JPS60252430A

JPS60252430A - アセチレン化合物類の製法

Info

Publication number: JPS60252430A
Application number: JP59110230A
Authority: JP
Inventors: Junzo Odera; 純蔵大寺; Tadakatsu Bandai; 忠勝萬代; Mikio Kawada; 河田　幹夫
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1985-12-13
Also published as: JPH0355452B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明は炭素、炭素三重結合を一挙に形成しうる新規な
アセチレン化合物類の製造法に関する。

（従来の技術）アセチレン化合物は反応中間体として重要な化合物であ
り、従来炭素、炭素三重結合の形成方法は既に多く研究
されているが、炭素、炭素単結合から直ちに三重結合を
形成する方法は少なく１．−した苛酷な条件を要するも
のが多い。

（発明の目的）本発明（ま、スルホニル基に対してβ−位置に保護され
たヒドロキシ基を有する化合物を用いＣ，脱スルホン化
ど脱ヒドロキシ化を簡便で月つ穏和な条件下で一挙に行
い、有用なアセチレン化合物類を容易に合成づ−る方法
を提供するものである。

（発明の構成）本発明は、スルホニル基に対してβ−位置に、保護され
たヒドロキシ基を有する下記一般式（Ｉ＞で表わされる
スルホン類を第三ブトキシカリウムで処理することを特
徴とするアセチレン化合物類の製法である。

Ｏ２ＲＲ３但し、上記（Ｉ）式において、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ−又は
−ＣミＣ−１Ｒはアリール基、Ｒ１Ｒ２は第三ブトキシ
カリウム処理に対して不活性であって本反応に悪影響を
及ぼさない置換部を有していてもよい炭化水素基又は−
ｓ＊　Ｒ４Ｒ５Ｒ６（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭化水素基
）であり、且つＲ２は、ＴＬ＝Ｏのときスルホニル基の
γ−位置に水素を有しない基であるか又は１が正整数の
ときＹに隣る原子は水素を有しない基、Ｒ３はヒドロキ
シ基の保護基、１はＯ又は正整数である。

本発明を反応式で示すと下記（Ｉ［）式のように表わさ
れる。

○Ｒ３上記反応式（Ｉ［）において、（Ｉ＞式化合物がＴＬ＝
０の場合はイン化合物となり、ＴＬ＝１の場合は、Ｙが
二重結合のときはイン−エン化合物、Ｙが三重結合のと
きはイン−イン化合物となり、容易にこのような共役ア
セチレン化合物を合成しうる。

本発明において、出発物質としで用いられるβ−位置に
保護されたヒドロキシ基を有するスルホン類は、例えば
下記＜ＩＩＩ）式のように適当なスルボニル基を有づる
化合物とアルデヒドとの付加によって容易に合成するこ
とができる。

（Ｉ［）式に従って説明すると、適当なスルホンを、例
えば１−ブチル化リチウム（ｕ−Ｂｕｌ−１）によって
アニオン化してアルデヒドと反応させ、得られたヒドロ
キシ化合物を例えば無水酢Ｍ　（ＡＣ２０）とピリジン
＜ｐｙ＞を作用させる常法によってヒドロキシ基に保護
基〈アセチル基）を導入することができる。

保護基としては、有機合成反応で常用されるアセデル基
、テトラヒドロピラニル基等が任意に用いられる。

■ ０２　ＲＡＣ本発明のアセチレン結合の生成反応は、前記したように
スルボン類に第三ブトキシカリウムを作用させることに
よってスルホニル基と保護されたヒドロキシ基が脱離さ
れ生成する。第三ブ１〜キシカリウムは、出発物質のス
ルホン１モルに対して当量以上、通常２．５〜１５モル
程度使用される。反応溶媒としては、テトラヒドロフラ
ンもしくはテトラヒドロフラン−第三ブタノール混合溶
媒が最も好ましい。反応温度は室温乃至還流温度で十分
であり、反応時間は使用するスルホン類によって異なり
特に制限されない。

（実施例）実施例１〜１６表１に示す出発物質を用いて対応するアセチレン化合物
を製造した。

表中、ｔ−ＢＩＩＯＫ（第三ブトキシカリウム）セル比
は、ｔ−ＢｕＯＫ／出発物質で表わした。

生成物の収率はツノラムクロマトグラフィ精製による（
直である。また、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｔ−ｒ
３ｕＯＨは第三ブタノール、Ｐｈはフェニル基、ＡＣは
アセチル基、Ｍｅはメチル基、ｔ−３ｕは第三ブチル基
をそれぞれ表わす。

実施例１の生成物の融点は５９〜６０℃であった。

また実施例１〜１６の生成物のプロトン核磁気共鳴スペ
クトル（δ：ＣＱ２４）は次のとおりであった。

Ｃ１−１０，Ｊ＝　５ｌ−１ｚ　＞、５．９６　（ｄｔ
、ｌｌ−１，Ｃ＝ＣＨ，Ｊ＝１６１−１ｚ　、２Ｈｚ　
）、６．８０　（ｄ　、ＩＨ，Ｃ＝Ｃｌ−１，Ｊ＝Ｃ＝
ＣＨ，Ｊ＝１６１−１ｚ　、２ｌ−１ｚ　）　、６．８
２　（ｄ　、ＩＨ，Ｃ＝ＣＨ８ｉ−１）　、　６．３０
−６．４９　（ｍ　、　１比Ｃ＝Ｃｌ−１）　、　７．
１４−７．３１実施例９：　１．８０　（ｓ　、３＋−
１，ＣＨ３＞、１９０　（Ｓ　、３Ｆ−１，Ｃｌ−１３
）。

５．２５−５．４５　（Ｔｌｌ　、　１ｆ−１，Ｃ＝Ｃ
Ｈ）　、　６．６０−７．１０　（ｍ　、　３Ｈ。

＝Ｃｌ−１）。

実施例１０：　２．６５　＜ｄ　、２１１．　ＣＨ２、
Ｊ　＝　４．５Ｈｚ　＞、３．７０−４．００（ｍ、４
１−（、０Ｃ８２Ｇ）−１２０）、４．９４　（ｔ、１
１−１．　ＣＨ。

Ｊ＝　４．５Ｈｚ　）　、６．６５−７．２０　（ｍ　
、３Ｈ，＝ＣＨ）　。

実施例ｉ１　：　１．２８　（ｓ、９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）
３　）、Ｃ６２（ｓ、３１−１゜Ｃｌ−１３）、　１．
７０　（Ｓ、　３Ｈ，ＣＨ３）、　１．８３　（ｓ、　
３Ｈ。

Ｃｌ−１３）　、１．９５−２．３０　（ｍ　、４Ｈ，
ＣＨ２Ｃ＝Ｃ）　、４．９０−５．２４（ｍ、ＩＨ，Ｃ
＝ＣＨ）、５．１２　（ｂｒｓ、ＩＨ，Ｃ＝ＣＨ）。

実施例１２：　０．１０　（ｓ、９１−１．　ＣＨ３５
ｉ　＞、ｉ、ａｏ　（ｓ、３Ｈ。

Ｃｌ−１３）、Ｃ９０（ｓ　、３１−１．　ＣＨ３）、
５．２２−５．４２　（ｍ　、ＩＨ。

Ｃ＝Ｃｌ−１）　、５．８９　（ｄｄ、ＩＨ，ＣＨ＝Ｃ
８ｉ　、　Ｊ＝１８１−１ｚ　。

１．６ｌ−ＩＺ　）　、６．３８　（ｄ　、月」、Ｃ＝
Ｃｌ−ｌＳｉ　、Ｊ＝１８Ｈｚ　）。

実施例１３：　０．１２　（Ｓ、９Ｈ，Ｃｌ−１３８ｉ
　＞、２．５５　（ｄｄ、２Ｈ，ＣＨ２゜、ノー　４．
０ｌ−１ｚ　、　２．０）−１ｚ　＞、　３．７４−４
．０５　（ｍ　、　４Ｈ，ＣＨ２。

０ＣＩ−１２ＣＩ−ｈ　Ｏ）　、４．９４　（ｔ　、Ｉ
Ｈ，ＣＨＯ，Ｊ＝　４Ｈｚ　）。

５．８０　（ｄｔ、１七　ＣＨ＝Ｃ８ｉ　、Ｊ＝２０１
−１ｚ　、２Ｈｚ　）　、６．３０（ｄ　、ＩＨ，Ｃ＝
ＣＨ８ｉ　、Ｊ＝２０Ｈ７）。

実施例１／Ｉ：　０，１０　＜ｓ、６１−１．　ＣＪｈ
Ｓｉ　）、０．９２　＜ｓ、９Ｈ，Ｃ（ＣＩ−１３）３
）、１．１４　（ｔ、３Ｈ，ＣＩ−ｂ、　Ｊ＝７Ｈｚ）
。

２．２２　（Ｑ　、２Ｈ，ＣＨ２、Ｊ＝　７Ｈ７）。

実施例１５：　０，１０　（ｓ、６Ｈ，ＣＨ３５ｉ　）
、０．９６　（ｓ、９１〜Ｉ、　Ｃ（ＣＨ３）３　）、
１．２３　（ｄ、６Ｈ，Ｃ（ＣＩ−（３）２．　Ｊ＝７
１−１ｚ　＞、２．１０　（ｈｅｐｔ、ＩＨ，ＣＨ，Ｊ
＝　７Ｈ２＞。

実施例１６：　ｏ、ｉｏ　（ｓ、６日、　ＣＨ３）、０
．９２　（Ｓ、　１２１−（、Ｃ（ＣＨ３）５）、２．
５０　（ｄ、２Ｈ，ＣＨ２，Ｊ＝４Ｈｚ＞。

３．６５−４．００　（ｍ　、４Ｈ，０ＣＩ−１２０Ｈ
２０＞　、４．８９　（ｔ　。

１１−１，０ＣＨＯ，Ｊ＝　４Ｈｚ　）。

Claims

【特許請求の範囲】スルホニル基に対してβ−位置に、保護されたヒドロキ
シ基を有する下記一般式（Ｉ）で表わされるスルボン類
を第三ブ］・キシカリウムで処理することを特徴とする
アセチレン化合物類の製法。Ｓ○２Ｒ ○Ｒ３但し、（Ｉ）式において、Ｙは一〇　ｌ−１＝　Ｃｌ−
１、、、、−又は−ＣミＣ−１Ｒはアリール基、Ｒ１、
Ｒ２は第三ブトキシカリウム処理に対して不活性であっ
て本反応に悪影響を及ぼさない置換基を有していてもよ
い炭化水素基又は−８ｉ　Ｒ４Ｒ５Ｒ６１Ｒ４，Ｒ５及
びＲ６は炭化水素基）であり、且つＲ２は、１−○のと
きスルホニル基のγ（◇に水素を右しない基であるか又
はｍが正整数のときＹに隣る原子は水素を有しない基、
Ｒ３はヒドロ４シ基の保護基、１はＯ又は正整数Ｃある
。