JPS6024930B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、特
に分光増感されたリス型ハロゲン化鉄写真感光材料（以
下、「リス感村」と称する）に関するものである。

リス感材は高いコントラストを有する少くともハロゲン
化銀写真乳剤を支持体上に塗布して成り、特殊な超硬調
用現像液（以下、「リス現像液」という）で処理されて
、非常に高いコントラストを有する網点及び線から成る
画像を形成して、印刷用写真原版として用いられる。

かかるリス感材に用いるハロゲン化銀写真乳剤の製造技
術として分光増感法、即ちある種の増感色素をハロゲン
化銀写真乳剤に添加して長波長の光源に対してハロゲン
化銀に感度を附与する技術が用いられることはよく知ら
れている。

一方、増感色素はリス型ハロゲン化銀写真乳剤の分光増
感を上昇させることができるが、通常、増感色素を含む
感光材料の網点品質は悪化し、充分に高感度でかつ／・
ィコントラストな写真特性を有し、すぐれた絹点品質を
与える感光材料を作ることは非常に困難である。

すぐれた網点品質を与えるためにはポリアルキレンオキ
シド化合物を用いることは既に良く知られていることで
あるが、ポリアルキレンオキシド化合物を用いるときの
絹点品質は増感色素の共存により劣化する場合が多い。
ジメチンメロシアニン色素などを含む緑色増感されたリ
ス感材は米国特許４１４４０７ぴ烏、同３７０３３７７
号、同４０１４７０２号、侍公昭４８一４１２０４号及
びリサーチ．デイスクロジヤ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１６１巻、１６１３４（１９７７
年９自発行）などで知られている。

しかしながらこれらの文献に開示された技術は高い緑感
度と同時にすぐれた網点品質を得るには不充分である。
本発明の目的は、緑感度の高いハロゲン化銀写真感光材
料を提供することある。

本発明のもう１つの目的は、高感度で／・ィコントラス
トな写真特性を有し、優れた網点品質を与えるリス型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の更にもう１つの目的は、高温処理を伴う自動現
像機を用いてリス現像を行うことによりすぐれた絹点画
像をうる画像形成方法を提供することにある。

本発明の上記の諸目的は、一般式（１）で表わされる増
感色素の少なくとも１つ及び一般式（０）で表わされる
増感色素の少なくとも１つとを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を得ることによって達成さ
れることが見出された。

式中Ｒ，はアルキル部分の炭素数が４以下であるスルホ
アルキル基（例えば２ースルホェチル基、３−スルプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４ースルホブチル基、２
−ヒドロキシー３ースルホプロピル基、２一（３ースル
ホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ−３−スルホ
プロピル基、３−メトキシ−２−（３−スルホプロボキ
シプロピル基、２−〔２一（３ースルホプロボキシ）ェ
トキシ〕エチル基、２ーヒドロキシ−３−（３−スルホ
プロボキシ）プロピル基、など）、アルキル部分の炭素
数が４以下であるカルボキシアルキル基（例えばカルボ
キシメチル基、２−カルボキシェチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４ーカルボキシブチル基、２−（２ーカ
ルボキシェトキシ）エチル基、など）、アルキル部分の
炭素数が４以下であるスルホアラルキル基（例えばｐ−
スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基など）また
はアルキル部分の炭素数が４以下であるカルボキシアラ
ルキル基（例えばｐーカルボキシベンジル基など）を表
わす。Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基｛例えば
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば２ーヒ
ドロキシェチル基、３−ヒドロキシェチル基、４−ヒド
ロキシブチル基など）、アラルキル基（例えばペンジル
基、フヱネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチ
ル基、ｐートリルプロピル基、ｐ−メトキシフェネチル
基、ｐークロルフェネチル基など）、カルバモイルアル
キル基（例えばカルバモィルェチル基など）、シアノア
ルキル基（例えばシアノェチル基など）、など｝または
アリール基（例えばフェニル基、ｐーメトキシフェニル
基、２−ピリジル基、４−ピリジル基など）を表わす。

Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ，ＣＯＮ日（ＣＨ２）ｍ．ＯＨま
たは−（ＣＨ２）ｎ２０（ＣＱ）ｍ２０日を表わし、ｍ
ｌ、ｍ２、ｎｌ及びｎ２は各々１〜７の整数を表わす。

但し、ｍｌ＋ｎｌ及びｍ２十ｎ２は各々８以下である。
Ｗは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、置換もしくは無置換のァ
ルキル基｛例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など）、置換ァルキル基（例
えばトリクロロメチル基など）など｝、アルコキシ基（
例えばメトキシ基、ェトキシ基、など）または置換もし
くは無置換のフヱニル基（例えばフェニル基など）を表
わす。一般式ｍ） 式中Ｚはチアゾリジン環または４−チアゾリン環を完成
するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｚによって完成されるチアゾリジン環としては例えばチ
アゾリジンがあり、４ーチアゾリン環としては例えば４
−チアゾリソ、４−メチル−４−チアゾリン、４ーフエ
ニル−４−チアゾリン、４，５−ジメチル−４−チアゾ
リン、４，５−ジフヱニル−４ーチアゾリンなどが挙げ
られる。Ｒ４とＲ５は同一でもあるいは異っていてもよ
く、各々、置換もしくは無置換のァルキル基〔例えばァ
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｎ−ブチル基など）、置換アルキル基｛ァルキル部分
の炭素数が５以下のもので、例えばヒドロキシアルキル
基（例えば２−ヒドロキシェチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、４ーヒドロキシブチル基）など、カルボキシ
アルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボキ
シェチル基、３ーカルボキシプ。ピル基、４ーカルボキ
シブチル基、２一（２ーカルボキシェトキシ）エチル基
など）、スルホアルキル基（例えばスルホェチル基、３
ースルホプロピル基、３−スルホブチル基、４ースルホ
プチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３
ーメトキシ−２一（３−スルホプロポキシ）プロピル基
、２−（３−スルホプロポロキシ）エチル基、２−アセ
トキシ−３−スルホプロピル基、２−（３−スルホプロ
ポキシ）ヱトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシー３−（
３′−スルホプロポキシ）プロピル基、など）、アラル
キル基（例えばペンジル基、フヱネチル基、フェニルプ
ロピル基、フェニルブチル基、ｐ−トリルプ。ピル基、
ｐーメトキシフェニル基、ｐ−カルボキシベンジル基、
ｐ−スルホフェネチル基、ｐースルホベンジル基、など
）またはアリーロキシアルキル基（例えばフェノキシェ
チル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、
ｐーメチルフェノキシェチル基など）、など｝など〕、
アリル基または置換もしくは無置換のフヱニル基（例え
ばフェニル基など）を表わす。但しＲ４とＲ５のうち少
くとも１つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキ
ル基を表わす。Ｒ６は置換もしくは無置換のァルキル基
｛例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基など）、置換ァルキル基（例えばヒドロキシヱチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシェチル基、ェ
トキシェチル基、など）などト置換もしくは無置換のフ
ェニル基（フェニル基、２−カルボキシフェニル基など
）を表わす。

本発明に用いられる増感色素の例を次に具体的に示す。

但し本発明に用いられる増感色素はこれらに限定される
ものではない。一般式（１）に属する増感色素の例は次
の通りである。

１−１１‐２ １−３ １−４ １−５ １−６ １−７ １‐８ １−９ １−１０ １−１１ １‐１２ 一般式（ロ）に属する増感色素の例は次の通りである。

口‐１Ｕ‐２ ｎ‐３ Ｄ−４ ０‐５ Ｕ‐６ ○‐７ ロ‐８ ０‐９ ロー１０ 本発明の好ましい実施態様は次の通りである。

一つの実施態様はポリアルキレンオキシド化合物（後で
定義される）を含むリス型ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、一般式（１）で表わされる増感色素の少なくと
も一つ、一般式（０）で表わされる増感色素の少なくと
も一つとを含有させたことを特徴とするリス型ハロゲン
化銀写真感光材料である。もう一つの実施態様は一般式
（１）で表わされる増感色素の少なくとも一つと、一般
式（０）で表わされる糟感色素の少なくとも一つとポリ
アルキレンオキシド化合物（後で定義される）とを組合
わせて含有させたことを特徴とする、高温処理を伴う自
動現像機を用いてリス現像により網点画像を形成するた
めのリス型ハロゲン化銀写真感光材料である。上記の一
般式（１）及び（０）で表わされる増感色素はすでに公
知の化合物でＦ．Ｍ．也ｍｅｒ著の「Ｃｙａｎｉｎｅ
ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａにｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
」（ＩｎｔｅＲｃｌｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、
１９６４王）を参照すれば関連技術者は容易に合成でき
る。

本発明に用いる一般式（１）及び一般式（０）の増感色
素は各々乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約１×１０‐
５モルから２×１０‐３モルの濃度で有利に用いられる
。

また一般式（１）で表わされる増感色素と一般式（０）
で表わされる増感色素とはモル比（（１）／（０））で
１／１０から１０／Ｉ、好ましくは１／５から５／１の
範囲で有利に用いられる。本発明に用いる一般式（１）
及び（Ｄ）の増感色素は直接に乳剤中へ分散することが
できる。

また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコ−
′レ、エチルアルコーノレ、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、増感
色素の添加方法としてはＵＳ−３４６９蛾７号明細書な
どに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載
のごとき、水不溶性色素を熔解することないこ水溶性溶
剤中に分散され、この分散物を乳剤へ添加する方法；Ｕ
Ｓ−３８２２１３５号明細書や、特開昭５１−７５４３
２昌明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し
、該溶液を乳剤中へ添加する方法；その他、乳剤への添
加には米国特許第２９１２３４３号、同第３３４２６０
５号、同第２９９６２８７号、同第３４２９８３５号な
どに記載の方法も用いられる。また上記増感色素は適当
な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様
に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの
過程にも分散することができる。本発明に用いられるポ
リアルキレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光
材料乳剤に用いて伝染現像効果を高めるような、少なく
ともポリアルキレンオキシドの部分構造をもつ化合物と
定義される。

例えば、米国特許第２４００５３２号、同第３２９４５
３７号、同第３２９４５４０号明細書、仏国特許第１４
９１８０５号、同第１５９６６７３号明細書、侍公階４
０一２３４６６号、特関昭５０−１５６４２３号、特願
昭５１一２４７８３号、同５１−７６７４１号に記載さ
れているようなものである。好ましい例は、炭素数２〜
４のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、
プロピレンー１，２−オキシド、プチレンー１，２ーオ
キシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少くとも
１Ｑ単位から成るポリアルキレンオキシドと、水、脂肪
族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン
、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１
個有する化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアル
キレンオキシドのブロックコポリマーなどを包含する。
すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体
的にはポリアルキレングリコール類 ポリアルキレグリコールアルキルェーテル類〃
〃 アリールェーテル類〃 〃 （アルキ
ルアリ− ル） エーテル類 ポリアルキレングリコールェステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 １． 日。

（ＣＨ２ＣＨ２０＞１０日２． 日○（ＣＨ２ＣＨ２０
）９。

日３． Ｃ４日９０（ＣＨ２ＣＨ２０），５日４． Ｃ
，２日２５０（ＣＨ２ＣＨ２０），５日５． Ｃ，８日
３７０（ＣＨ２ＣＨ２０），５日６． Ｃ，８日３７０
（ＣＨ２ＣＨ２０）４。

日７． Ｃ８日１７ＣＨ＝℃ＨＣ８日・６０くＣＨ２
ＣＨ２０）１５日ポリアルキレングリコール・フロック
共重合体ポリアルキレングリコールグラフト重合物など
を用いることができる。

ポリアルキレンオキシド類は分子中に一つとは限らず、
二つ以上のアルキレンオキシド鎖が含まれてもよい。

その場合個々のポリアルキレンオキシド鎖が１０より少
し、アルキレンオキシド単位から成ってもよいが、分子
中のアルキレンオキシド単位の合計は少くとも１０でな
ければならない。分子中に二つ以上のポリアルキレンオ
キシド鎖を有する場合、それらの各々は異なるアルキレ
ンオキシド単位、たとえばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシド
から成っていてもよい。本発明で用いるポリァルキレン
オキシド化合物は、好ましくは１４〆上１００までのア
ルキレンオキシド単位を含むものである。本発明に用い
られるポリアルキレンオキシド化合物は分子量が３００
〜１５０００、好ましくは６００〜８０００のものであ
る。

本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物の具体例
をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 １１． ＣＩＩＨ２３ＣＯＯ〈ＣＨ２ＣＨ２０＞３０日
１２． Ｃ，．日２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）２４０
ＣＣ，．日２３１４． Ｃ，．日２３ＣＯＮ日（ＣＨ２
ＣＨ２０），５日１６． Ｃ，４日２９Ｎ（ＣＨ２）（
ＣＨ２ＣＨ２０）２４日２１． 日○（ＣＨ２ＣＨ２０
）ａ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２
０）ｃＨａ＋ｃ−３０ ｂ−１４これらのポリアルキレ
ンオキシド化合物は一種類のみ用いても、二種類以上を
用いても良い。

ポリアルキレンオキシド化合物は通常の方法でハロゲン
化銀乳剤に添加される。すなわち適当な濃度の水溶液、
あるいは水に混和し得る好ましくは低沸点の有機溶媒溶
液として、塗布前の適当な時期、好ましくは化学熟成の
後に、乳剤に加える。乳剤中に加えずに、一部を非感光
性の親水性コロイド層に、たとえば保護層などに、加え
てもよい。本発明に用いられるリス型感光材料は、エッ
ジグラティェントが高い画像をうるために、一般に、い
わゆる伝染現像を用いて現像される。

本発明に好ましく用いられるリス用現像液（伝染現像液
）は基本的にはオルト又はパラジヒドロキシベンゼン、
アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンバ
ッファー等から構成される。現像主薬としてのオルト又
はパラジヒドロキシベンゼンは写真の分野でよく知られ
ているものから適宜選択できる。その具体例を挙げれば
ハイドロキノン、フロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、トルヒドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２，３ージクロロハイドロキノン、２，５−ジメ
チルルハイドロキノンなどがある。この中、特にハイド
ロキノンが実用的である。

これらの現像主楽は単独、又は混合して用いられる。現
像主楽の添加量は現像液１夕当り１〜１００夕、好まし
くは５〜８０夕である。亜硫酸イオンバッファーは現像
液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つ有効な量で用いら
れ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きアル
デヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水素
ナトリウム付加物の如きケトンー亜硫酸水素アルカリ付
加物、ソジウムービス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メタンスルホネートの如きカルボニル車亜硫酸一アミン
縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバッファー
の使用量は現像液１そ当り１３〜１３０夕である。本発
明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウムなどの亜硫
酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御する
ことができる。

亜硫酸塩の添加量は、現像液１夕当り通常５タ以下が一
般的であり、特に、３タ以下が好ましいが、もちろん５
夕より多くてもよい。多くの場合、ハロゲン化アルカリ
（特に、臭化ナトリウム、臭化アルカリの如き臭化物）
を現像調節剤として含有することが好ましい。

ハロゲン化アルカリは現像液１夕当り０．０１〜１０夕
、好ましくは０．１〜５タ添加することが好ましい。現
像液中のｐＨを９以上（特にｐＨ９．７〜１１．５）に
する為に、アルカリ剤が添加される。通常の現像液には
アルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウム
が用いられ、またその添加量も種々なものがある。本発
明のリス感材は、現像液のイオン強度やアルカリ剤の種
類の影響を殆んど受けず、アルカリ剤、イオン強度の異
なる現像液で処理してもほぼ同一かつ良好な写真性能が
得られるため、非常に好ましいが、イオン強度の低い現
像液で処理した方がより良好な写真特性が得られる。

本発明に用いられる現像液は、上記成分の他に必要に応
じて、水熔性の酸（例えば酢酸、ホゥ酸）、アルカリ（
例えば水酸化ナトリウム）、塩類（例えば炭酸ナトリウ
ム）の如きｐＨ緩衝剤を含むことができる。

ある種のアルカリは、現像液をアルカリ性にするだけで
なく、ｐＨ緩衝剤及び現像調節剤としても作用する。保
恒剤としてジェタノールアミン、アスコルビン酸、コー
ジ−酸等を用いることができるが、特にジェタノールア
ミンを１０〜４０夕／そ含むリス現像液で安定した感度
、良好な網点品質を示し、好ましい。現像液に加えるこ
とのできる更に他の成分は、ベンゾトリアゾール、１−
フエニルー５−〆ルカプトテトラゾールの如きカブリ防
止剤、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド
、メタノールの如き有機溶剤などである。上記の様に調
製された現像液は使用に際して、各成分が含有されてい
ればよく、使用前に現像液組成を二以上の部分に分けて
おくこともできる。

例えば、現像主薬を溶解した部分とアルカリを含む部分
に分ければ、使用に際して両部分を希釈するだけで直ち
に使用できる。勿論、云わゆる粉末タイプ現像液でも液
体タイプ現像液でも同様に良好な写真性能を示すことが
出来る。

本発明に於ては、現像温度は２０ｑＣ〜４０００が好ま
しいが、それ以外の温度でも現像しうろことは云うまで
もないが、特に２４００以上で好ましい写真性能を示す
ことができる。

現像時間は、現像温度にもよるが１０〜２５現砂、特に
１０〜１５硯砂が好ましい。

現像方法としては、手作業によってもよく、又、自動現
像機を用いて行ってもよいが、特に自動現像機を用いる
と好ましい写真性能を示すことができる。

自動現像機で処理する場合、搬送の方法（例えばローラ
ー搬送、ベルト搬送）とかに特に制限はなく、当業者で
用いられる搬送型自動現像機を用いることが出来る。こ
の他、処理液組成、現像方法については米国特許３０２
５７７ｙ号、同３０７８０２４号、同３１２２０８６号
、同３１４９５５１号、同３１５６１７３号、同３２２
４３５６号、同３５７３９１４号などの記載を参考にす
ることが出来る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏび ｏｆ ｔｈｅ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第３版Ｍａ
ｃＭｍａｎ社刊（１９６７）３１〜４３頁 及 び Ｐ
．Ｇｒａｆｉｋｄｅｓ 著 “ ＣｈｉｍｉｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑ肥”第２版Ｐａ山Ｍｏｎｋ１社刊（１
９５７年）２５１〜３０８頁等一般の成書に記載された
、中性法、酸性法、シングルジェット法、ダブルジェツ
ト法、コントロールダブルジェット法などを用いて作る
ことが出来る。

ハロゲン化銀組成としては、塩化銀を少くとも６０モル
％（好ましくは７５モル％以上）含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀（沃素は５モル％以下）が好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に制限は
ないが粒径０．７仏以下のものが好ましい。ハロゲン化
銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような金化合物、
ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀塩と反応し
て硫化銀を形成するィオゥ化合物、第一スズ塩、アミン
類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇
させることが出来る。

ハロゲン化銀用べヒクルとしてはゼラチン、変成ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマーを用いること
が出来る。

ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米国特許３４
１１９１１号、同３４１１９１２号、同３１４２５６８
号、同３３２５２８６号、同３５４７６５び号、特公昭
４５−５３３１号等に記載されているアルキルアクリレ
ート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシ
ジルアクリレート等のホモ又はコポリマーからなるポリ
マーラテックスを、写真材料の寸度安定性の向上、膜物
性の改良などの目的で含有せしめることが出来る。

写真乳剤にはカブリ防止剤としては、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，粉，７−テトラアザインデン、３
−メチルベンゾチアゾール、１ーフエニル−５−〆ルカ
プトテトラソールをはじめ多くの複秦環化合物、含水銀
化合物、メルカプト化合物などの他、特開昭４９−８１
０２４、同５０−６３００ 同５０−１９４２９米国特
許３８５０６３ｙ獣こ記載されているような当業界でよ
く知られたカブリ防止剤はいずれも用いることが出来る
。

本発明のリス感材は、本発明に用いる一般式（１）及び
（０）の増感色素以外に、シンプルメロシアニン、ジメ
チンメロシアニン、モノメチンシアニン、カルボシアニ
ン、ロダシアニン等の増感色素を併用することができる
。

本発明の感光材料は無機または有機の硬膜剤を含有する
ことができる。

例えばクロム塩（クロム明ぱん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチルロールジメチルヒダントインなど
）、ジオキサン譲導体（２，３ージヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイルーヘキサヒドロ−Ｓートリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエー７ルなど）、活性ハロゲン化合
物（２，４ージクロル−６−ヒドロキシ−Ｓートリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、ィソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６ーヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または粗合せて用いることがで
きる。その具体例は、米国特許１８７０３５４号、同２
０８００１９号、同２７２６１６２号、同２８７００１
３号、同２職３６１１号、同２９９２１０９号、同３０
４７３９４号、同３０５７７２３号、同３１０３４３７
号、同３３２１３１３号、同３３２５２８７号、同３３
６２８２７号、同３５３９６４４号、同３５４３２９２
号、英国特許６７６６２８号、同８２５５４４号、同１
２７０５７８号、ドイツ特許８７２１５３号、同１０９
０４２７号、特公昭３４−７１３３号、同４６−１８７
２号などに記載がある。本発明の写真乳剤には、塗布助
剤、写真特性の改良、等の目的で、本発明に係るポリア
ルキレンオキシド化合物の他に界面活性剤を添加するこ
とが出来る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサィド系（例えば特関昭５０−１５６４
２３、同４９−６９１２４に記載せる界面活性剤）、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、（例えば米国特許３４１５６４ｙ号記載の
界面活性剤）、燐酸、硫酸ェステル、燐酸ェステル基な
どの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸ェ
ステル等の両性界面活性剤が好ましく用いられる。

現像促進剤としては、例えば米国特許３２８８６１２号
、同３３３３９５９号、同３３４５１７５号、同３７０
８３０３号、英国特許１０９８７４８号、西ドイツ特許
１１４１５３１号、同１１８３７８４号、特関昭４９−
９９０３１号、同５２一６５４３６号、持厭昭５１−３
１５３ｙ号、同５１一１０２２６６号に記載せる化合物
を用いることが出来る。この他、乳剤添加物、感材の製
法等についてはＰｒｏｄ此ｔＬｉＳｅｎｃｉｎｇＩｎｄ
ｅｘ誌９２蓋（１９７１年）１０７〜１１０頁の記載を
参考にすることが出来る。本発明に於ては写真像を得る
ための露光は通常の方法すなわち、タングステン電灯、
蟹光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、ハロゲンランプ、発光ダイオー
ド、陰極線管フライングスポット、グ。

−チューブなどの放電管、アルゴンレーザー等のレーザ
ー光など公知の多種の光線をいずれでも用いることがで
きる。露光時間は１／１００現砂から５の砂、の露光時
間はもちろん、１／１００明＠より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管やレーザー光を用いた１／１
ぴ〜１′１ぴ秒の露光を用いることもできるし、５筋砂
むり長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フ
ィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節するこ
とができる。本発明の１つの特徴は前記の増感色素の新
規な組合せを含有したハロゲン化銀感光材料により硬調
な画像が得られることである。

本発明の別の特徴は前の二種の増感色素とポリアルキレ
ンオキシド化合物を含有したリス感材により、すぐれた
絹点画像がえられることである。

本発明のさらに別の特徴は上記リス感材を自動現像機を
用いてリス現像したときにスティン（増感色素に基づく
）の少ないすぐれた網点画像がえられることである。実
施例 １ ７０モル％の塩化銀、２９．５モル％の臭化銀および０
．５モル％の沃化銀からなる化学増感したハロゲン化銀
乳剤を調製した。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は０．３５ムであった。
この乳剤を各６２５夕ずつ２１個のポットに秤り取り、
第２表に示すように増感色素（１）、増感色素（ロ）を
添加し、さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
ね，７ーテトラザィンデン（安定剤）を０．３夕／Ａｇ
ＸＩモル、ポリアルキレンオキシド化合物例松を０．７
０夕／ＡｇＸＩモル、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ（界面活性剤）を２夕／ＡｇＸＩモル、ムコクロル酸
（硬膜剤）を０．８夕／ＡｇＸＩモル、特公昭４５−５
３３１号第５頁の処方例３に記載のポリマーラテックス
を４０夕／ＡｇＸＩモル順次加えた後、ポリエチレンテ
レフタレートフイルムベースに塗布して写真感材を得た
。

これらの試料にネガ用グレイコンタクトスクリーン（大
日本スクリーン製、１５山／ィンチ）を密着せしめ、こ
れに段差が０．１（ＬｏｇＥ）の階段ウエッジを通して
白色タングステン光（２８６びＫ）で５秒間露光した。

露光後第１表のリス現像液を用いて、自動現像機で２７
０、１０の砂、間現像した。最良の網点を得る現像時間
は１〜２１のサンプルで数秒間しか異ならなかったので
網点品質は１０現砂で比較した。相対感度は黒化面積５
０％になる露光量の逆数で比較し（恥．１を１００とし
た）、網点品質は黒化面積１０，５０，９０％の絹点を
１００倍のルーペで観察しＡ（優）〜Ｅ（劣）の５段階
に分けた。また現像処理后のサンプルの未露光部分でス
ティンを評価し、Ａ（懐）〜Ｅ（劣）の５段階に分けた
。結果を表２に示した。増感色素１と０を併用した、本
発明内のサンプル地．２，３，５，６，８，９，１１，
１２に比べて、増感色素１のみ使用した本発明のサンプ
ル舷．１，４，７，１０は網点品質が著しく劣った。

また増感色素０のみを使用したサンプル地．１３〜１７
は、本発明内のサンプル船．２，３，５，６，８，９，
１１，１２に比べて著しく低感であった。また本発明外
の増感色素Ａを用いたサンプル船．１８〜２１は著しく
スティンが多かった。第１表 現像液 第２表 実施例 ２ 実施例１と同様にして得た写真感材を、実施例１と同様
の方法で露光した。

露光後第１表のリス現像液を用いて、２０００、３分間
皿現像した。相対感度、終点品質を実施例１と同様に評
価し、表３に示した。本発明内のサンプルＮｏ．２，３
，５，６，８’９，１１，１２に比べて、本発明外のサ
ンプルＮｏ．１，４，７，１０は網点品質が著しく劣り
、また本発明外のサンプルＮｏ．１３〜１７は著しく低
感であった。

第３表実施例 ３ ポリアルキレンオキシド化合物以外は実施例１と同様に
調製した乳剤に、第４表に示したポリアルキレンオキシ
ド化合物を加え、本発明の増感色素１−８を３，０×１
０‐４モルとロー４を２．０×１０‐４モルとをＡｇＸ
Ｉモル当りに加えた後、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に塗布して写真感材を得た。

この試料を実施例１に述べた方法で露光、現像した。相
対感度（試料２２を１００とした。

）、網点品質を評価したものを第４表に示した。第４表 実施例 ４ ８０モル％の塩化銀と２０モル％の臭化銀から成る化学
増感した塩臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子径は０．４０
ムであった。この乳剤を分取し、下記の表に示す色素の
他は実施例１と同様に安定剤、界面活性剤、硬膜剤、ポ
リマーラテックスを加えてフィルム上に塗布し、露光、
現像を行った。比較用に比べて本発明のものが網点品質
及びスティンの点ですぐれていることが判る。第５表 ×１ＡｇＸ Ｉモル当りの添加量 矛２ Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１６１
巻１６１３４（１９７７年９自発行）に開示されている
組合せ。

ｘ３ 上記Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅよ
り類推される色素の組合せ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（I）で表わされる増感色素の少なく
   とも１つ及び下記の一般式（II）で表わされる増感色素
   の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 （I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はスルホアルキル基、カルボキシアルキ
   ル基、スルホアラルキル基またはカルボキシアラルキル
   基を表わす。 但しこれらの基の各々のアルキル部分の炭素数は４以下
   である。 Ｒ＿２は置換もしくは無置換のアルキル基ま
   たはアリール基を表わす。 Ｒ＿３は−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿１ＣＯＮＨ（ＣＨ＿２
   ）＿ｍ＿１ＯＨまたは−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿２Ｏ（ＣＨ
   ＿２）＿ｍ＿２ＯＨを表わし、ｍ１、ｍ２、ｎ１および
   ｎ２は各々１〜７の整数を表わす。 但し、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は各々８以下である
   。 Ｗは水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の
   アルキル基、アルコキシ基または置換もしくは無置換の
   フエニル基を表わす。 （II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚはチアゾリジン環または４−チアゾリン環を
   完成するに必要な非金属原子群を表わす。 Ｒ＿４及びＲ＿５は各々置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、アリル基または置換もしくは無置換のフエニル基
   を表わす。 但し、Ｒ＿４、Ｒ＿５のうち少くとも１つ
   はスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基を表わ
   す。 Ｒ＿６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基ま
   たは置換もしくは無置換のフエニル基を表わす。