JPS60252431A

JPS60252431A - 共役不飽和化合物の製法

Info

Publication number: JPS60252431A
Application number: JP59110231A
Authority: JP
Inventors: Junzo Odera; 純蔵大寺; Tadakatsu Bandai; 忠勝萬代; Mikio Kawada; 河田　幹夫
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1985-12-13
Also published as: JPH0355451B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明は共役した炭素、炭素不飽和結合を有する化合物
の新規製法に関する。

（従来の技−術）共役した炭素、炭素不飽和結合を有する化合物は有機半
導体への特性から興味ある物質であり、またイソプレノ
イド系の共役ポリエン化合物はビタミンＡの前駆物質或
いはその他の生理活性物質もしくはそれらの前駆体とし
て重要である。

従来このような共役不飽和化合物の製法としでは、段階
的な二重結合もしくは三重結合の生成或いは炭素−炭素
結合の形成による共役鎖の延長等合成的に不便な方法し
か知られていない。

（発明の目的）本発明は、スルホニル基に対してβ−位置に、保護され
たヒドロキシ基を有する化合物を用いで、脱スルホン化
と脱ヒドロキシ化を簡便で且つ穏和な条ｎ下で一挙に行
い、有用な共役不飽和化合物を容易に合成する方法を提
供するものである。

（発明の構成）本発明は、スルホニル基に対してβ位置に、保護された
ヒドロキシ基を有する下記一般式（Ｉ）で表わされるス
ルホン類を第三ブトキシカリウムで処理することを特徴
とする共役不飽和化合物の製法である。

Ｏ２ＲＯＲ５ＨＲ４但し、上記（Ｉ＞式において、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ−又は
−ＣミＣ−１Ｒはアリール基、ＲＩＲ２は第三ブトキシ
カリウムによる処理に対しで不活性であって本反応に悪
影響を及ぼさない置換基を有していてもよい炭化水素基
、Ｒ３゜Ｒ４は水素又はＲ＋　、Ｒ２と同様に定義され
る基で同一であってもよい。Ｒ５はヒドロキシ基の保護
基、πはＯ又は正整数である。

本発明を反応式で示すと下記（Ｉｔ）式のように表わさ
れる。

上記（Ｉ［＞式のように、本発明は出発物質であるスル
ホン類の炭素骨格中の不飽和結合の共役鎖を２ケ延長す
る合成法といえる。例えば、１−〇の場合はジエン化合
物が生成し、１＝１の場合は、Ｙが二重結合のとぎは生
成物はトリエン化合物となり、Ｙが三重結合のときはエ
ン−イン−エン化合物が生成する。また本発明の犬、ぎ
な特徴として、生成する二重結合はトランス型異性体の
生成率が極めて高いことであり、化合物によっては実質
的に１００％のトランス型生成率を示すものがある。

本発明において、出発物質として用いられるβ−位置に
、保護されたヒドロキシ基を有するスルボン類は、例え
ば下記（Ｉ［［）式に示されるように適当なスルホニル
基を有する化合物とアルデヒドとの付加によって容易に
合成することができる。

（Ｉ）式に従って説明すると、適当なスルホンを例えば
１−ブチル化リチウム（ｕ−ＢｕＬｉ）によってアニオ
ン化してアルデヒドと反応させ、得られたヒドロキシ化
合物を、例えば無水酢酸（ＡＣ２０）＋ピリジン（Ｐｙ
）を作用させる常法によってヒドロキシ基に保護基（ア
セチル基）を導入することができる。保護基としては、
有機合成反応で常用されるアセチル基、テトラヒドロピ
ラニル基等が任意に用いられる。

ｙＯ２ＲＯＡｃ　ＨＲ’ 本発明のポリエン形成反応は、前記（Ｉ［）式に示した
ように、スルホニル基とβ−ヒドロキシ基の脱離反応に
よるものであり反応は極めて容易である。即ち、出発物
質であるスルホン類をテトラヒドロフランもしくはテト
ラヒドロ７ランー第三ブタノール混合物等を溶媒として
第三ブトキシカリウムを作用させることによって目的が
達成される。

第三ブトキシカリウムは、スルホン１モルに対して当量
以上、通常２．５〜１５モル程度使用される。反応温度
は室温乃至還流温度で十分であり、反応時間は使用する
スルホン類によって異なり特に制限されない。

（実施例）実施例１〜７表１に示す出発物質を用いて対応する共役不飽和化合物
を製造した。

表中、ｔ　−ＢＵ　ＯＫ　（第三ブトキシカリウム）モ
ル比はｔ　−Ｂｕ　ＯＫ／出発物質で表わした。

生成物の収率はカラムクロマトグラフィ精製による値で
ある。また、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｔ−Ｂｌｏ
ｔ−Ｎｌ第三ブタノール、１−　ＨＰはテトラヒドロフ
ラニル基、ｐｈはフェニル基、ＡＣはアセチル基、（ｙ
ｌｅはメチル基をそれぞれ表わす。

実施例１〜７の生成物の核磁気共鳴スペクトルは次のと
ありであった。

実施例１：　’ＨＮＭＲ（ＣＣＩ　４　）δ０，７６−
１．１３　（ｍ　、３Ｈ，ＣＨ３）　。

１．００　（（１、６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２　、　Ｊ＝　
６．８Ｈ７）。

１．２７−１．７０　（ｎ＋　、　８Ｈ，ＣＨ２）　、
　１．７６−２．６１　（ｎ＋　、　３Ｈ。

４Ｈ２）　、１．００−１．５０　（ＩＩＩ　、　ＩＯ
Ｈ，ＣＨ２）　、１．５０−２．２０（ｍ　、　２ｆ−
（、ＣＨ２Ｃ＝Ｃ）　、　４．６０−６．４０　（ｍ　
、　５Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２、Ｃ＝ＣＨ）　、　Ｉ３ＣＮＭＲ
（ＣＤＣＩ　ｓ　）δ１１４．５゜１３０．９．　１３
５．６．１３７．４　（ｏｌｅｆｉｎｉｃ　ｃａｒｂｏ
ｎｓ　）　。

実施例３：　’ＨＮＭＲ（ＣＣＩ　４）６１，００　（
ｄ　、６Ｈ，Ｃ（ＣＩ−１３）２　。

Ｊ＝　６．８Ｈｚ　）、　１．３４　（ｓ　、　１．８
０　Ｈ，Ｃｌ−１３）、　１．４１（ｓ　、　１，２０
　Ｈ，ＣＨ３＞、　２．００−２．６０　（ｍ　、　Ｉ
Ｈ，ＣＨＣ＝Ｃ）　、　３．８０　（ｓ　、　４Ｈ，０
ＣＨ２ＣＨ２０）　、　５．００−７．００（ｍ　、　
４Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）　。

実施例４：　’ＨＮＭＲ（ＣＣＩ　４）δ０，７９　（
ｔ　、３Ｈ，ＣＨ３、Ｊ＝４１−（Ｚ　）、　０．９５
−１．７０（ｍ　、　１４Ｈ，ＣＨ２）、　ｉ、８０　
（ｓ　。

６１−１．　ＣＨ３）、　２．４２　（ｔ、　２Ｈ，Ｃ
Ｈ３ＣＯ，Ｊ＝７Ｈ２）。

５．８０　（ｄ　、　１１−１．　Ｃ＝ＣＨＣ＝ＣＣ０
，Ｊ＝１２Ｈｚ　）、　５．９０（ｄ　、ＩＨ，Ｃ＝Ｃ
ＨＣ０，Ｊ＝１５Ｈｚ　）、７．２７　（ｄｄ、１１−
１゜Ｃｌ−１＝ｃｃｏ、　Ｊ＝１５．１２）−１２）　
。

実施例５：　ＩＨＮＭＲ（ＣＣＩ　ａ　）６１，００　
（ｄ　、６１→、Ｃ（ＣＨ３）２゜Ｊ＝　６Ｈｚ　）　
、　０．７０−１．００　（ｍ　、　３Ｈ，ＣＨ３）　
、　１．１１−１．５９（ｍ　、　４Ｈ，ＣＨ２）　、
　１．８０−２．６０　（ｍ　、　３１−１．　ＣＨＣ
＝Ｃ。

ＣＨ２Ｃ＝Ｃ）　、　５．００−６．４（１（ｍ　、　
６Ｈ，Ｃｌ−１＝ＣＨ）　。

実施例６：　’ＨＮＭＲ（ＣＣＩ　ａ　）δ１．５０　
（ｓ　、３Ｈ，ＣＨ３）　、１．５８（ｓ、３Ｈ，ＣＨ
ａ　＞、１．６８　（ｓ、６Ｈ，ＣＨ３）、１．７９（
ｓ　、３ｔ−１，Ｃｌ−１３＞、１．９０−２．２０　
（ｍ　、４Ｈ，ＣＨ２Ｃ＝Ｃ）　。

４．７０−５．１５　（ｍ　、ＩＨ，Ｃ＝Ｃ）−１）　
、５．５８−６．６０　（ｍ　、７Ｈ。

Ｃ＝ＣＨ）。

実施例７：　’ＨＮＭＲ（ＣＣＩ　ａ　）δ０，７０−
１．０５　（Ｉｌｌ　、３Ｈ，Ｃｌ−１３）　。

０．９４　（ｄ　、６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２　、　Ｊ＝　
６．８Ｈｚ　）。

１．０７−ｔ６３　（ｍ　、８Ｈ，ＣＨ２）　、２．０
０−２．４５　（ｎ＋　、３Ｈ。

ＣＨＣ＝Ｃ，ＣＨ２Ｃ−Ｃ）　、５．１１−６．５７　
（ｍ　、４Ｈ。

ＣＨ＝ＣＩ−１）。

出願人　大阪曹達株式会社代理人　弁理士　門多　透

Claims

【特許請求の範囲】スルホニル基に対してβ位置に、保護されたヒドロキシ
基を有する下記一般式（Ｉ）で表わされるスルホン類を
第三ブトキシカリウムで処理することを特徴とする共役
不飽和化合物の製法。０２　ＲＯＲ５ＨＲ４但し、（Ｉ）式において、Ｙは一〇　Ｈ＝　ＣＩ−（−
又は−Ｃ＝Ｃ−１Ｒはアリール基、Ｒ１、Ｒ２は第三ブ
トキシカリウムによる処理に対して不活性であって本反
応に悪影響を及ぼさない置換基を有していてもよい炭化
水素基、Ｒ３、Ｒ４は水素又はＲ１、Ｒ２と同様に定義
される基で同一であってもよい。Ｒ５はヒドロキシ基の
保護基、ＴｈはＯ又は正整数である。