JPS5817127A - 高結晶性ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents
高結晶性ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法Info
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- JPS5817127A JPS5817127A JP10744681A JP10744681A JPS5817127A JP S5817127 A JPS5817127 A JP S5817127A JP 10744681 A JP10744681 A JP 10744681A JP 10744681 A JP10744681 A JP 10744681A JP S5817127 A JPS5817127 A JP S5817127A
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性か従来のポリオレアイン系発泡体に比べ
大巾に教書された発泡体Va造方法に関す4もυである
。
大巾に教書された発泡体Va造方法に関す4もυである
。
さらに評しくに低沸点有機溶媒発泡剤を會む高結晶性ポ
リオレ2イン喪脂瀞−物を押出機より低温低圧域に押出
して比Xα02〜αOsv高発泡倚率O発泡体を婁造丁
番方法におiて、蒙晶性ポリオレ2イン樹脂かブロック
的KM會したエチレン成分t5〜15%富み、メルトイ
ンデックJ(Ml )$(15〜zOtJ7Wピレン。
リオレ2イン喪脂瀞−物を押出機より低温低圧域に押出
して比Xα02〜αOsv高発泡倚率O発泡体を婁造丁
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−エチレンブロック共重會体で69%低沸点有機sm発
池剤としてジタロIテト97シロエタンを^結晶性ポリ
オレ2イン樹脂100重量部ニ対シ、25〜40重tl
SktTsCトt411mと丁4II4I!l晶性ポリ
オレ2イン樹脂発泡体V皺造方法に係ゐ・ 七〇Jl的とするところは、従来発泡成形−*m繻とさ
れていた耐熱性O優れ比^細晶性ポリオし2イン*mv
無架橋押出発泡法によシ^直に発泡させ、しかも柔軟性
、弾力性、表面美麗性に富み、1q出発1炸に優れ、押
出発泡後の発泡M揮散に141尭池体の収縮、 211
Mによる収縮か殆んど無vh尭市体ttR愉に製造せん
とすることにTo4・ 従来、有aSS発市剤を押出機途中よプ圧入’ L%
fip出嶺円で#M混V彼、低温低圧域へ押出して^直
に発泡させる無架橋押出発泡ffiは発泡成形に適した
I&皺範囲か比較的広く、無am押#1@市成形−1比
較的谷易でめゐとiう場内で、低晶性υ低tIR藏ポリ
エチレン、非品性υポリスチレンを生成分とした発泡体
か大部分で断熱材、目地材、緩衝材部υ用造に使用され
ているか。
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無架橋押出発泡法によシ^直に発泡させ、しかも柔軟性
、弾力性、表面美麗性に富み、1q出発1炸に優れ、押
出発泡後の発泡M揮散に141尭池体の収縮、 211
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とすることにTo4・ 従来、有aSS発市剤を押出機途中よプ圧入’ L%
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に発泡させる無架橋押出発泡ffiは発泡成形に適した
I&皺範囲か比較的広く、無am押#1@市成形−1比
較的谷易でめゐとiう場内で、低晶性υ低tIR藏ポリ
エチレン、非品性υポリスチレンを生成分とした発泡体
か大部分で断熱材、目地材、緩衝材部υ用造に使用され
ているか。
それらに原料411脂の性質上、耐熱龜直か低く、実用
上tJ最高箇IILは100℃以下で69^温に使用で
1&ない欠点かある@ 164龜用造に便用店れる発泡体として熱分解#11尭
市剤、結晶性ポリオレ2インおよび過酸化−を予め混I
III後シート状に成形し、加熱炉を通して発−させ、
6架橋尭1III法V発池体かあるか。
上tJ最高箇IILは100℃以下で69^温に使用で
1&ない欠点かある@ 164龜用造に便用店れる発泡体として熱分解#11尭
市剤、結晶性ポリオレ2インおよび過酸化−を予め混I
III後シート状に成形し、加熱炉を通して発−させ、
6架橋尭1III法V発池体かあるか。
Cれらはその工@か数段階であり、それだけ高価になる
。
。
′ 筐几高温用途発泡体としてはイソシアヌレート化
ホリクレメン2オームや7エノール2オーム等かあ4か
、これらは藝て硬質系でる)−面を待った場所や不規則
に曲かる配管系υ断熱材には適用できず、後から吹きつ
けて発泡する等、適曾性に乏しかりた・ また高結晶性ポリオシ2イン1v機溶媒尭市剤、或いは
熱分解型発泡剤と供にIIIP出機よp押出して比重a
1〜α8程Jim(IJ発泡体V得ゐ方法は公知である
・こv14造法は高発泡化で1&なi為1発泡剤童1少
なく、発泡剤を會んだ樹脂か押出機から出た時に急激な
収縮1eしない1m縦に剛性V641wHftか使用さ
れる・高発12オームか押出機よシ出た時に発泡剤υ蒸
斃潜熱で気化さ−rLなから発泡し、形状か保持さt′
L番と−ラ原JIK対し発泡剤υ童か少ない為、押ai
m円でυ4ItJIirlQJ町膳化能力か少なく、そ
り為1p^謳で押出畜れる・(j%発泡フォームリ押出
しIl皺は1lI11υ融点以下である)押出され几2
オームは発泡剤υ冷却能力を不足する為1発泡した後に
形状保f#かしrc、<<s通常冷却絽−ルや冷却水中
を通して成形するか或%Aは金属等とともに共押出し丁
番か、他部材に積層させて押出成形されている・上記尭
ll!1体はスト2クチajル2オームと呼はれる分母
でめ9、破%A構造部品を目的としておりsIt%弊で
比ムa03以下υ高発泡俸を得んとする本発明り目的、
方法とは異にする・ 低密直ポリエチレンやポリスチレンf、)ような軟化点
り低い低顔晶性或−は非晶性樹脂に比べ、高密監ポリエ
チレンやポリグーピレンυような軟化点υ^い鰯晶性偶
脂は発泡温良付近で溶融−〇粘lL褒化か他めて大きい
こと、νよび結晶化V為rc弊温低圧域へ押出された樹
脂O粘弾性的変化か砲めて大きく、シたかりて発泡に通
したmaw囲か極めて挾i為、^倍率で表向か貴胤で均
質な気1構造′qt持りた発泡体を傅ることri非常に
国鼎でめつた・ 1九発泡剤として低沸点有機smを使用する場曾、柔軟
性のある発1体を得んとすると押出発泡直後よル収縮を
起ζ丁・ζυ為熱熟成称して加熱して数日放置するか、
加熱1圧或vhは加熱減圧KlI日位かけて回復させる
手法かとられて?9.非常に工!IiIかがか9てiた
・高結晶性*mtcおiては−に収縮した2オームは圓
復させることか殆んど不可能に近かうた。
ホリクレメン2オームや7エノール2オーム等かあ4か
、これらは藝て硬質系でる)−面を待った場所や不規則
に曲かる配管系υ断熱材には適用できず、後から吹きつ
けて発泡する等、適曾性に乏しかりた・ また高結晶性ポリオシ2イン1v機溶媒尭市剤、或いは
熱分解型発泡剤と供にIIIP出機よp押出して比重a
1〜α8程Jim(IJ発泡体V得ゐ方法は公知である
・こv14造法は高発泡化で1&なi為1発泡剤童1少
なく、発泡剤を會んだ樹脂か押出機から出た時に急激な
収縮1eしない1m縦に剛性V641wHftか使用さ
れる・高発12オームか押出機よシ出た時に発泡剤υ蒸
斃潜熱で気化さ−rLなから発泡し、形状か保持さt′
L番と−ラ原JIK対し発泡剤υ童か少ない為、押ai
m円でυ4ItJIirlQJ町膳化能力か少なく、そ
り為1p^謳で押出畜れる・(j%発泡フォームリ押出
しIl皺は1lI11υ融点以下である)押出され几2
オームは発泡剤υ冷却能力を不足する為1発泡した後に
形状保f#かしrc、<<s通常冷却絽−ルや冷却水中
を通して成形するか或%Aは金属等とともに共押出し丁
番か、他部材に積層させて押出成形されている・上記尭
ll!1体はスト2クチajル2オームと呼はれる分母
でめ9、破%A構造部品を目的としておりsIt%弊で
比ムa03以下υ高発泡俸を得んとする本発明り目的、
方法とは異にする・ 低密直ポリエチレンやポリスチレンf、)ような軟化点
り低い低顔晶性或−は非晶性樹脂に比べ、高密監ポリエ
チレンやポリグーピレンυような軟化点υ^い鰯晶性偶
脂は発泡温良付近で溶融−〇粘lL褒化か他めて大きい
こと、νよび結晶化V為rc弊温低圧域へ押出された樹
脂O粘弾性的変化か砲めて大きく、シたかりて発泡に通
したmaw囲か極めて挾i為、^倍率で表向か貴胤で均
質な気1構造′qt持りた発泡体を傅ることri非常に
国鼎でめつた・ 1九発泡剤として低沸点有機smを使用する場曾、柔軟
性のある発1体を得んとすると押出発泡直後よル収縮を
起ζ丁・ζυ為熱熟成称して加熱して数日放置するか、
加熱1圧或vhは加熱減圧KlI日位かけて回復させる
手法かとられて?9.非常に工!IiIかがか9てiた
・高結晶性*mtcおiては−に収縮した2オームは圓
復させることか殆んど不可能に近かうた。
さらに収縮力に打ち勝つ剛性υ大@Vh*NIk使用す
れに本目的でTo4弾力性と柔軟性は失なわれ硬質21
−ムとなうてし筐う・ζυCとはウレタン2オーム製造
(t)*に:%見られる争即ち官能数υ大@VSポリオ
ールを使用し尺畿質ウレタン7オームは通常a立気池で
64か、官能数の小さVh(2〜5)軟質7オームは独
立馬抱でToると発ffl1後に時間υ経過とともに収
−を起C丁Vで、界面活性剤等を工夫して発泡終了直前
に気泡轡か破れて遅続気抱化して収縮t′防ぐか戒匹は
収縮し九2オームを何藏−押しつぶして気1liII換
を破壊し連続気泡化する方策か坂られていゐO こりように柔軟性υめゐ発泡体を得んとするKは@/@
I後υ収細を防ぐことは是非とも必要なことで6ic1
・ 本発明は上記間厘点に龜み、耐熱性に優れ柔軟性、弾力
性sk向美臓性に富み押出安定性に優れた高妬市体を押
出恢υ収縮なしに安mK表造丁ゐことt目的として鋭意
検討し九帖来、細晶性ポリオレフィンIIi脂で極めて
融点の尚いグーピレン−エチレンブロック共ム酋俸υエ
チレン官有皐、Mlかある範四円のものについて柔軟で
懺印か平?’Itな^発へ体か得られることt見い出し
た0芒らに押出発11111後収翻させない為V有慎潜
媒発泡剤を用いることにより、押出機より連続的に安定
して発泡体か得られゐことt見い出し九%Uである・ 卸ら本発明は低沸点有機浴謀発泡剤を含む高結晶性ポリ
オレ2インm盾#I融物を押出機よp、低電低圧域Kf
4出して比1[Lo 2〜α05(U高置市倍率gJ発
泡体を製造する方法において、結晶性ポリオレフィン樹
JlNかプルツク的に細せしたエチレン成分t5〜15
%含み、メルトインデックス(Ml)かα5〜20υプ
ロピレン一エチレンブロツク共重曾体でめp1低沸点有
機SS尭池剤としてジクロロナト220ロエタンを高結
晶性ポリオレ2イン情m1ooxtsに対し、25〜4
0重童部配曾゛することtq#像と丁ゐ高結晶性ポリオ
シ2発泡脩脂発市体O顧造方法である・ 不発明に用いられるプロピレン−エテレ/プレツタ共]
l曾俸は立体規則性l會触謀υ存在下で!1tLJ第1
段階でプロピレンυみを1曾させ。
れに本目的でTo4弾力性と柔軟性は失なわれ硬質21
−ムとなうてし筐う・ζυCとはウレタン2オーム製造
(t)*に:%見られる争即ち官能数υ大@VSポリオ
ールを使用し尺畿質ウレタン7オームは通常a立気池で
64か、官能数の小さVh(2〜5)軟質7オームは独
立馬抱でToると発ffl1後に時間υ経過とともに収
−を起C丁Vで、界面活性剤等を工夫して発泡終了直前
に気泡轡か破れて遅続気抱化して収縮t′防ぐか戒匹は
収縮し九2オームを何藏−押しつぶして気1liII換
を破壊し連続気泡化する方策か坂られていゐO こりように柔軟性υめゐ発泡体を得んとするKは@/@
I後υ収細を防ぐことは是非とも必要なことで6ic1
・ 本発明は上記間厘点に龜み、耐熱性に優れ柔軟性、弾力
性sk向美臓性に富み押出安定性に優れた高妬市体を押
出恢υ収縮なしに安mK表造丁ゐことt目的として鋭意
検討し九帖来、細晶性ポリオレフィンIIi脂で極めて
融点の尚いグーピレン−エチレンブロック共ム酋俸υエ
チレン官有皐、Mlかある範四円のものについて柔軟で
懺印か平?’Itな^発へ体か得られることt見い出し
た0芒らに押出発11111後収翻させない為V有慎潜
媒発泡剤を用いることにより、押出機より連続的に安定
して発泡体か得られゐことt見い出し九%Uである・ 卸ら本発明は低沸点有機浴謀発泡剤を含む高結晶性ポリ
オレ2インm盾#I融物を押出機よp、低電低圧域Kf
4出して比1[Lo 2〜α05(U高置市倍率gJ発
泡体を製造する方法において、結晶性ポリオレフィン樹
JlNかプルツク的に細せしたエチレン成分t5〜15
%含み、メルトインデックス(Ml)かα5〜20υプ
ロピレン一エチレンブロツク共重曾体でめp1低沸点有
機SS尭池剤としてジクロロナト220ロエタンを高結
晶性ポリオレ2イン情m1ooxtsに対し、25〜4
0重童部配曾゛することtq#像と丁ゐ高結晶性ポリオ
シ2発泡脩脂発市体O顧造方法である・ 不発明に用いられるプロピレン−エテレ/プレツタ共]
l曾俸は立体規則性l會触謀υ存在下で!1tLJ第1
段階でプロピレンυみを1曾させ。
142R階でエチレンあるいはエチレンと10ビレンり
両省12111えて共ILt名せゐか%第2段階でエチ
レン/プロピレン第3皺階でエチレンを加えることに1
9共重曾させて得られ4%υでめゐ・そ0組mは衝脚V
破断面を篭子顕黴鏡でIl!察するとボリグロビレンυ
海UGpK点々とポリエチレンUAか粒径10μ〜10
0μで球状に分散している構造に1#つ、こO工うな海
−島構造を有する為、グロビレ/−エチレンプロツp共
*4を体rs、ポリクロピレンホモポリマーに比べて弾
力性(耐lI撃性)K富み、融点は海に相当するエリプ
ロピレンに近い0よ記構f1を持たないノロピレン−エ
チレンランダム共]i[を体の融点はブロック共1曾棒
に比べてはるかに低いtvT:Toる・ちなみに示差走
査熱量針(DSC)分析に基づ(総融解熱重り手分以上
を持つ融解ピークは、ポリグロピレンホモボリマ−15
0℃、エチレン含有率10%のグロビレンーエチレンプ
aツク共1曾俸148℃、エチレンを有事6%υグロビ
レンーエデレンランダム共ム曾体150℃でるゐ@ 柔軟で弾力性かめシ、しかも耐熱性に優れた発/bl坏
を曳る素材としては前記壇由にエリプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体が#jllで6勘、即チボリ1aピ
レンホモポリマー発泡体は候賞で弾力性かなく、プロピ
レン−2ンダム共][4を体は耐熱性に劣るからでおる
。
両省12111えて共ILt名せゐか%第2段階でエチ
レン/プロピレン第3皺階でエチレンを加えることに1
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破断面を篭子顕黴鏡でIl!察するとボリグロビレンυ
海UGpK点々とポリエチレンUAか粒径10μ〜10
0μで球状に分散している構造に1#つ、こO工うな海
−島構造を有する為、グロビレ/−エチレンプロツp共
*4を体rs、ポリクロピレンホモポリマーに比べて弾
力性(耐lI撃性)K富み、融点は海に相当するエリプ
ロピレンに近い0よ記構f1を持たないノロピレン−エ
チレンランダム共]i[を体の融点はブロック共1曾棒
に比べてはるかに低いtvT:Toる・ちなみに示差走
査熱量針(DSC)分析に基づ(総融解熱重り手分以上
を持つ融解ピークは、ポリグロピレンホモボリマ−15
0℃、エチレン含有率10%のグロビレンーエチレンプ
aツク共1曾俸148℃、エチレンを有事6%υグロビ
レンーエデレンランダム共ム曾体150℃でるゐ@ 柔軟で弾力性かめシ、しかも耐熱性に優れた発/bl坏
を曳る素材としては前記壇由にエリプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体が#jllで6勘、即チボリ1aピ
レンホモポリマー発泡体は候賞で弾力性かなく、プロピ
レン−2ンダム共][4を体は耐熱性に劣るからでおる
。
グロビレン゛−エチレンブロック共重曾体を使用し、低
沸点有機S媒発泡剤【供って押出機内で溶融混せし、押
出機りり低温低圧域に押出して比重α02〜(LO3U
14発泡倍率の発泡体を安定して製造丁ゐ為にriある
亀−〇性質を待ったグロビレンーエチレンブ四ツク共惠
曾体でしか迩甘しな諭・即ちブロック的Knit合した
エチレンの含有率5〜15%、メルトインデックス(2
30℃10分ASTM D1238−62T)・Ml
かα5〜2−OUプロピレン−エチレンブロック共m曾
体でめり。
沸点有機S媒発泡剤【供って押出機内で溶融混せし、押
出機りり低温低圧域に押出して比重α02〜(LO3U
14発泡倍率の発泡体を安定して製造丁ゐ為にriある
亀−〇性質を待ったグロビレンーエチレンブ四ツク共惠
曾体でしか迩甘しな諭・即ちブロック的Knit合した
エチレンの含有率5〜15%、メルトインデックス(2
30℃10分ASTM D1238−62T)・Ml
かα5〜2−OUプロピレン−エチレンブロック共m曾
体でめり。
仁υ虐自として上記範HWこおけゐプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体は融点付近でυ温良に対する粘友褒
化か範囲外υグロビレンーエチレンブpツク共嵐曾俸に
比べ非常にゆゐ中かKなりてい、6CとにLり、高温尚
圧O押出機曹工p低温低圧域へ一押出されたwtru帖
弾性的貧化かよりゆるやかとな一ハしたかって置市に適
した温縦範IIか広かり、押出し発泡性に優れている為
と思われる0 ブロック的に錆付したエチレン含有率か5%19少なi
共重合体で製造した発泡体は弾力性かなく、押しつぶす
と元へ戻らず517t15%より多い%t)は共重合体
中のポリエチレンとポ!77Clビレンり分散性か悪い
為か、1発泡剤と拘−に畠せできなくなり、形状を保り
て発泡できなかりた・ さらにブロック的に結付したエチレンを有事か5〜15
%01lii!lの共重合体で製造し几発泡体でTo−
)て−、メルトインデッ゛クス(250℃10分AST
M D1238−62T)か[L5jl小さいtoは
表面に凸凹か発生し、製品としてυ外Ilt損ね% ま
た201り大きiもυは発泡時にj?け壱粘直か低すぎ
る為か、ガス抜けt起こして発泡体とならなかった・ 耐熱性に優れ来秋性1弾力性1表面4Ji&麓性に富む
押出弗1性に優れた比31m[LO2〜(Lo3の^発
市倍皐υ発泡体の得られるプ四ビレンーエテレンプ交ツ
ク共重曾俸V、さらに好筐しい範囲はブロック的に結付
したエチレン含有率か8〜12%Mlか1.0〜1.5
で6,6・bなみにポリプロピレンホモポリマーでは硬
質2オームしか得られず、10ピレン−エチレンフンダ
ム共重合体では発泡剤とυ相容性か良丁ぎる為か、勇向
性は棗好だか弾力性に乏しか97toまた耐熱性はポリ
プロピレンホモポリマー、70ビレン一エチレンプ四ツ
ク共重曾体はと%に150℃であるのに対しグqピレン
ーエチレンランダA共重酋俸は125℃でTo−)九〇
本発明におけるブロック的に錆付したエチレン含有率と
は重酋時υ10ピレン/エチレンむ混合比率から求める
tのではなく、実際に1曾された共重合体の赤外吸収ス
ベタトルにお−てグロビレンに起因す、6a収974
effl’″a付近とブーツク的にWI甘したエチレン
に起因する吸収720 Ca1−”付近tベースライン
法で透過率(1)v光IILの比(r =A tm*/
A −1a )よりエチレン含有率(”” t+rX1
00%)を求めた。
ンブロック共重合体は融点付近でυ温良に対する粘友褒
化か範囲外υグロビレンーエチレンブpツク共嵐曾俸に
比べ非常にゆゐ中かKなりてい、6CとにLり、高温尚
圧O押出機曹工p低温低圧域へ一押出されたwtru帖
弾性的貧化かよりゆるやかとな一ハしたかって置市に適
した温縦範IIか広かり、押出し発泡性に優れている為
と思われる0 ブロック的に錆付したエチレン含有率か5%19少なi
共重合体で製造した発泡体は弾力性かなく、押しつぶす
と元へ戻らず517t15%より多い%t)は共重合体
中のポリエチレンとポ!77Clビレンり分散性か悪い
為か、1発泡剤と拘−に畠せできなくなり、形状を保り
て発泡できなかりた・ さらにブロック的に結付したエチレンを有事か5〜15
%01lii!lの共重合体で製造し几発泡体でTo−
)て−、メルトインデッ゛クス(250℃10分AST
M D1238−62T)か[L5jl小さいtoは
表面に凸凹か発生し、製品としてυ外Ilt損ね% ま
た201り大きiもυは発泡時にj?け壱粘直か低すぎ
る為か、ガス抜けt起こして発泡体とならなかった・ 耐熱性に優れ来秋性1弾力性1表面4Ji&麓性に富む
押出弗1性に優れた比31m[LO2〜(Lo3の^発
市倍皐υ発泡体の得られるプ四ビレンーエテレンプ交ツ
ク共重曾俸V、さらに好筐しい範囲はブロック的に結付
したエチレン含有率か8〜12%Mlか1.0〜1.5
で6,6・bなみにポリプロピレンホモポリマーでは硬
質2オームしか得られず、10ピレン−エチレンフンダ
ム共重合体では発泡剤とυ相容性か良丁ぎる為か、勇向
性は棗好だか弾力性に乏しか97toまた耐熱性はポリ
プロピレンホモポリマー、70ビレン一エチレンプ四ツ
ク共重曾体はと%に150℃であるのに対しグqピレン
ーエチレンランダA共重酋俸は125℃でTo−)九〇
本発明におけるブロック的に錆付したエチレン含有率と
は重酋時υ10ピレン/エチレンむ混合比率から求める
tのではなく、実際に1曾された共重合体の赤外吸収ス
ベタトルにお−てグロビレンに起因す、6a収974
effl’″a付近とブーツク的にWI甘したエチレン
に起因する吸収720 Ca1−”付近tベースライン
法で透過率(1)v光IILの比(r =A tm*/
A −1a )よりエチレン含有率(”” t+rX1
00%)を求めた。
]1會時に計算して投入したエチレンは1曾条件、触1
wt%の微妙な差によシ、ブロック共11甘体菅羨造し
1うとしても−s2ンダム的にW1重曾ゐことかめるo
Cv場酋場外赤外吸収スペクトルいては731 C11
−’付近6C吸収か6られれゐ・本発明V目的において
述べ友L5に2ンダム共]1台体rtlIJIIrL)
耐熱性を損ねるので、なゐべく 751C1l−”付近
の吸収は少ないもむか望まし1/koシたかって本発明
で舊うところりプロビレ/エチレンブロック共重合体の
エチレン富有率とはプ交ツク的に1M!曾したエチレン
含有率で示し、そaia+yilrz上述した赤外a収
スペクトルυ畝光IIIL1り求め友値と丁4゜ 重置1jlKおiて10ピレン−エチレン共重合体のう
ち、ブロック的にM曾したエチレン含有率5〜15%好
IL、<u8〜12%、MI$[L5〜20好オしくは
α8〜1.5v衝膚を押出機中で有機溶媒発泡剤とと4
に1@融混曾し、押出機1り低温低圧帯へ押出すことに
より柔軟で弾力性かTo9表Ii1の平滑な発泡体か得
られることは上述し几か、実際の製造VCおいては有機
溶媒発泡剤としてジクロロナト220ロエタン(20ン
114)を用い4Cとか、発1性気l1IIOfIL細
性、と(K発泡後V収Mを防ぐという観点から最も有用
である◎ 発泡剤として框通状蒸発漕熱かスきい液体酸%fhは加
圧液体か用いられCのようaもυとしてハロゲン系の塩
化メチル、塩化メチレン、フー7類、低級アルカン拳か
めり、本発明においても上記発泡剤を用いて発泡させる
ことは9誠でめゐ・ 発泡剤V性質としてlN脂との相容性、11腫とりガス
透過性かある。即ち樹脂とり相容性の良いもctJは発
泡性か患(、気泡が荒らくなり低比重化か困離である・
相容性り愚%Aもむに発泡時に樹脂とO分I1w!力息
起cL混甘されていな一発泡剤か吹き田したシ、また7
オ一ムV気mも不均一なtoしか得られない0発泡剤と
樹脂との相容性は適度でToゐことか良゛い。
wt%の微妙な差によシ、ブロック共11甘体菅羨造し
1うとしても−s2ンダム的にW1重曾ゐことかめるo
Cv場酋場外赤外吸収スペクトルいては731 C11
−’付近6C吸収か6られれゐ・本発明V目的において
述べ友L5に2ンダム共]1台体rtlIJIIrL)
耐熱性を損ねるので、なゐべく 751C1l−”付近
の吸収は少ないもむか望まし1/koシたかって本発明
で舊うところりプロビレ/エチレンブロック共重合体の
エチレン富有率とはプ交ツク的に1M!曾したエチレン
含有率で示し、そaia+yilrz上述した赤外a収
スペクトルυ畝光IIIL1り求め友値と丁4゜ 重置1jlKおiて10ピレン−エチレン共重合体のう
ち、ブロック的にM曾したエチレン含有率5〜15%好
IL、<u8〜12%、MI$[L5〜20好オしくは
α8〜1.5v衝膚を押出機中で有機溶媒発泡剤とと4
に1@融混曾し、押出機1り低温低圧帯へ押出すことに
より柔軟で弾力性かTo9表Ii1の平滑な発泡体か得
られることは上述し几か、実際の製造VCおいては有機
溶媒発泡剤としてジクロロナト220ロエタン(20ン
114)を用い4Cとか、発1性気l1IIOfIL細
性、と(K発泡後V収Mを防ぐという観点から最も有用
である◎ 発泡剤として框通状蒸発漕熱かスきい液体酸%fhは加
圧液体か用いられCのようaもυとしてハロゲン系の塩
化メチル、塩化メチレン、フー7類、低級アルカン拳か
めり、本発明においても上記発泡剤を用いて発泡させる
ことは9誠でめゐ・ 発泡剤V性質としてlN脂との相容性、11腫とりガス
透過性かある。即ち樹脂とり相容性の良いもctJは発
泡性か患(、気泡が荒らくなり低比重化か困離である・
相容性り愚%Aもむに発泡時に樹脂とO分I1w!力息
起cL混甘されていな一発泡剤か吹き田したシ、また7
オ一ムV気mも不均一なtoしか得られない0発泡剤と
樹脂との相容性は適度でToゐことか良゛い。
II腫のガス透過性に発泡後の収−に影響かあゐ・即ち
ガスUa過性V艮い%り框発市俵にガスか抜けて収縮t
8C丁。−tυ後徐々に9気か入り込んで回復す4か、
樹脂に対するガスの透過率(発泡剤υ透過率)と樹脂に
対する空気の透過率の近いもv/ri発1Ilil後に
収縮か起こらな10crtに発泡体fi市中のガス(発
泡剤)か大気中へ透過するj!1lILと空気か気泡中
へ透過する速屓か近く、ガスか外へ1Effながら、空
気か入9込んで米て置換か行なわれている為と思われる
。
ガスUa過性V艮い%り框発市俵にガスか抜けて収縮t
8C丁。−tυ後徐々に9気か入り込んで回復す4か、
樹脂に対するガスの透過率(発泡剤υ透過率)と樹脂に
対する空気の透過率の近いもv/ri発1Ilil後に
収縮か起こらな10crtに発泡体fi市中のガス(発
泡剤)か大気中へ透過するj!1lILと空気か気泡中
へ透過する速屓か近く、ガスか外へ1Effながら、空
気か入9込んで米て置換か行なわれている為と思われる
。
不発−におff410ピレン工チレンブロツク共東甘俸
υ空気透鳩率Kmも近い発泡剤はジクロロテトI)7a
ロエタン(20ン114)であシ、100μむフィルム
で実際に測足し次空気透過率/ 2oン114透過皐比
は1.2である0ちなみに70ン12に五5,2071
1は58塩化メチレンt!10となる。
υ空気透鳩率Kmも近い発泡剤はジクロロテトI)7a
ロエタン(20ン114)であシ、100μむフィルム
で実際に測足し次空気透過率/ 2oン114透過皐比
は1.2である0ちなみに70ン12に五5,2071
1は58塩化メチレンt!10となる。
ジクロロテトラ21:Iロエタンは本@Arcおけるグ
ロビレンーエチレンプpツク共重曾体に対し適節な相容
性を持ち、9気透過率に最も近いa通事を持りことによ
り、発泡性か良く、気泡か歓細な発泡体か得られ、さら
に発igI後り収細かな−という点より最も実用的であ
る。
ロビレンーエチレンプpツク共重曾体に対し適節な相容
性を持ち、9気透過率に最も近いa通事を持りことによ
り、発泡性か良く、気泡か歓細な発泡体か得られ、さら
に発igI後り収細かな−という点より最も実用的であ
る。
本発明に1ゐグロビレンーエチレン共冨會体に対し、発
泡剤としてυジクcI四テト220ロエタンの配合部数
としてti前−1100重量部に対し、後−125〜4
OJiil都か通ましい。25s19少ない場!t%
m鵬1発泡剤υ混合ゾルか押出atより低温低圧帯へ押
出畜れ7を時蒸尭揮散に14冷却か不足して発泡で8な
くなる・筐た408より多い場曾、r@か<rrする滉
破か匙きる・よp好ましい範囲ti30〜551童鄭で
60 ’E 発1jQ v 7 cxピレン−エチレンブロッ
ク共重會体を用いて、無呆僑押出発a7t−ムkli造
する方法として框、公知QJjlK架橋押出発/11法
であればいかなる方法II−用いても良い◎押出機スク
リエーは通常IyDか20以上の2ステージ誠を用い1
ステージυ後牛或いは2ステージの菌子〇7す/ダーL
リシリンダー中V加Jf:溶融w腫中へ帖1剤を圧入し
、スノリ畠−先燗域(IJ冷坤ゾーンtへて大気中又は
減圧部へ斃N剤1ttんだl1mm1−押出し発泡させ
る。
泡剤としてυジクcI四テト220ロエタンの配合部数
としてti前−1100重量部に対し、後−125〜4
OJiil都か通ましい。25s19少ない場!t%
m鵬1発泡剤υ混合ゾルか押出atより低温低圧帯へ押
出畜れ7を時蒸尭揮散に14冷却か不足して発泡で8な
くなる・筐た408より多い場曾、r@か<rrする滉
破か匙きる・よp好ましい範囲ti30〜551童鄭で
60 ’E 発1jQ v 7 cxピレン−エチレンブロッ
ク共重會体を用いて、無呆僑押出発a7t−ムkli造
する方法として框、公知QJjlK架橋押出発/11法
であればいかなる方法II−用いても良い◎押出機スク
リエーは通常IyDか20以上の2ステージ誠を用い1
ステージυ後牛或いは2ステージの菌子〇7す/ダーL
リシリンダー中V加Jf:溶融w腫中へ帖1剤を圧入し
、スノリ畠−先燗域(IJ冷坤ゾーンtへて大気中又は
減圧部へ斃N剤1ttんだl1mm1−押出し発泡させ
る。
押出機2台を連結して用いる場Vはスクリエーは一般的
なフルフライトタイプでも良い0仁a*曾最初υ押出機
シリンダー途中、あるいは押出慎同志cJ遜HW6へ発
泡剤を圧入し、2書目り押出機は冷却専用となめ・ 1次多軸押出嶺r用いて定it性、混合性を陶土させた
方法tToる・ 檎麿は通常核形成剤とぎわれる微細粉末とと%IICト
ライブレンドるるいにマスターバッチυm″t″御出機
ホッパーLシ投入される。被形成剤框抛市剤と彌MIυ
混合ゾルに5発泡開始点を形成させる為υ41/J’t
″あ)、通常タルク、炭絃カルククム等υ無嶺倣粉末重
鉦・クエン酸ソーダV混合物等k[L1〜21量部用i
るか1本発明においてほいかなる物質を使用してもさし
つかえな−・ 不発#14hx施するに1几りてに改質を目的として1
0ピレン−エチレンブロック共1台体か混合物IL)5
0ム童%以上占めるような割付て他0II脂をあ曾して
使用してもさしつかえない・1曾に使用され、61F脂
としては倒見試高・中密度ポジエチレン、低密屓ポリエ
チレンアイOタクテックポリツpピレン、アタクテック
ポリグpピレン、グ謬ピレンーエチレンランダム共重曾
体、エチレン又はプロピレン−塩化ビニル共重4を体、
エチレン又はグロビレンーアクリル鹸エステル共重酋体
、EPDM、ポリブタジェン、ポリブテン、エチレン又
はグロビレンーステレン共1曾体、ブタジエンスデレン
共me体、アクシロニトリル−スチレン共1[曾体、塩
累化ポリエチレン%塩素化ポリプロピレン等かあゐ・1
几プロピレン=工テビンブロツク共重4!を体中に熱安
定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、滑剤
、−色材、帯電防止剤等をそυ目的に応じて#i&加し
てもざしつかえな一0本発明を実施丁、6に歯たりて一
尭泡剤は低沸点で蒸尭漕熱か大きく、樹脂と適fな相容
性を持っ物質ならぐいかなるqIIJ質でもさしつかえ
ないかハロゲン系、フロン系、アルカン系υ低沸点ll
1111kか好ましく1例えば塩化メチレン、塩化メチ
ル、トリクロロモノフロロメタン(フロン11 )、ジ
クロロジフロ四メタン(フロン12)、トリクロロトリ
フロロエタン(フロンIL5)、ジクロロテト′220
ロエタン(フロン114 )−。
なフルフライトタイプでも良い0仁a*曾最初υ押出機
シリンダー途中、あるいは押出慎同志cJ遜HW6へ発
泡剤を圧入し、2書目り押出機は冷却専用となめ・ 1次多軸押出嶺r用いて定it性、混合性を陶土させた
方法tToる・ 檎麿は通常核形成剤とぎわれる微細粉末とと%IICト
ライブレンドるるいにマスターバッチυm″t″御出機
ホッパーLシ投入される。被形成剤框抛市剤と彌MIυ
混合ゾルに5発泡開始点を形成させる為υ41/J’t
″あ)、通常タルク、炭絃カルククム等υ無嶺倣粉末重
鉦・クエン酸ソーダV混合物等k[L1〜21量部用i
るか1本発明においてほいかなる物質を使用してもさし
つかえな−・ 不発#14hx施するに1几りてに改質を目的として1
0ピレン−エチレンブロック共1台体か混合物IL)5
0ム童%以上占めるような割付て他0II脂をあ曾して
使用してもさしつかえない・1曾に使用され、61F脂
としては倒見試高・中密度ポジエチレン、低密屓ポリエ
チレンアイOタクテックポリツpピレン、アタクテック
ポリグpピレン、グ謬ピレンーエチレンランダム共重曾
体、エチレン又はプロピレン−塩化ビニル共重4を体、
エチレン又はグロビレンーアクリル鹸エステル共重酋体
、EPDM、ポリブタジェン、ポリブテン、エチレン又
はグロビレンーステレン共1曾体、ブタジエンスデレン
共me体、アクシロニトリル−スチレン共1[曾体、塩
累化ポリエチレン%塩素化ポリプロピレン等かあゐ・1
几プロピレン=工テビンブロツク共重4!を体中に熱安
定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、滑剤
、−色材、帯電防止剤等をそυ目的に応じて#i&加し
てもざしつかえな一0本発明を実施丁、6に歯たりて一
尭泡剤は低沸点で蒸尭漕熱か大きく、樹脂と適fな相容
性を持っ物質ならぐいかなるqIIJ質でもさしつかえ
ないかハロゲン系、フロン系、アルカン系υ低沸点ll
1111kか好ましく1例えば塩化メチレン、塩化メチ
ル、トリクロロモノフロロメタン(フロン11 )、ジ
クロロジフロ四メタン(フロン12)、トリクロロトリ
フロロエタン(フロンIL5)、ジクロロテト′220
ロエタン(フロン114 )−。
グロパン、ブタン、ペンタン等かあけられる◎本抛“v
iv第2第2鷺−t5発泡後の収縮かないジクロロナト
220ロエタン(20ン114)に発旭俊υ収縮かない
かぎり、上記した工うな憤り発泡剤と混合して使用して
もでしつかえないO 以下実II/fAガVこ工って本発明に更に評しく説明
する0− 実施h1〜6及び比較例1〜6 表1に示すメルトインデックスMl(230”C11)
分ASTM D1238−62T)、エチレン貧有率
(赤外分光々藏計rf−よる赤外吸収スペクトルA1−
・/ A 174 ↓91tt算)を有するグロビレ
ンーエチレンブロック共重せ俸樹脂1001に首部に対
し、タルクα3部tトライブレンドして以下に述べるタ
ンデム型押出機、ホッパーへ投入した・装置はスクリエ
ーり計量部中央V位置に発泡剤注入孔を持りa11v押
出機(口径501IIIφL/D=20 )とシリンダ
ーに冷却用オイルジャケラ)k−、装備した第20押出
機(口径90allφL/D−24)k直列IIcas
gせテ構成されている。
iv第2第2鷺−t5発泡後の収縮かないジクロロナト
220ロエタン(20ン114)に発旭俊υ収縮かない
かぎり、上記した工うな憤り発泡剤と混合して使用して
もでしつかえないO 以下実II/fAガVこ工って本発明に更に評しく説明
する0− 実施h1〜6及び比較例1〜6 表1に示すメルトインデックスMl(230”C11)
分ASTM D1238−62T)、エチレン貧有率
(赤外分光々藏計rf−よる赤外吸収スペクトルA1−
・/ A 174 ↓91tt算)を有するグロビレ
ンーエチレンブロック共重せ俸樹脂1001に首部に対
し、タルクα3部tトライブレンドして以下に述べるタ
ンデム型押出機、ホッパーへ投入した・装置はスクリエ
ーり計量部中央V位置に発泡剤注入孔を持りa11v押
出機(口径501IIIφL/D=20 )とシリンダ
ーに冷却用オイルジャケラ)k−、装備した第20押出
機(口径90allφL/D−24)k直列IIcas
gせテ構成されている。
第1の押出機スクリエー框フル72イト脂でmts件と
しては供給部150℃、圧縮部200℃、計量部200
℃でToす、押出iiは15kg/brL/Cなる1う
スクリエー回転t−調整し九0発泡剤としてジクロロテ
トラ20ロエタンki1ボングにて樹脂100Ji1重
部に対し5SXx婦にな,6よう(t95kg/hr)
注入孔Lp圧入した・CcD混甘物せ連結管を通じて第
2の押出機に供給した〇第21ZJ押出懺スクリ1−は
1曾効率を上ける為、フライトに切9欠1に持つパイナ
ックル朧で、オイルジャケットυ冷却温縦框130℃で
めりた0こV混合−を円径5■φ。
しては供給部150℃、圧縮部200℃、計量部200
℃でToす、押出iiは15kg/brL/Cなる1う
スクリエー回転t−調整し九0発泡剤としてジクロロテ
トラ20ロエタンki1ボングにて樹脂100Ji1重
部に対し5SXx婦にな,6よう(t95kg/hr)
注入孔Lp圧入した・CcD混甘物せ連結管を通じて第
2の押出機に供給した〇第21ZJ押出懺スクリ1−は
1曾効率を上ける為、フライトに切9欠1に持つパイナ
ックル朧で、オイルジャケットυ冷却温縦框130℃で
めりた0こV混合−を円径5■φ。
外径a5Bφ′θパイグ用ダイr遍じて大気宇へ押し出
し九〇 材料樹脂と得られ次発泡体V状11k表1に示す・ 訳 1 醜 s) II龜体 内厚/〆イH− fi1 1)グロビレンーエチレン共′I/L曾坏vう
ちMI−AI[L5 〜20好まl, < a (L
8 〜1. 5、エチレytV率5〜15%好オしくr
ia〜12%の#!−において比重か102〜105で
発宿性か良く弾力性1表面状!gり艮好な2t−ムか得
られることかわかる。
し九〇 材料樹脂と得られ次発泡体V状11k表1に示す・ 訳 1 醜 s) II龜体 内厚/〆イH− fi1 1)グロビレンーエチレン共′I/L曾坏vう
ちMI−AI[L5 〜20好まl, < a (L
8 〜1. 5、エチレytV率5〜15%好オしくr
ia〜12%の#!−において比重か102〜105で
発宿性か良く弾力性1表面状!gり艮好な2t−ムか得
られることかわかる。
実施例7及び比較例7〜10
表1と同じ押出発泡装置を用い、プロピレン−エチレン
ブロック共1甘捧( M 1 − 1. 0 !テレ:
/H有半11%)、グロビレンーエチレンランダム共重
誉体( M I = 1. 6工テレン含有率6%)、
ポリグロビレンホモボリマー(アイリメクテツクボリグ
ロビレンMI=1.0)υそれぞれυ慎脂υ押出開fl
Sllr行ならた。偶腫は耐熱賦一時V熱分解防止υ為
、酸化防止剤ベンタエリスリテルテトクキス〔5−(五
5ージーtーブチルー4−ヒドロキシ7エ〕−ル)グロ
ビオネートを11*100ム童部に対し,LL3Mk被
形成剤メルク15廊とと%にドライブレンドして使用し
た・@崩υ押出m%発り剤の圧入型は表1と同じとじ次
・温に条件に纂1押出機に3檀とも同じで第2押出機オ
イルジャケットの冷却1置はグロビレンーエチレンブロ
ック共菖曾俸130℃、グロビレンーエチレンランダム
gxv体100℃、ポリグロビレンホモポリマ−135
℃でめっ皮、得られ次5111発泡体υ性質kfi2に
示す・ 表 2 t) kMk I&麹体が高亀雰纏気中1・O・
時閏鰻壜後l−収暑し丸時の雰−気鳳魔 表219本見91υグロビレンーエチレンプpツク共菖
曾俸は柔軟で弾力性かあり、気泡 □か細かく、充分に
耐熱性かめることかわかる◎夷j111F18〜11及
び比IIR例9〜12表1と−じ押出発泡装置を用いM
I−1,0エチレンを有事1G%の10ピレン−エチレ
ンブロックAI台体tタルクtOsとともにトライブレ
ンドして用いた・発泡剤JI’1tlSK示すよう11
C4!に8に用いlN盾V押出倉100重重部に対し[
L2モルとな4s1うm1lli整し圧入した・そO龜
V条件は表1と全く同じである・得られ几フオームの気
泡状紐、発泡後υ収縮性11:115に示す・表 5 費51り発泡剤としてシクロロチトラフv10エタン(
7oン114)k生体として発IIKさせ几7オームは
気IIIgか−か(押出俵O収縮かない−0とかわかゐ
・
ブロック共1甘捧( M 1 − 1. 0 !テレ:
/H有半11%)、グロビレンーエチレンランダム共重
誉体( M I = 1. 6工テレン含有率6%)、
ポリグロビレンホモボリマー(アイリメクテツクボリグ
ロビレンMI=1.0)υそれぞれυ慎脂υ押出開fl
Sllr行ならた。偶腫は耐熱賦一時V熱分解防止υ為
、酸化防止剤ベンタエリスリテルテトクキス〔5−(五
5ージーtーブチルー4−ヒドロキシ7エ〕−ル)グロ
ビオネートを11*100ム童部に対し,LL3Mk被
形成剤メルク15廊とと%にドライブレンドして使用し
た・@崩υ押出m%発り剤の圧入型は表1と同じとじ次
・温に条件に纂1押出機に3檀とも同じで第2押出機オ
イルジャケットの冷却1置はグロビレンーエチレンブロ
ック共菖曾俸130℃、グロビレンーエチレンランダム
gxv体100℃、ポリグロビレンホモポリマ−135
℃でめっ皮、得られ次5111発泡体υ性質kfi2に
示す・ 表 2 t) kMk I&麹体が高亀雰纏気中1・O・
時閏鰻壜後l−収暑し丸時の雰−気鳳魔 表219本見91υグロビレンーエチレンプpツク共菖
曾俸は柔軟で弾力性かあり、気泡 □か細かく、充分に
耐熱性かめることかわかる◎夷j111F18〜11及
び比IIR例9〜12表1と−じ押出発泡装置を用いM
I−1,0エチレンを有事1G%の10ピレン−エチレ
ンブロックAI台体tタルクtOsとともにトライブレ
ンドして用いた・発泡剤JI’1tlSK示すよう11
C4!に8に用いlN盾V押出倉100重重部に対し[
L2モルとな4s1うm1lli整し圧入した・そO龜
V条件は表1と全く同じである・得られ几フオームの気
泡状紐、発泡後υ収縮性11:115に示す・表 5 費51り発泡剤としてシクロロチトラフv10エタン(
7oン114)k生体として発IIKさせ几7オームは
気IIIgか−か(押出俵O収縮かない−0とかわかゐ
・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 t 低沸点有機溶媒発市剤を含む高結晶性ポリオレ2イ
ンWam融物を押出機1シ低氏域に押出して比1[a0
2〜aOsの高発泡倍率V弗1体ta造する方法におい
て、ma性ポリオレフィン*trかブーツク的に細會し
たエチレン成分を5〜15%含み、メルトインデックス
(Ml )かa5〜20リグロビレンーエチレンプ四ツ
ク共重曾体でToることt脣黴と丁4?IIhIja晶
性ポリオレ2イン樹脂発泡休む装造方法。 2 低沸点有機S媒発池剤としてジクamテトツ70−
エタンを高結晶性ポリオシ2イン彎脂100重量sK対
し25〜40重量部配曾することに’Fi倣とする脣許
請求範!!l第1項紀*XυAW1晶性ポリオレ2イン
膏脂発泡体O羨造方法・
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10744681A JPS5817127A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 高結晶性ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10744681A JPS5817127A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 高結晶性ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817127A true JPS5817127A (ja) | 1983-02-01 |
Family
ID=14459350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10744681A Pending JPS5817127A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 高結晶性ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817127A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60224519A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂発泡体の製法 |
| JPS60250048A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-10 | Japan Styrene Paper Co Ltd | プロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
| JPS61115940A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-03 | Mitsubishi Yuka Badische Kk | ポリプロピレン発泡体粒子 |
-
1981
- 1981-07-08 JP JP10744681A patent/JPS5817127A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60224519A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂発泡体の製法 |
| JPS60250048A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-10 | Japan Styrene Paper Co Ltd | プロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
| JPS61115940A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-03 | Mitsubishi Yuka Badische Kk | ポリプロピレン発泡体粒子 |
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