JPS60250040A - ガスバリヤ−性の改良されたフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニリデン共重合体ラテックスを塗布した
フィルムを該塩化ビニリデン共重合体の融点以上の温度
で熱処理し、この熱処理した塩化ビニリデン共重合体膜
上に更に塩化ビニリチン共重合体ラテックスを塗布、乾
燥することからなるガスバリヤ−性に優れた複合フィル
ムの製造法に関する。

〔従来技術〕

塩化ビニリデン共重合体ラテックスは熱可塑性樹脂フィ
ルム、特に、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエ
ステルのフィルムに塗布したときに、そのフィルムのガ
スバリヤ−性を顕著に改良できることが既に知られてい
る。

この塩化ビニリデン共重合体２テツクスから得られる塗
布膜はラテックスより水を蒸発乾燥させることによって
得られる。この膜は、ラテックス中の１合体粒子が主に
毛細管圧によって充填・変形し、粒子同志が密着し、融
着することにより形成される。

このラテックスより得られる膜は他の成膜加工方法、た
とえば樹脂を加熱溶融し押出延伸する方法、あるいは樹
脂を可溶性の溶剤に溶解した溶液から乾燥成膜する方法
等によって得られる膜と比較すると、膜の樹脂組成が均
質ではな（、また乳化剤等の不純物を含有しているもの
である。

すなわち、柔軟温度が高く、常温で殆んど可塑化流動性
をもたない結晶性の塩化ビ巳リデン共重合体を含む。ラ
テックスから塗布、乾燥することによって得られた膜で
は、ラテックス粒子同志はその界面で相互に接着してい
るに過ぎず、粒子間で樹脂が完全に溶融均一化し合うこ
とは殆ど無いと考えられる。そのため、このような膜で
は膜中に微小な孔、クラック等が多数存在することが顕
微鏡により容易に観察される。このことはラテックスか
ら造膜した膜と該ラテックスと同一の共重合体組成の有
機溶剤に溶解した溶液から成膜した同一の厚みのある膜
とを比較すると、前者の膜のガスバリヤ−性が劣ってい
る大きな原因となっている。

一方、この有機溶剤を使用した塩化ビニリデン共重合体
溶液は低固形分濃度でも粘度が高く、塗布できる量に大
きな制限があることと、溶剤を使用するための不利益が
成膜上の一太欠点となっている。ラテックスから造膜す
る場合は、塗布できる量の制限が少ないかわりに、前述
のように、得られる膜の材質が不均質で、ガスバリヤ−
性の劣ることが欠点となっている。

一方、基材フィルムに塩化ビニリデン共重合体ラテック
スを塗布後、該塩化ビニリデン共重合体が軟化流動する
温度迄熱処理してそのガスバリヤ−性を向上することも
考えられるが、この場合にはいわゆるノロッキング現象
を生じ、ラテックス塗布フィルムをロール状に捲き取る
ときにフィルム同志がくっつき合い、後の操作が困難と
なる。

〔発明の概要〕

本発明者等は上述のような欠点を排除してフィルムのガ
スバリヤ−性を改良する方法について鋭意検討の結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、塩化ビニリデン６０〜９４重量％
を含む塩化ビニＩｊデン共重合体ラテックスをフィルム
の表面に塗布乾燥し、該共重合体の融点以上の温度で熱
処理した直後に、更にその表面に該塩化ビニリデン共重
合体ラテックスを塗布乾燥することを特徴とするガスバ
リヤ−性の改良されたフィルムの製造法に関するもので
ある。

本発明によれば、塗布された塩化ビニリデン共重合体ラ
テックス粒子が熱処理により相互に溶融し均一に成膜さ
れる結果、得られるフィルムのガスバリヤ−性が熱処理
を行なわなかった場合に比し顕著に向上する。すなわち
、ガスバリヤ−性の目安となる酸素透過度が熱処理を行
なわなかったラテックス塗布フィルムの７０チ以下に低
下する。

更に熱処理後、その表面に再び塩化ビニリデン共重合体
ラテックスを塗布するため、四−ル状に巻取る際にもブ
ロッキングを起すこともなく後の操作が容易となる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明方法で使用する基材フィルムとしては一般に使用
されるフィルムが用いられる。こへにフィルムとはいわ
ゆるフィルムは勿論、シート状物をも含むものとする。

本発明で使用するフィルムとしては、塩化ビニリデン共
重合体の融点以上で熱処理を行うため、比較的耐熱性の
高い熱可塑性樹脂フィルム、例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミドおよびポリプロピレン等のフィル
ム、セロハン等の再生セルロースのフィルムが好ましく
使用される。熱可塑性樹脂フィルムの場合は２軸延伸フ
イルムが特に好適に用いられる。

これらの基材フィルムの表面もしくはその酸化処理面に
必要に応じてアンカーコート（以後、ＡＣ剤と称する）
を塗布する。ＡＣ剤は通常使用されているアクリル系樹
脂のエマルジョン、あるいは有機溶剤の溶液、あるいは
ポリウレタンまたはポリエステルの接着剤の有機溶剤の
溶液等が使用できる。尚、塩化ビニリデン共重合体ラテ
ックスが良好な接着性を有している場合には、上記のよ
うなＡＣ剤を使用する必要はない。この基材フィルムの
表面もしくは酸化処理面あるいはＡＣ剤塗布面に塩化ビ
ニリデン共重合体ラテックスを第１層目として塗布し乾
燥する。

この第１層目の塩化ビニリデン共重合体の塗布量は特に
制限はないが通常−回に塗布できる量である１〜２０＃
／ｍ２（固形分）が好適である。この第１層目に塗布す
る塩化ビニリデン共重合体としては塩化ビニリデン６０
〜９４重量％、好ましくは７０〜９２重量％と、塩化ビ
ニリデンと共重合可能な少な（とも１種の単量体６〜４
０重量％、好ましくは８〜３０重量％とからなるものが
使用される。塩化ビニリデン共重合体中の塩化ビニリデ
ンの含有量が９゛４重量％以上であると、ラテックスか
らの造膜が困難になることと、共重合体の融点が過度に
高くなることのために望ましくない。

一方、６０重量％以下では得られるフィルムのガスバリ
ヤ−性が劣るものとなる。

塩化ビ°ニリデン共重合体の融点としては９０〜１７０
Ｃの範囲にあるものが好適に使用できる。

基材フィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを
使用する場合には、第１層目に塗布する塩化ビニリデン
共重合体は融点が１２０Ｃ以下のものを使用することが
望ましい。

塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては例えば塩
化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸、′メタクリル酸、イタコン酸、スチレ
ンスルホン酸ソーダ、メタクリル酸メトキシポリエチレ
ングリコール等の少くとも１種以上が使用される。

塩化ビニリデン共重合体ラテックスの重合には通常の乳
化重合方式が用いられる。乳化剤としてはアニオン性乳
化剤あるいはノニオン性乳化剤もしくはこれらの混合乳
化剤が使用され、通常４０〜８０Ｃの温度で重合される
。

前記したようにして第１層目の塩化ビニリデン共重合体
を塗布したフィルムを、基材フィルムが熱変形せず塩化
ビニリデン共重合体の融点以上の温度で熱処理する。通
常熱処理温度は９０〜１９０Ｃの範囲が好ましい。たと
えば基材フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルムおよび二軸延伸ポリアミドフィルムの場合に
は、第１層目に塗布した塩化ビニリデン共重合体の融点
によって幾分変動するが、約１４０〜１８０Ｃの温度範
囲が好適である。一方、二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムの場合には、１０００以上で急激に熱収縮するため、
使用塩化ビニリデン共重合体の融点以上でかつ１２０Ｃ
以下の温度で熱処理することが望ましい。

熱処理方法としては熱風、赤外線照射、ロール等が用い
られるが、加熱ロールに第１層目の塩化ビニリデン共重
合体塗布面を接触加熱する方法が最も有効である。この
熱処理時間は熱処理方法、基材フィルムの種類、厚さに
より異なり、少なくとも塗布した第１層目の塩化ビニリ
デン共重合体が融解するまで加熱する必要がある。通常
、約０．１〜２０秒が好ましく、特に０．１〜１０秒が
好ましい。余りに長時間の熱処理は塩化ビニリデン共重
合体が着色するため避けるべきである。この熱処理後、
直ちに第１層目の塩化ビニリデン共重合体膜の表面に第
２層目の塩化ビニリデン共重合体ラテックスを塗布、乾
燥し冷却後ロール状に巻取る。

この第２層目に塗布する塩化ビニリデン共重合体ラテッ
クスは第１層目の塩化ビニリデン共重合体と同様の方法
で重合して得られる。この第２層目の共重合体としては
塩化ビニリデン６０〜９４重量％、好ましくは７０〜９
２Ｍ量チと塩化ビニリデンと共重合可能な少くとも１種
の単量体６〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％と
からなる共重合体が使用される。塩化ビニリデンと共重
合可能な単量体としては第１層目の共重合体に使用され
る前述の単量体が好ましく使用される。第２層目に塗布
される塩化ビニリデン共重合体の組成は第１層目と同一
の組成であってもよいし異っていてもよい。しかしなが
らロール状に巻取る時の耐ブロッキング性が良好で、さ
らに後加工性、すなわち印刷適性およびポリオレフィン
フィルムとのラミネート適性の良好なものを使用するこ
とが本発明の有用性を増加する。

また第２層目に使用する塩化ビニリデン共重合体ラテッ
クスにはブロッキング防止剤としてシリカ、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレイ等の無機質粉体あるいはワックス
、さ”らに顔料、染料等を添加することができる。この
第２層目に使用する塩化ビニリデン共重合体の塗布量と
しては少なくとも耐ブロッキング性の改良できる量が必
要であり、通常は１〜２０１／ｍ２ｃ固形分）の範囲で
使用されるが、第１層より少ない量の１〜５１７ｍ程度
が経済的にも好適である。

この第２層目の塩化ビニリデン共重合体を塗布しない場
合には、第１層目の塩化ビニリデン共重合体が熱処理さ
れているため、該共重合体か非晶状態となり、柔軟にな
り、そのまＸロール状に巻取るとブロッキングし使用不
可能となるため、実際上このようなフィルムを製造する
意味がなくなってしまう。

以下に本発明の有用性を実施例により示す。表示したチ
および部はそれぞれ重量％および重量部である。

最初に評価試験方法について以下に説明する。

（１）酸素透過度： ゛試料の複合フィルムを２００．９０ＳＲＨの状態でＭ
ＯＣＯＮ　０Ｘ−ＴＲＡＮ　１００型試験機で測定し、
加熱処理を行なわない試料と比較し、透過度の数値が７
０％以下になった場合を効果ありと判定した。

（２）耐ブロッキング性： 第２層の塩化ビニリデン共重合体２テツクスを塗布し乾
燥後、直に基材フィルム面と第２層目の塩化ビニリデン
共重合体面を接触させた２ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍの大きさ
の平面に１ゆの荷重をかけ４０Ｃのオープン中に２０時
間放置した。その後、２３Ｃ１’６０チＲＨの条件下で
、試料フィルムのブロッキング強度を、試料の両端を互
に反対方向に引張ることによりその剥離子る強度として
測定した。ブロッキング強度は基材フィルムのフィルム
強度によりその許容度が異なるので、基材フィルムが二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートの場合には１５００
Ｉ！以下を良、二軸延伸ナイロンフィルムの場合には１
８００９以下を良、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの
場合には９００Ｆ以下を良と判定した。

（３）印刷適正： 第２層目の塩化ビニリデン共重合体塗布面に、防湿セロ
ファン用印刷インキＧＮＣ−８Ｔ　とその希釈浴剤ＧＮ
−１０２（東洋インキ社製）を２：１の比に混合したも
のを、固形分も２１７ｍ２になるように塗布し、６０Ｃ
の熱風式オープン中で１分間乾燥した。その後印刷イン
キ面にセロファン粘着テープを密着させ、速い速度で引
きはがし、印刷インキ面の剥離程度を判定した。印刷イ
ンキの剥離面の広さが２０％以下の場合を良と判定した
。また、この印刷適性の良好なフィルムはラミネート適
性も良好であった。

次に実施例および比較例に使用した塩化ビニリデン共重
合体の単量体組成（重量％）およびその共重合体のＤＳ
（３’（差動走査熱量計）で測定した融点（Ｔｍ）を以
下に示す。

Ａ共重合体：　Ｔｍ：　１６０Ｃ 塩化ビニリデン　９１．５チ メタクリル酸メチル　８　％ メタクリル酸　０．５チ Ｂ共重合体；　’ｒｍ：　１４０Ｃ 塩化ビニリデン　９１　％ ′　アクリル酸メチル　５　％ アクリロニトリル　３　％ アクリル酸　１　％ Ｃ共重合体：　Ｔ７７Ｌ：　１５５ｔ：’塩化ビニリデ
ン　８９．８チ アクリル酸メチル　７．２％ アクリル酸　３．０チ Ｄ共重合体：　’Ｉ’ｍ：　１０５Ｃ 塩化ビニリデン　８６．５チ アクリル酸メチル　１１．０チ メタクリル酸メチル　２．０％ アクリル酸　０．５％ Ｅ共重合体：　’ｒｍ：　１６０Ｃ 塩化ビニリデン　９１，５チ メタクリル酸メチル　６　チ アクリロニトリル　２　饅 アクリル酸　０．５係 実施例１ １２μ扉の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの酸化処理面に、アトコートＡＤ−５０３とＡＴ−１
０（東洋モートン社製）を混合し約５％°に酢酸エチル
で希釈したものをＡＣ剤として固形分０．３１７ｍ　に
なるように塗布した。こＯＡＣ剤面に第１層目としてＡ
共重合体ラテックスを固形分で３１１／ｍ２になるよう
に塗布し、８０υの熱風で３０秒間乾燥した。この人共
重合体面を１８０Ｃで２秒間、熱ロールに接触して加熱
した後、この面上にＢ共重合体ラテックスを固形分で３
　ｙ／ｍ２になるように塗布し、８（ｌの熱風で３０秒
間乾燥した。直ちにこの複合フィルムの耐ブロッキング
性を測定する試料とした。

一方、この複合フィルムを４０Ｃで２日間熟成し、その
ガスバリヤ−性および印刷適性の試験を行なった。その
結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１の加熱処理を行なわなかったことを除いて同一
の複合フィルム試料を作製した。

実施例２ 実施例１の加熱処理条件を１８０Ｃで４秒間としたこと
を除いて同一の複合フィルム試料を作製した。

実施例３ １５μｍの二軸延伸６−ナイロンフィルムの酸化処理面
に、Ｃ共重合体ラテックスを固形分として５１１７ＷＬ
２になるように直接塗布し、８０Ｃの熱風で３０秒間乾
燥した。この共重合体Ｃ面を１８０Ｃの加熱ロールに４
秒間接触させ、冷却した後、実施例１と同様の第２層目
としてＢ共重合体ラテックスを固形分で３１７ｍ２にな
るように塗布し、８０Ｃの熱風で３０秒間乾燥した。

比較例２ 実施例３の加熱処理を行なわなかったことを除いて、同
一試料を作製した。

実施例４ ２０Ｐ７７Ｌの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化
処理面に実施例１と同一のＡＣ剤を同様の方法で塗布し
た。このＡＣＣ画面Ｄ共重合体ラテックスを固形分で５
ｇ／ｍ２になるように塗布し、８０Ｃの熱風で３０秒間
乾燥した。

この共重合体り面を１１５Ｃの加熱ロールに４秒間接触
させた後、冷却した・。このＤ共重合体の面にＢ共重合
体を実施例１と同様に塗布、乾燥した。

比較例３ 実施例４の加熱処理を行なわなかったことを除いて同一
の複合フィルム試料を作製した。

実施例５ １２μ扉の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを用いて実施例１で用いたＡ共重合体をＥ共重合体に
換え、固形分でｓ、ｏｙ／−２塗布し、第２層目のＢ共
重合体を上記のＥ共重合体に換えたことを除き、実施例
１と同一の方法で塗布、乾燥、加熱処理を行なって複合
フィルム試料を作製した。

比較例４ 実施例５の加熱処理を行なわなかったことを除き、実施
例５と同一の複合フィルム試料を作製した。

比較例５ 実施例１と同様にＡＣ剤および第１層目のＡ共重合体を
塗布し、加熱処理も実施例１と同一条件で行なったが、
第２層目のＢ共重合体を塗布しなかった。この複合フィ
ルム試料のブロッキング強度は２５００ｇ以上で、容易
に剥離しなかった。

比較例６ 実施例５と同様にＡＣ剤および第１層目のＥ共重合体を
塗布後、実施例５と同一条件で加熱処理し、第２層目の
Ｅ共重合体を塗布しなかった。この複合フィルム試料の
ブロッキング強度は２５００９以上で、容易に剥離しな
かった。

以上の実施例および比較例で得られた複合フィルムの構
成と物性を第１表に示す。第１表の結果からも明らかな
ように、実施例１〜５で加熱処理を行プよった試料は、
加熱処理を行なわない従来の加工方法による比較例１〜
４よりも酸素透過度が、同一の塩化ビニリデン共重合体
の厚みでも７０％以下となり、バリヤー性が改良された
ことを示している。

また比較例５．６は加熱処理後、第２層目の塩化ビニリ
デン共重合体を塗布しなかった例で、ロール状に巻取る
場合、基材フィルムと塩化ビニリデン共重合体との間で
ブロッキングしてしまい、実用性に乏しいものであった
。

手続補正書 昭和５９年７月３１日 昭和５９年特許願第　１０６４５０　号２、発明の名称 ガスバリヤ−性の改良されたフィルムの製造法３、補正
をする者 事件との関係、特許出願人 名称　呉羽化学工業株式会社 霞が関ビル内郵便局　私書箱第４９号 栄光特許事務所　電話（５８１）−９６Ｑ　１　（代表
）明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通シ補正する
。

１）第６頁１行目の「合体を含む。ラテックスから」を
「合体を含むラテックスから」と補正する。

２）第１２頁下から５行目の「印刷適正」を「印刷適性
」と補正する。

６）第１９頁第１行目の「ＡＴ−１０Ｊを「ＣＡＴ−１
０」と補正する。

４）第１９頁第１表の比較例１総合評価の欄の「〃」を
「−」と補正する。

手続補正書 昭和５９年　９月／ｇ日 昭和　５９年特許願第１０６４５０　号２、発明の名称 ガスバリヤ−性の改良きれたフィルムの製造法３、補正
をする者 事件との関係゛特許出願人 名称　呉羽化学工業株式会社 霞が関ビル内郵便局　私書箱第４９号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニリデン６０〜９４重量％を含む塩化ビニリデン
   共重合体ラテックスをフィルム表面に塗布乾燥し、該共
   重合体の融点以上の温度で熱処理した直後に、その表面
   に更に前記塩化ビニリデン共重合体ラテックスを塗布乾
   燥することを特徴とするガスバリヤ−性の改良されたフ
   ィルムの製造法０