JPH0716607B2

JPH0716607B2 - 水の分離・保持剤の固着防止方法

Info

Publication number: JPH0716607B2
Application number: JP10396485A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　　博; 敦彦新田; 富夫田中; 秀雄神尾
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1985-05-17
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS61263638A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は改良された水の分離保持剤の改良に関する。更
に詳しくは特定された（メタ）アクリルアミド誘導体の
水に不溶化してなる重合体と繊維状物質を一体化してな
る水の分離保持剤の固着防止方法に関する。

従来技術とその問題点；従来、水溶液よりの水の分離は、水溶液の濃縮、水溶液
よりの晶析および純水の製造等の工程において行われる
一般的な方法である。

それらの工程で使用される具体的な方法としては、
（１）逆浸透膜、限外過膜等の膜により分離する方
法、（２）多段フラツシユ蒸発法、凍結法等の水の相変
化により分離する方法等があり、これらは実用に供され
ている。しかしながら、それらの方法のいづれも十分満
足し得るものではなく、種々の改良が試みられている。

また近年、高吸水性樹脂という自重の数百倍以上の水を
吸収保持する樹脂が開発されており、各種用途への応用
が試みられている。

本発明者らは上記した目的のために検討を行ない、本発
明にも適用している特定された（メタ）アクリルアミド
誘導体の重合体を水に不溶化してなる重合体が水の分離
保持剤として好適であることを見出し、既にその使用を
提案している。具体的には該剤は液状或いは気体状の水
との接触により水を吸収保持し、大過剰の水の存在下に
おいても加温により収縮して放水し、更にこの水の吸収
保持及び放出という過程を繰り返すことができるという
水の分離保持剤として極めて好都合な性質を有してい
る。ただし１つの欠点として、該剤を水を放出した後
に、乾燥器等で乾燥すると、その一部分が固結してしま
う点があり、乾燥せずに繰り返し使用される用途、或い
はフイルム等の形態で使用される用途等では十分問題な
く使用できるが、粉末状等で使用され、かつ繰り返し使
用される際に乾燥が必須条件となる用途等では十分にそ
の機能を発揮できないことになる。

問題点を解決するための手段：本発明者らは上記した問題点に鑑み鋭意検討したとこ
ろ、特定された（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体
を水に不溶化してなる重合体と繊維状物質を一体化した
ところ、繰り返し使用する際に乾燥過程を経ても該剤の
固結は生ぜず、また水の吸収能力もほとんど低下せず、
むしろ繊維状物質を除いた重合体のみの重量を基準にす
ると増加していることを見い出し、本発明に到った。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）または（II）で表わされる（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水素原子、
メチル基またはエチル基、R₃はメチル基、エチル基また
はプロピル基である。）一般式（上式でR₁は水素原子またはメチル基、ＡはCH₂ _nで
ｎは４〜６またはCH₂ ₂ＯCH₂ ₂である。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる重合体と
繊維状物質を一体化することを特徴とする水の分離保持
剤の固着防止方法である。

本発明に用いられる単量体としては、たとえばＮ−ｎ−
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリル
アミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
N,N−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチル
メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−
メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイル
モルホリン等をあげることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。

具体的には親水性単量体としては、たとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、各種のメトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることがで
きるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート
等を共重合により導入して、それを加水分解して親水性
を賦与することもできる。イオン性単量体としては、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン
スルホン酸等の酸及びそれらの塩、N,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の
アミン及びそれらの塩等をあげることができる。また、
各種アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合により
導入して、それを加水分解してイオン性を賦与すること
もできる。

親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−tert.−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリ
ルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導
体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等
をあげることができる。

上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法として
は、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化す
る方法があるが、具体的な不溶化方法として、分子中に
少くとも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマーを
上記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する方
法、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導
体を共重合する方法、上記した親油性モノマーと（メ
タ）アクリルアミド誘導体を共重合する方法、塊状で重
合する方法、重合体を加熱処理する方法、等を採用でき
る。

より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジ
アリルアクリルアミド、トリアクリルホルマール、N,N
−ジアクリロイルイミド、エチレングリコールアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコー
ルジアクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタク
リレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート等を使用できる。

第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミドも含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
tert.−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使
用できる。

第３の方法での親油性モノマーのアンフィフィリックな
性質を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に対する比
率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性モノマーと
の組み合せにより変化し、一概に断定できないが、一般
的には、１％以上好ましくは３％以上である。第４の方
法による塊状で重合する方法としては、溶媒で希釈せず
にそのまま重合して重合体ブロックを得る方法或いは溶
媒に懸濁させながらモノマー滴中で重合を行い、粒子状
重合体を得る方法等を採用できる。

第５の方法である重合体を加熱処理する方法において加
熱条件は重合体により異なり一様ではないが、一般的に
は、60〜250℃、好ましくは80〜200℃の温度で、塊状重
合、懸濁重合、溶液重合等で得た重合体を加熱処理す
る。その際、溶液重合においては、乾燥或いは溶媒の留
去と加熱処理を兼ねて行ってもよい。

上記した５つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したほうがより効果的な
結果を得ることができる。

上記した方法に従って、水の分離・保持剤を製造するに
当って採用できる重合のより具体的方法としては、たと
えば（１）モノマーを溶剤で希釈せずにそのまま重合し
て重合体ブロックを製造する方法、（２）溶剤中で重合
して重合後乾燥或いは溶剤を留去し、重合体を得る方
法、（３）懸濁重合により粒子状重合体として得る方
法、（４）乳化重合により重合体ラテックスとして得る
方法等を採用できる。その際、重合を開始する方法とし
ては、加熱のみによっても行いうるが、通常重合開始剤
を使用したほうが良好な結果が得られる。重合開始剤と
してはラジカル重合を開始する能力を有するものであれ
ば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有機過酸化物、
それらの過酸化物と還元剤との組合せおよびアゾ化合物
などがある。具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リ、過酸化水素、tert−ブチルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、tert
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過安
息香酸ブチル等があり、それらと組合せる還元剤として
は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低
次のイオン価の塩、アニリン等の有機アミン更にはアル
ドース、ケトース等の還元糖等を挙ることができる。ア
ゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、2,2′−
アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、4,4′−アゾ
ビス−４−シアノバレイン酸などを使用することができ
る。また、上記した重合開始剤の２種以上を併用するこ
とも可能である。この場合の重合開始剤の添加量は通常
採用される量的範囲で充分であり、たとえば単量体当り
0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％の範囲であ
る。

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状ま
たはフイルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形
で、またラテックス状重合体はフイルム化して、水の分
離保持剤として提供することができる。

一方繊維状物質としては、繊維状のものであれば特に限
定はなく、有機物でも無機物でもよく、また天然物でも
合成されたものでもよい。具体的には石綿、ロックウー
ル、スラグウール、ガラス繊維、セラミックスファイバ
ー等の無機繊維、綿、麻、パルプ、羊毛、絹繊維等の天
然繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン等
の再生繊維、アセテート、アクリル、ナイロン、ビニロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポ
リエステル、フッ素繊維等の合成繊維等があげられる。
それら繊維状物質の太さは特に限定はなく、太くても細
くてもよい。長さ及び添加量については、該剤の形態、
使用目的、使用方法等により異なり、一様には規定でき
ないが、長さが短かい、或いは添加量が少ないと、その
効果が明確にならず、逆に、長さが長い、或いは添加量
が多いと、重合体と繊維状物質を均一に一体化すること
が困難になる。概ね長さは0.01cm〜5cm、好ましくは0.0
5cm〜1cmであり、添加量は該剤組成中の0.1〜75重量
％、好ましくは１〜50重量パーセントである。

次にそれら繊維状物質を重合体に一体化して水の分離保
持剤を製造する方法であるが、重合体製造時にそれら繊
維状物質を共存させて重合して一体化する方法、重合後
に繊維状物質を混練等により一体化する方法、重合体と
繊維状物質とを一体成形する方法等がある。

より具体的には、一体化する方法は重合体の形態とも関
連し、その形態は該剤をどのような目的、方法で使用す
るかによって適宜きまってくるので一様には規定できな
い。しかし、一般的には該剤は粉末状もしくは粒状、更
にはフイルム状で使用される場合が多い。重合体がブロ
ック状で得られる場合には、繊維状物質を単量体中に分
散させて重合すること、或いは得られた重合体を融解し
て繊維状物質と混合することにより一体化できる。重合
体が溶剤を用いた重合法で得られる場合には、重合液中
に繊維状物質を分散させて重合すること、或いは得られ
た重合体ゲルと繊維状物質を混練することにより一体化
できる。一方粒状品は一般的には懸濁重合法により容易
に製造されるが、本発明で使用される（メタ）アクリル
アミド誘導体は一般に水溶性が高いので、懸濁重合法と
しては、単量体またはその水溶液等を油中に分散した逆
相懸濁重合、水溶液中に多量の電解質等を溶解して単量
体の溶解度を抑制して行う塩析懸濁重合、更には重合体
の曇点以上の高温で重合を行い重合体を析出させる析出
懸濁重合等の方法が採用される。いづれの場合にも重合
系内に繊維状物質を分散させて重合することにより一体
化できる。また重合体がラテックスとして得られる場合
には該ラテックスと繊維状物質を混合することにより一
体化できる。

以上のようにして製造した水の分離・保持剤は固体状で
あり、液状或いは気体状の水との接触により水を吸収保
持し、大過剰の水の存在下においても加温により収縮し
て放水するという極めて特異的な性質を有する。更に都
合のよいことには、上記の水の吸収・保持及び放出とい
う過程を繰り返すことができる。液状の水の場合には、
該剤への水の吸収量は該剤の組成、温度及び水溶性の組
成等により変化するが、常温（25℃）においては自重の
２倍から100倍程度の水を吸収でき、温度を下げると水
の吸収量を増加させることができる。

吸水した該剤の温度を上げてゆくと、該剤は収縮して水
を放出する。更に温度を上げてゆくとある温度以上では
加温しても該剤の収縮が極めて緩慢になり、転移点の観
察されることがある。その転移温度は該剤の組成により
決まり、概ね10−100℃の範囲で制御できる。その転移
温度付近の該剤の収縮量は該剤の組成及び水溶液の組成
等により変化するが、概ね自重の１倍より20倍程度であ
る。一方気体状の水の場合には、該剤の吸湿量は該剤の
組成及び温度・湿度条件により変化するが、概ね自重の
0.1倍より５倍程度の水蒸気を吸収する事ができる。ま
た吸湿した該剤、或いは液状の水を吸収させた該剤をよ
り温度の高い環境またはより湿度の低い環境に置くこと
により速やかに放湿させることができる。上記した如く
該剤は液状或いは気体状の水の吸収・放出を繰り返すこ
とが出来るが、繊維状物質と一体化することにより、該
繰り返し過程に該剤を乾燥する操作が含まれていても、
該剤が固結するようなことはなく、効率良く水の分離・
保持が行なえるという特徴を有している。

水の分離の具体的方法としては、該剤を水を分離しよう
とする水溶液に接触させて水を吸収させ、吸水した該剤
をその水溶液より分離し、分離した該剤をより高温の雰
囲気下におき、水を放出させることにより行うことが可
能であり、この一連の操作をくり返すことによって多量
の水を分離することができる。水を分離する方法の具体
的応用例としては各種水溶液の濃縮、特に蒸発法などで
は濃縮の困難な食品、アミノ酸、たんぱく質、多糖類、
酵素、エマルシヨン等の熱により変質し易い物質を含有
する水溶液の濃縮、低温晶析、特に熱で変質し易い物質
の晶析、更には樹脂吸水量を温度により制御することに
よる水溶液の濃度の調節方法、各種水溶液よりの純水の
製造、特に細菌等微生物を含む水よりの純水の製造等が
ある。

水を保持させる方法は極めて簡単であり、液体状或いは
気体状の水にその保持剤を接触させればよい。その際、
周辺温度を変化させることにより水を吸収した保持剤よ
り水を放出させたり、更に水を吸収させることができ、
そのとき吸収させる水は液体状でも気体状でもよい。ま
た、上記の過程を何度でも繰り返し行うことができる。
従って、本発明の水の分離・保持剤を使用することによ
り、周辺の温度の変化により、水の蒸発を伴うことな
く、水の吸放水を行うことができ、このように水の保持
方法として極めて広範囲の応用が実現できる。具体的な
用途として、たとえば土壌の保水、湿度調節、気体或い
は溶液中に含まれる水の脱水、気体の加湿、除湿、保
湿、たん白質、酵素等の分離用樹脂の基材、コンクリー
ト等の破砕、ナプキン等の生理用品及びおむつ等の高分
子吸水剤原料、重金属イオンの吸着剤原料、汚泥、液状
廃棄物の凝固、壁材、天井材等の結露防止、止水用のシ
ーリング剤原料、建築材料の難燃性・遮音性材料の原料
等各種用途への応用が可能であり、従来透析膜等をを使
って行われていたたん白質、エマルシヨン等の巨大物質
を含有する水溶液よりの溶存低分子物質の除去たとえば
それら溶液よりの脱塩等の従来困難とされていたそれら
の巨大物質の精製の分野への応用も可能である。

本発明の水の分離保持剤の形状には特に制限はなく、粉
末状、粒子状、フレーク状、繊維状、フイルム状、或い
はそれらを布地、不織布等の繊維材料ではさみ込み、そ
れらを熱融着、接着等で一体化したものなどを、その用
途に応じて使用できる。

作用：上記したように、本発明の水の分離保持剤は繊維状物質
と一体化することにより、温度変化による膨潤・収縮特
性を利用して、該剤の固結を生じることなく、容易に再
生することが可能であり、水を吸収した後の形態保持性
は良好であるなどの優れた特性を有しているので次のよ
うな効果を有している。すなわち、第一に蒸発・凍結等
の相の変化を利用する水の分離ではないので、低エネル
ギーコストで水の分離が可能であり、かつ必ずしも大規
模な装置を必要とせず、任意の場所に設置することが可
能である。第二に、低温ほど水の分離容量が大きくなる
ので、加熱により変質を起しやすい物質を含む水溶液の
濃縮或いは晶析、更には低温での除湿等に極めて有効で
ある。第三に、温度により水の保持量を可逆的に設定で
きるので、周辺の環境の水分の制御を温度により制御で
きる等の効果を有する。

以下本発明を実施例により更に説明する。

実施例１Ｎ−アクリロイルピロリジン507.5gとN,N′−メチレン
ビスアクリルアミド2.6gとを蒸留水1.170gに溶解し、0.
5wt％のN,N′−メチレンビスアクリルアミドを含むＮ−
アクリロイルピロリジンの水溶液を調製した。該水溶液
に長さ1mm、太さ３デニールのナイロン繊維76.5gを添加
し、10℃に冷却した後、2lのステンレス製ジュワー瓶に
移液し、１/minの流量でボールフィルターを用いて窒
素ガスを一時間バブリングした。ついで該水溶液に過硫
酸アンモニウム2.55gを蒸留水10gに溶解した液と亜硫酸
水素ナトリウム1.16gを蒸留水10gに溶解した液とを同時
に添加し、該水溶液を断熱的に重合した。得られたゲー
ルを細断して乾燥した後、更に粉砕して20〜100メッシ
ュ留分を採取してサンプル粉末を得た。該サンプル粉末
5gを10℃の蒸留水中に浸漬し十分に膨潤させた後、ガラ
スフイルターを用いて弱く減圧過する事により該膨潤
ゲルを採取し、その重量を測定したところ、19倍に膨潤
していた。該膨潤ゲルを60℃で二時間、熱風循環式乾燥
器で乾燥したところ、重量は膨潤前の値に戻っており、
また個々の粉末がすぐ分離し、20メッシュのふるい上に
残るものはほとんど無かった。該サンプル粉末を用い
て、膨潤・乾燥を10回繰り返したが、どの時点でも膨潤
倍率に変化は無く、乾燥後には粉末が得られた。また試
験前後のサンプル粉末を顕微鏡で観察したが、粒子の破
砕等は生じていなかった。

比較例１ナイロン繊維を添加しなかった以外は実施例１と同様の
方法によりサンプル粉末を得た。該サンプル粉末を用い
て実施例１と同様の方法で試験を行なったところ、10℃
での膨潤率は20倍であったが、乾燥後のサンプル粉末は
固結しており、固結したサンプル塊の一部分は手で圧し
ただけでは粉末状にならないほど強く固結していた。

実施例２比較例１で得られた重合後のゲル500gをミートチョッパ
ーを用いて細断する際に長さ5mm、太さ５デニールのポ
リエステル繊維30gを添加し、混練細断した後、乾燥
し、更に粉砕してサンプル粉末を得た。該サンプル粉末
1gを10cm×10cmの大きさのポリプロピレン−レーヨン製
不織布（重量1.1g）の表面上に均一に散布し、更にその
上に同じ不織布を重ね、1cm角の碁盤目状に上下の不織
布を熱融着する事により、サンプル粉末をはさみ込んだ
不織布のサンプルを作製した。該サンプルを用いて実施
例１と同様の方法により試験を行ったところ、該サンプ
ルは10℃で16gの水を吸収していた。また乾燥後のサン
プルはその形状、外観・肌ざわり等において、試験前と
何ら変化は無かった。

実施例３ナイロン繊維の代りに長さ2mm太さ４デニールのポリエ
チレン繊維38.3gを用いた以外は実施例１と同様の方法
によりサンプル粉末を得た。該サンプル粉末10gを200メ
ッシュの金網上に散布し、温度10℃、相対湿度98％に調
整した恒温恒湿槽内に静置しておいたところ、10時間後
にはサンプル粉末1g当り0.57gの水分を吸湿していた。
ついで該吸湿サンプル粉末を、温度40℃、相対湿度40％
に調整した恒温恒湿槽内に静置しておいたところ、１時
間後には、サンプル粉末1g当りの吸湿量は0.08gになっ
ており、サンプルは個々の粉末がすぐに分離し、20メッ
シュのふるい上に残るものはほとんど無かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）または（II）で表わされる（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水素原子、
メチル基またはエチル基、R₃はメチル基、エチル基また
はプロピル基である。）（上式でR₁は水素原子またはメチル基、ＡはCH₂ _nで
ｎは４〜６またはCH₂ ₂ＯCH₂ ₂である。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる重合体と
繊維状物質を一体化することを特徴とする水の分離・保
持剤の固着防止方法。