JPS60250094A - 石炭水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭粉末の水スラリー用の添加剤に関する。

更に詳しくは石炭粉末を水中に分散させパイプライン輸
送可能な状態に分散安定化させる添加剤に関する。

近年、エネルギー源として、最も多く使用されてきた石
油が、その埋蔵量の限界や、それに伴う価格の高騰など
から、エネルギー源の多様化及び、安定的な供給の確保
が重要な問題となっている。このようなことから、埋蔵
量が多く且つ、偏在せず、世界中に存在する石炭の有効
利用が見立されてきている。しかしながら石炭の場合は
、石油とは異なり、固体であるため、パイプラインによ
る輸送が不可能であり、取り扱い上著しく不利である。

更に、石炭は一般に石油に比べ、多量の灰分を含んでお
り、発熱量の低下、フライアッシュの処理等の問題もあ
る。

このようなことより、取り扱い上の欠点を改善するため
に、石炭を粉末化し、水中に分散させてスラリー状にし
て、使用する方法が種々検討されている。しかしながら
、この場合も石炭濃度を上げると、著しく増粘し、流動
性を失いミ石炭濃度を下げると、輸送効率が低下し、更
に脱水工程にも費用がかかることになり、実用的でない
。これは、宕炭−水スラリー中の石炭粒子同志が水中で
凝集することにより、粘度の増大及び流動性の減少を起
こさせるか“らである。

水スラリー中の石炭粒子は、小さいほど分散安定性が良
いが、微粉砕の費用は微粉砕の程度が大きくなるにつれ
て大きくなる。現在、火力発電所で燃焼されている微粉
炭は２００メソシユ、８０％パス、即ち約７４ミクロン
程度の粒子径であるので、この粒子が微粉炭の粒度の一
つの目安として使用されることが予想される。石炭−水
スラリーに、分散剤である界面活性剤を加えると、石炭
粒子と水との界面に界面活性剤が吸着し、石炭粒子をバ
ラバラにほぐす作用や、石炭粒子が互いに凝集するのを
防ぐ作用などを起こし良好な分散状態を作り出すことが
期待される。

本発明者らはすでにそのような効果をもつ分散剤を開発
済みである（特願昭５．４−９５１７３号明細書参照）
。しかしこのような分散剤では流動性は向上するが静置
した場合沈降物が圧密しハードケーキを生成するため実
用上は必ずしも満足すべきものではなかった。

本発明者らはかかる従来の石炭−水スラリーの欠点であ
る静置安定性の改良と流動性の向上をはかるべく鋭意研
究した結果、静置安定性と流動性に優れた効果をもつ添
加剤を見いだし本発明を完成した。

即ち本発明は次のｉ８）　（ｂ）の２成分を必須成分と
して含むことを特徴とする石炭水スラリー用添加剤であ
る。

（ａ）　下記（ａ−１）ないしくａ　−６）成分の中か
ら選ばれた界面活性剤の少なくとも１種 （ａ−１）ナフタリンもしくはアルキルナフタリンのス
ルホン化物の脂肪族アルデヒド付加縮合物又はその塩 （ａ　−２）スルホン酸基含有アミノトリアジンの脂肪
族アルデヒド縮合生成物またはその塩 （ａ−３）タレオソート油のスルホン化物の脂肪族アル
デヒド付加縮合物又はその塩 （ａ　−４）リグニンスルホン酸塩又はその誘導体 （ａ−５）　リグニンスルホン酸とナフタリンスルホン
酸もしくはアルキルナフタリンスルホン酸の脂肪族アル
デヒド付加共縮合物又はその塩 （ａ−６）　リグニンスルホン酸とクレオソート油スル
ホン酸の脂肪族アルデヒド付加共縮合物又はその塩 （ｂ）　下記（ｂ−１）ないしくｂ　−２）成分のうち
少なくとも１種 （ｂ−１）ポリスチレンスルホン酸塩 （ｂ　−２）スチレン／スチレンスルホン酸塩共重合体 又、本発明の添加剤は浮遊選鉱法あるいは水中造粒法に
より脱灰された石炭にも有効であることを特徴とする石
炭粉末の水スラリー用添加剤である。

本発明の（ａ）成分として用いられる界面活性剤である
ナフタリンもしくはアルキルナフタリンまたはクレオソ
ート油のスルホン化物の脂肪族アルデヒド付加縮合物又
はその塩、スルホン酸基含有アミノトリアジンの脂肪族
アルデヒド縮合生成物またはこれらの塩、及びクレオソ
ート油のスルホン化物の脂肪族アルデヒド付加縮合物又
はその塩に於いて、これらのスルホン化物の塩としては
、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩、カルシ
ウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩およびア
ンモニウムまたはアミン塩が使用できる。これらの界面
活性剤は、羊れぞれスルホン化物を脂肪族アルデヒドで
付加縮合したもの、あるいは脂肪族アルデヒドで付加縮
合した後スルホン化したもののいずれでもよい。また、
この中では特にホルマリン縮合したものが有効であり、
縮合度は１．２〜３０が好ましく、１．２〜１０が一層
好ましい。

縮合度が１．２以下では縮合による効果が少なく、逆に
３０を越えると高分子量化し、熔解性が劣るなどの点で
実用的ではない。

上記「クレオソート油」とは、石炭乾溜タール中の沸点
２００℃以上の中性油またはそのアルキル化物をいう。

従来クレオソート油の定義は種々なされているが、日本
工業規格ＪＩＳ　Ｋ２４３９　（１９７８）によれば、
コールタールを蒸溜して得られる中油以上の留出油の混
合物で、中油・重油、アントラセン油などの各留分から
ナフタリン・アントラセンなどの結晶物を分離し、フェ
ノール類、ピリジン類などを分離回収したうえで、それ
らの留分を適宜配合して一定の規格のものとした製品で
あって、１号、２号および３号の３種に分類される。例
えばクレオソート油１号は比重１．０３以上、水分３％
以下、沸点２３５℃以下のもの２５％以下、沸点２３５
〜３１５℃のもの４０％以上であって、３１５℃以下で
５０％以上が留出する多種化合物の混合物である。

本発明の＋ａｌ成分の製造用出発原料としては、上記Ｊ
ＩＳ　Ｋ　２４３９　（１９７８）に規定するクレオソ
ート油を各種成分の混合物のまままたは該クレオソート
油を分留して得られる留分、例えば沸点２００〜２５０
℃、２４０〜２６０℃、２５０〜２７０℃、２７０〜３
００℃等の各留分がすべて利用できる。また、上記クレ
オソート油および留分をアルキル化したものを利用する
こともできる。アルカリ化の方法は特に限定されない。

発煙硫酸または濃硫酸を用いたスルホン化の際に対応す
るアルコールを併存させておいて”スルホン化とアルキ
ル化を同時に行う方法もある。

また本発明に用いるスルホン酸基を含有するアミノトリ
アジンと脂肪族アルデヒドとの縮合生成物はアミノ−３
−）リアジン縮合−物である。

その−例は特公昭４３−２１６５９号公報明細書に記載
の技法により製造される縮合物である。

これら縮合物は一般的にはアルデヒド、好ましくはホル
ムアルデヒドの存在下で、アミノ−３−トリアジン、例
えば、メラミン、ヘキサメチロールメラミン、アセトグ
アナミンまたはベンゾグアナミンと縮合せしめ、ついで
スルホン化剤、例えば亜硫酸、硫酸、スルホン酸、重亜
硫酸またはそれらの塩やジチオナイト、ジチオナイト、
ピロ亜硫酸塩などを用いてスルホン化するか、或いはア
ミノ−Ｓ−＋−リアジンスルホン酸をアルデヒド好まし
くはホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる
。本発明のＴａ）成分の好ましい一例であるスルホン化
メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを用い、
Ｎ　ａ　２　Ｓ２０−、（またはＮａＨ３Ｏ５）を加え
て反応させて得られるスルホン酸基含有縮合生成物であ
る。

また、本発明のｔａｌ成分として用いられるその他の界
面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩及びその誘導
体、リグニンスルホン酸とナフタリンスルホン酸もしく
はアルキルナフタリンスルホン酸の脂肪族アルデヒド付
加共縮合物又はその塩、及びリグニンスルホン酸とクレ
オソート油スルホン酸の脂肪族アルデヒド付加共縮合物
またはその塩がある。これらの塩としては同様ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属の塩、カルシウム、マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属の塩、及びアンモニウム
塩またはアミン塩が使用できる。

本発明で配合される（ｂ）成分であるポリスチレンスル
ホン酸塩及びスチレン−スチレンスルホン酸塩共重合体
は、スチレンスルホン酸塩モノマーの重合及びスチレン
とスチレンスルホン酸塩の共重合によって得られる。又
ポリスチレンを公知の方法によってスルホン化反応する
ことによっても得られる。

スルホン酸基の塩としてはアルカリ金属またはアンモニ
ウムの塩が良好であるが、一部水素が残存してもよくま
たアルカリ土類金属塩及びアミン塩であってもよい。ま
た分子量は１　、０００以上が好ましく、より好ましく
は　２．０００〜ｓｏ、　ｏｏｏの範囲である。

本発明の添加剤中の（ａ）　（ｂ）成分の配合割合は、
石炭種、石炭中灰分組成、石炭粒度などによって変化す
るが、以下の配合割合（重量％）が好ましい。

（ａｌ成分：５〜９５重量％ （ｂｌ成分：５〜９５重量％ 本発明の（ａｌ　ｆｂｌ　２成分それぞれを単独に添加
しても石炭水スラリーの流動性を向上することは可能で
ある。しかし添加量が多く必要であり、しかも流動性の
点およびスラリーの安定化効果の点で不十分〜であると
かの欠点があった。そこで本発明者らは鋭意検討した結
果、本発明の２成分を併用することによって流動性、安
定性等の面で極めて優れた相乗効果を発揮することを見
いだし本発明を完成するに至った。本発明の効果をさら
に具体的に述べると、石炭水スラリーは製造されてから
ボイラーで燃焼されるまで流動性、安定性を保持するこ
とが絶対必要であるが、これまで開発された添加剤及び
本発明の（ａｌ（ｂ１２成分単独では、ボイラー燃焼時
にスラリーが受けると予想される高温剪断力に対して極
めて弱いということを本発明者等は見 いだした。即ち２０〜３０℃で極めて流動性の良好なス
ラリーを５０〜６０℃に加温し剪断力を与えると瞬時に
流動性を失いゲル化するという欠点を有する。従ってこ
のような添加剤を添加したスラリーでは、５０〜６０℃
に加温され高剪断力で噴霧されるボイラー燃焼時に、石
炭、粒子が凝集することにより燃焼効率が悪くなり大量
の未燃石炭粒子が残り非常に効率が悪い。

そこで本発明者らは高温剪断下でも流動性を失わない石
炭水スラリー用添加剤の開発に努めた結果、本発明の２
成分を併用することにより、高温剪断力下でも流動性を
失わず、又、安定性の点でも極めて優れた相乗効果を発
揮することを見いだしたのである。

かかる本発明の添加剤は水スラリーに対して０、Ｏ１〜
５．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％添加
することにより、水中に石炭粒子を分散させうる。

また、本発明（ａｌ　（ｂｌ　２成分は事前に配合して
おき共に石炭スラリーに加えてもよく、又別個に石炭ス
ラリーに加えてもよい。

石炭−水スラリーの流動性は、一般に石炭粉末の種類及
び粒度などによって異なるが、添加剤を添加しない場合
は、石炭濃度が３０重量％を超えると粘度が急激に上昇
してくる。一方、本発明の添加剤を所定量添加すると、
石炭粒子が分散し、流動性が著しく向上し高濃度のスラ
リーとすることができると同時に、長時間放置した場合
に沈降してハードケーキを形成しないという貯蔵安定性
に優れたスラリーとすることができる。石炭−水スラリ
ーを構成する石炭濃度はあまり小さいと輸送効率が悪く
なり、脱水工程にも費用がかかり、意義がなくなる。又
、あまり大きいと、粘度が高くなりすぎるので、石門の
種類、粘度により異なるが、一般に３０〜８５重量％、
好ましくは５０〜７８重、量％である。

本発明に使用する石炭は無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐
炭等の種々の炭種のものが用いられるが、これを微粉砕
して用いる。この石炭粉末の粒度はボイラーへの直接燃
焼の可能な粒度であればよいが、現在このような目的で
火力発電所にて使用されている一般的な粒度は２００メ
ツシユパス率が７０〜９０％の粒度のものである。

石炭、添加剤、水の混合順としては何れでもよいが、添
加剤を水に溶解又は分散させて、それに石炭を加え、適
当な混合装置又は粉砕装置により調製すればよい。

かかる本発明の添加剤はその他のアニオン性、カチオン
性、非イオン性、両性界面活性剤を併用することができ
る。具体的には「界面活性剤ハンドブック」　（工学図
書発行、高橋、雑波ら著）ｐ１６〜２３に記載の界面活
性剤の何れかを少量併用することで、さらに優れた分散
能が得られる場合もある。

更に、本発明の添加剤を用いた石炭の水スラリーにオレ
イン酸等の脂肪酸、トリブチルホスフェート等のリン酸
エステルあるいはアルミニウムステアレート等の金属石
鹸、炭素数６〜１２の脂肪族アルコール、ソルビタン脂
肪酸エステル、あるいはポリジメチルシロキサン、ジメ
チルシリコン油、フルオロシリコン油などのシリコン化
合物を加えることによって、気泡の混入の少ない安定な
スラリーとすることができる。

又、キサンタンガム、グアーガム等の天然高分子、ある
いは変性セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等）などの増粘剤を併
用することによってさらに優れた静置安定化能が得られ
る場合もある。

現在、石炭中の灰分を種々の方法で除去し、脱灰炭水ス
ラリーとして重油専焼ボイラーで燃焼することが検討さ
れている。この際の石炭脱灰法としては、浮遊選鉱法の
原理を応用して補集剤、発泡剤を用い灰分を水中にとど
め泡沫に石炭を吸着し回収する方法や、石炭スラリーに
油乃至はエマルションを添加攪拌し石炭質を選択的に造
粒により回収する水中造粒法等（例えば特開昭５２−３
７９１０号）が注目されている。かかる本発明の添加剤
はこのような方法で脱灰された石炭スラリーに対しても
極めて良好な分散安定性を示す。又、この場合、石炭ス
ラリー中に炭化水素油（例えばディーゼル油、Ａ重油、
Ｂ重油、Ｃ重油等）が混入すること、考えられるが、本
発明の添加剤はかかる炭化水素油の共存する系でも分散
効果を失うことなく優れた性能を示す。

本発明の添加剤を添加することで得られる石炭粉末の水
スラリーは、高濃度でも粘度の上昇が少なく、流動性が
良好で、かつ高温剪断力下でも流動性を失わず、且つ長
時間保存後にもハードケーキを生成せず良好な分散安定
性を保つため、パイプライン輸送、タンク貯蔵、ボイラ
ー直接燃焼が可能である。又本発明の添加剤を用いて得
た石炭粉末の水スラリーは製造時の泡が少なく、スラリ
ーの体積増加が少なく、又気泡による増粘を防止し、良
好な性状のものとすることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実　施　例 （１）　脱灰炭の調製法 ｉ）水中造粒法による脱灰炭の製造法 ２００メソシュ８０％パスの下記の組成のウオールセン
ド炭　４２８ｇ（７，０％の水分を含んでいるため純分
として４００　ｇ）を室温にて水に分散させ攪拌して石
炭、水スラリーを得る。この混合物に対してＡ重油を２
０ｇ加え、室温にてラボディスパー（特殊機化工業製）
にて１１０００ｒｐで３０分攪拌し脱灰造粒化させる。

このようにして得られた混合物を８メツシユのフルイに
通し灰分を除去し、１０５℃にて乾燥させて脱灰・脱水
された造粒物（脱灰炭Ａと言う）を得た。このものの残
存灰分の含量は４．８ｗｔ％（石炭基準）であった。

ｉｉ　）浮遊選鉱法による脱灰炭の製造法ｉ）と同様に
ウオールセンド炭　４２８ｇを室温にて水に分散させ、
パイン油０．５ｇとともにＦ−Ｗ型浮遊選鉱機に入れ浮
遊処理を行う。そして泡とともに回収した脱灰石炭スラ
リーを減圧脱水し脱灰炭Ｂを得る。このものの残存天分
の含量は４．０　ｅｖｔ％（石炭基準）であった。

＊１ウオールセンド炭 発熱量　６４５０　ｋｃａｌ／ｋｇ　（ＪＩＳ　Ｍ　８
８１．４）灰分１８．７％　（ＪＩＳ　Ｍ　８８１２）
水分２．９％　（ＪＩＳ　Ｍ　８８１１）固定炭素４７
．４％　（ＪＩＳ　Ｍ　８８１２）表１　供試炭一覧表 （２）　水スラリーの調製及び流動性の評価表２のａ−
１化合物０．８８ｇ　、表３のｂ−ｉ化合物０．８８ｇ
を１３７．８ｇの水に分散させこの混合物に表１の供試
炭陽１のウオールセンド炭３６０．５　ｇを室温にて少
量づつ加える。全量加え終わった後、ホモミキサー（特
殊機化工業製）にて５０００ｒｐｍで５分間攪拌して石
炭水スラリーを調製した。

２５℃にて粘度を測定すると、６８０センチボイズであ
り、流動性は良好であった。さらにこのスラリーを６０
℃に保温しながら、５０００ｒｐｍで５分間攪拌後の粘
度を６０℃にて測定した。その結果６７０センチボイズ
であり、流動性は良好であった。

同様条件にて表１に示す供試炭、表２に示すａ成分並び
に表３に示すｂ成分を各種紐み合わせて行った他の実施
例及び比較例も含めてその結果を表４及び表５に記した
。粘度の低いものが流動性の良い事を示している。

（３）　水スラリーの安定性の評価 スラリーの安定性は該スラリーを製造後３０日間静置し
た後、直径５鰭のステンレス棒（重量５０ｇ）をスラリ
ー中に静かに入れその沈降状態を観察した。（２）で調
製したスラリーは安定性が良好であり、３０日経過後も
圧密はほとんどなかった。他の実施例及び比較例も含め
てその結果を表４及び表５に示した。なお静置温度は２
５℃である。

表４．５の注釈 ＊１　表２階参照 ＊２　表３階参照 ＊３　表１階参照 ＊４０：流動性良好 △：ペースト状でわずかに流動する ×；流動性なし ＊５０：安定性良好（石炭の圧密なし）△：やや良好（
石炭の圧密微小） ×：不良（石炭の圧密大） 出願人代理人　古　谷　馨 手続補正書（自発） 昭和５９年６月６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 、発明の名称 石炭水スラリー用添加剤 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （０９１）花王石鹸株式会社 ４、イｔ　理　人　（外１名） 東京都中央区日本橋横山町ｌの３中井ビル６、補正の内
容 明細書２２頁表２を別紙の如く補正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の（ａ）　（ｂ）の２成分を必須成分として含む
   ことを特徴とする石炭水スラリー用添加剤。 ｔａ）　下記（ａ−１）ないしくａ−６）成分の中から
   選ばれた界面活性剤の少な（とも１種 （ａ＝１）ナフタリンもしくはアルキルナフタリンのス
   ルホン化物の脂肪族アルデヒド付加縮合物又はその塩 （ａ−２）スルホン酸基含有アミノトリアジンの脂肪族
   アルデヒド縮合生成物またはその塩 （ａ−３）タレオソート油のスルホン化物の脂肪族アル
   デヒド付加縮合物又はその塩 （ａ−４）リグニンスルホン酸塩又はその誘導体 （ａ−５）リグニンスルホン酸とナフタリンスルホン酸
   もしくはアルキルナフタリンスルホン酸の脂肪族アルデ
   ヒド付加共縮合物又はその塩 （ａ−６）　リグニンスルホン酸とクレオソート油スル
   ホン酸の脂肪族アルデヒド付加共縮合物又はその塩 （ｂｌ　下記（ｂ−１）ないしくｂ　−２）成分のうち
   少なくとも１種 （ｂ−１）ポリスチレンスルホン酸塩 （ｂ−２）スチレン／スチレンスルホン酸塩共重合体 ２　（ａ−４）の成分のりゲニンスルホン酸塩誘導体が
   部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩である特許請求の
   範囲第１項記載の石炭水スラリー用添加剤。 ３　石炭が脱灰処理された石炭である特許請求の範囲第
   １項〜第２項のいずれか１項記載の石炭水スラリー用添
   加剤。