JPS60250048A - プロピレン系樹脂予備発泡粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関し。

更に詳しくは、低温成屋性、柔軟性に優れたプロピレン
系樹脂予備発泡粒子に関する。

予備発泡粒子を屋内に充填し加熱し発泡させて得られる
。いわゆるビーズ発泡成型体（ｍ内戚型体）は緩衡性、
断熱性等に優れ、緩衝材、包装材。

断熱材、建築資材等広範囲に利用され、その需要は近年
富みに増大している。

この種成型体として従来、ポリスチレン予備発泡粒子か
らなる成型体が知られていたが、ポリスチレン予備発泡
粒子の屋内成型体は、脆いという致命的な欠点がある上
、耐薬品性にも劣るという欠点を有し、早くからその改
善が望まれていた。

かかる欠点を解決するものとして架橋ポリエチレン予備
発泡粒子からなる成型体が提案された。しかしながら架
橋ポリエチレン予備発泡粒子の場合杜、屋内成屋によっ
て低密度（高発泡）の成型体を得ることが困難でｂシ９
強いて低密度の成型体を得ようとすると、収縮が著しく
、シかも吸水性が大きい、物性の劣った成型体しか得ら
れず、実用に供し得る成型体紘到底得ることができなか
った。

そこで本発明者らはプロピレン系樹脂の有する優れた物
性に着目し、従来の屋内成型体の有する欠点を解決すべ
くプロピレン系樹脂予備発泡粒子よシなる屋内成型体の
研究を行なって来た。しかしながら、プロピレン系樹脂
予備発泡粒子の場合。

ポリスチレン予備発泡粒子や架橋ポリエチレン予備発泡
粒子の屋内成型体に比べ、耐薬品性、圧縮強度勢に優れ
るとともに加熱寸法変化、吸水率の小さい低密度（高見
＃ｌ）の屋内成型体が容易に得られる反面、プロピレン
系樹脂予備発泡粒子は成型時に高い成型蒸気圧を必要と
し、しかも得られる型内成型体の柔軟性も必ずしも充分
なものであるとはいい難く、未だ改良の余地を残してい
た。

本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意研究を行な
った結果、結晶性プロピレン系ランダム共重合体と、ア
タクチックプロピレン系樹脂トを特定の割合で混合して
なる樹脂を基材樹脂とする予備発泡粒子が低温成型性、
柔軟性に優れたものであることを見い出し本発明を完成
するに至った。

即ち本発明は結晶性プロピレン系ランダム共重合体８０
〜９９重量係と、アタクチックプロピレン系樹脂２０〜
１重量％との混合樹脂を基材樹脂とすることを特徴とす
るプロピレン系樹脂予備発泡粒子を要旨とする。

本発明において用いられる結晶性プロピレン系ランダム
共重合体としては、プロピレン成分を９９〜９０重量−
程度含有する結晶性のグロピレンーエチレンランダム共
重合体、７’ロヒレン成分を９０〜５０重量係程度含有
する結晶性のプロピレン−１−ブテン２ンダム共ｘ合体
、プロピレン成分が９９〜８５重量％程度含有する結晶
性のプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合
体等が挙げられ、これらの中でも特にプロピレン成分を
９５〜９９重量係含有するプルピレン−エチレンランダ
ム共重合体が好ましい。

本発明において用いられるアタクチックプロピレン系樹
脂としては、結晶性、プロピレン系樹脂製造時の副生物
として得られる。主としてアタクチック構造のプロピレ
ン系樹脂よシなる重合体等が挙げられる。該重合体は例
えばヘゲタンを溶媒とするスラリー重合法でプロピレン
系樹脂を製造する際にヘプタンに溶解し、遠心分離等に
よシ。

生成した結晶性プロピレン系樹脂を分離した溶媒を回収
して蒸留する等によシ得られる。結晶性プロピレン系樹
脂製造時の副生物として得られるアタクチックプロピレ
ン系樹脂線、グロビレン単独重合体、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体。

プロピレン−エチレンランダム共重合体等の如く製造す
る結晶性プロピレン系樹脂の種類の違いによってそれぞ
れ異った組成のものが副生されるが。

特に結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体製造
時に副生ずるものが好ましい。

本発明の予備発泡粒子は、上記結晶性プロピレン系ラン
ダム共重合体８０〜９９重量％と、アタクチックプロピ
レン系樹脂２０〜１重量係との混合樹脂を゛基材樹脂と
するが、特に結晶性プロピレン系ランダム共重合体８５
〜９９重量％と、アタクチックプロピレン系樹脂１５〜
１重量係との混合樹脂を基材樹脂とすることが好ましい
。基材樹脂中のアタクチックプロピレン系樹脂が２０重
量Ｋを超える予備発泡粒子の場合、該予備発泡粒子を成
型して得られる型内成型体が寸法精度に劣るものとな〕
、また１重量Ｚ未満の予備発泡粒子の場合は低温成型性
、柔軟性に劣夛いずれも好ましくない。

本発明予備発泡粒子は、上記基材樹脂が架橋していても
無架橋であっても良いが基材樹脂が無架橋の場合、予備
発泡粒子は示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲
線に、基材樹脂のプロピレン系樹脂固有の固有ピークよ
シ高温側に高温ピー１〜３ＷＬＩＩを示差走査熱量計に
よって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したと
きに得られるＤＳＣ曲線であシ１例えば試料を室温から
２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した時に得ら
れるＤＳＣ曲線を第１回目のＤＳＣ曲線とし２次いで２
２０℃から１０℃／分の降温速度で４０℃付近まで降温
し、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温した
時に得られるＤＳＣ曲線を第２回目のＤＳＣ曲線とし、
これらのＤＳＣ曲線から固有ピークと、高温ピーズとを
区別することができる。

即ち上記固有ピークとは、プロピレン系樹脂固有の吸熱
ピークであシ、該プロピレン系樹脂の。

いわゆる結晶の融解時の吸熱によるものであると考えら
れる。通常該固有ピークは第１回目のＤＳＣ曲線にも第
２回目のＤＳＣＩＩＩＩＩＩｍにも現われ、ピークの頂
点の温度は第１回目と第２回目で多少異なる場合がある
が、その差は５℃未未満１常常２℃未満である。

一方、上記高温ピークとは、第１回目のＤＳＣ曲線で上
記固有ピークよシ高温側に現われる吸熱ピークであシ、
ＤＳＣＩＩＩＩＭにこの高温ピークが現われる予備発泡
粒子は圧縮硬さ、圧縮永久歪率。

吸水率等、小さい等諸物性がよシ優れた成型体を提供で
きる。上記高温ビーク唸、上記固有ピークとして現われ
る構造とは異なる結晶構造の存在によるものと考えられ
、該高温ピークは第１回目のＤＳＣ５０曲線現われるが
、同一条件で昇温を行った第２回目のＤＳＣ曲線には現
われない。

本発明の予備発泡粒子は上記結晶性プロピレン系ランダ
ム共重合体８０〜９９重量係と、アタクチックプロピレ
ン系樹脂２０〜１重量％とよシなる樹脂粒子を例えば密
閉容器内で発泡剤および必ｌ！に応じて分散剤とともに
例えば水等の分散媒に分散させ、該粒子、が軟化する温
度以上の温度に加熱して粒子内に発泡剤を含有させた後
、容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しな
がら容器の一端を開放して、樹脂粒子と分散媒とを容器
内よシも低圧の雰囲気下に放出することによって粒子を
発泡、せしめる等の方法によシ製造される。

またＤＳＣ曲線に高温ピークが現われる結晶構造を有す
る予備発泡粒子は、上述の方法において樹脂粒子と揮発
性発泡剤とを密閉容器内で分散媒に分散させて該粒子が
軟化する温度以上の温度に加系樹脂の融解終了温度で、
試料６〜８ｗＪＦを示差走査熱量計にて１０℃／分の昇
温速度で２２０℃まで昇温し９次いで１０℃／分の降温
速度で４０℃付近まで降温した後、再度１０℃／分の昇
温速度で２２０℃まで昇温し、第２回目の昇温によって
得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの裾が高温側でる。

上記本発明の予備発泡粒子の製造に用いられる発泡剤と
しては９例えばプロパン、ブタン、ペンタン、シクロブ
タン、シクロペンクン、トｖｐロロ７０ロメタン、シク
ロロシア０ロメタン、ジクロロテトラフロロエタン等の
揮発性発泡剤等が挙げられ、樹脂粒子１００重量部当ル
通常５〜４０重量部用いられる。また分散剤としては例
えば微粒状酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸
マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等が挙
げられ、樹脂粒子１００重量部当！７０．０１〜１０重
量部用いられる。

以上の如くして得られる本発明の予備発泡粒子拡１例え
ば所定の温度で常圧下に熟成した後、要すれば所定温度
でＩｌ素、窒素、空気等の無機ガスまたは無機ガスと揮
発性発泡剤との混合ガスによル所定圧力で加圧処理して
内圧を付与し、しかる後成型用金型に充填して例えば２
〜ｓｋｇ／ｃｄ（Ｇ）の水蒸気によシ加熱発泡させて型
通シの屋内成型体を得ることができる。このようにして
得られる型内成型体は、包装材、緩衝材、車輛部材、建
築資材９食品容器、断熱材、浮揚材、玩具等に用いるこ
とができる。

以上説明したように本発明の予備発泡粒子は基材樹脂が
結晶性プロピレン系ランダム共重合体８０〜９９重量％
と、アタクチックプロピレン系樹脂２０〜１重量％とか
らなることによって、従来のプロピレン系樹脂予備発泡
粒子の有する優れた物性を維持するとともに、更に低温
成型性に優れるため型内成型体の製造が容易でしかも製
造時のエネルギー効率に優れる等の効果を有する。また
本発明予備発泡粒子を用いて得られる型内成型体は、従
来のものに比べて収縮率が小さく柔軟性が大きＩ／１（
腰が強い）等優れた物性を有する。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１〜４．比較例１〜２ 押出機内で第１表に示す結晶性プロピレン系ランダム共
重合体と、アタクチックプロピレン系樹脂とを溶融混練
した後、押出機よシ押出しペレット状に切断して得た樹
脂粒子１００重量部と、水３００重量部、微粒状酸化ア
ルミニウム０．３重量部、ジクミルパーオキサイド０．
４８重量部およびジビニルベンゼン１．０重量部とを密
閉容器内に配合し、攪拌下に１００℃に昇温して該温度
で１時間保持し、その後１５０℃まで昇温して１時間保
持した後冷却した。この時の樹脂粒子のゲル分率（樹脂
粒子を沸騰キシレン中で８時間煮沸した時のキシレン不
溶分の重量百分率）を測定した結果を第１表にあわせて
示す。

次にこの樹脂粒子１００重量部に対して水３００重量部
、微粒状酸化アルミニウム０．３重量部、ジクロロシフ
四ロメタン１７重量部を密閉容器内に配合し、攪拌下に
加熱して樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後１５０℃の温
度で容器内圧力を窒素ガスにより　４０　階／ｄ　（Ｇ
）に保ちつつ容器の一端を開放し、樹脂粒子と水とを大
気圧下に放出し、樹脂粒子を発泡せしめて予備発泡粒子
を得た。得られた予備発泡粒子の発泡倍率を第２表に示
す。

次いで得られた各予備発泡粒子を３ＱＱｍＸ３００ｓｍ
Ｘ５０ｍの内寸法の金型に充填し種々の圧力の水蒸気で
加熱し成型を行なった。得られた型内成厘体の発泡粒子
相互の融着性の良否を調べた結果から１粒子間融着性の
良好な成型体を得るに必要な最低蒸気圧（成型可能最低
蒸気圧）を第２表に示す。また成型可能最低蒸気圧の水
蒸気で。

成型を行なりて得た成型体の諸物性を第２１１！にあわ
せて示す。

実施例５〜８．比較例３〜４ 押出機内で第３表に示す結晶性プロピレン系ランダム共
重合体とアタクチックグルピレン系樹脂とを溶融混練し
た後、押出機よシ押出してペレット状に切断し、樹脂粒
子を得た。この樹脂粒子の。

示差走査熱量測定よ請求めた融解終了温度Ｔｍを第３表
にあわせて示す。

次にこの樹脂粒子１００重量部に対して水３００重量部
、微粒状醗化アルミニウム０．３重量部、ジクロロジフ
ロロメタン１７重量部を密閉容器内に配合し、第４表に
示す最高温度：　Ｔｍａｚ（ｔ）を経て同表に示す発泡
温度：Ｔ（’Ｃ）に３０分間保持した後、容器内圧力を
窒素ガスによシ４ｏゆ／ｄ　（Ｇ）に保ちつつ同温度に
て容器の一端を開放り、樹脂粒子と水とを大気圧下に放
出し、樹脂粒子を発泡せしめて予備発泡粒子を得た。得
られた予備発泡粒子の発泡倍率および、予備発泡粒子の
示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線よシ高温
ピークの有無を確認した結果を第４表に示す。また実施
例５の予備発泡粒子のＤＳＣ曲線を第１図に示す。尚、
第１図中実線は第１回目のＤＳＣ曲線。

点線拡第２回目のＤＳＣ曲線を示し、ａｄ高温ピークを
ｂは固有ピークを各々示す。

次いで得られた各予備発泡粒子を実施例１〜４゜比較例
１〜２と同様にして成型を行なった。このときの成型可
能最低蒸気圧および成型可能最低蒸気圧の水蒸気にて成
型を行なって得た成型体の諸物性を第４表にあわせて示
す。

※１　アタクチックプロピレン系樹脂ｌ：エチレン−プ
ロピレンブロック共 重合体製造時に副生 ずるアタクチックプ ロピレン系樹脂 アタクチックプロピレン系樹脂Ｉ：エチレンープロピレ
ンランダム共 重合体製造時に副生 ずるアタクチックプ 四ピレン系樹脂 アタクチックプロピレン系樹脂■：プロピレン単独重合
体製造時に副 生するアタクチック プロピレン系樹脂 ※２　得られた型内成型体の金型の面方向に対する収縮
率を測定し。

収縮率が２％未満−一一−−−−〇 １　２％以上４％未満−一一一一一　△４％以上□−−
−−−−　Ｘ として判定した。

※３　厚さ２０ｍ、長さ３ＱＯｏ＋、幅４０態の直方体
に切取ったサンプルを３００ｆｉの両辺を対向せしめる
方向に折シ曲げたとき １５σ以上曲げないと割れない−−−−−−０１２０’
〜１５０°の間で割れる一一一一−△１２０＠未満で割
れるー−−−−−−−ｘとして判定した。

＊４　ＪＩＳ　Ｋ−６７６７Ｂ法によ）測定し

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例５の予備発泡粒子のＤＳＣ曲線である。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性プロピレン系ランダム共重合体８０〜９９重量う
   と、アタクチックプロピレン系樹脂２０〜１重量％との
   混合樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするプロピレン
   系樹脂予備発泡粒子。