JPS60252445A - ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法 - Google Patents
２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法Info
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- JPS60252445A JPS60252445A JP59106235A JP10623584A JPS60252445A JP S60252445 A JPS60252445 A JP S60252445A JP 59106235 A JP59106235 A JP 59106235A JP 10623584 A JP10623584 A JP 10623584A JP S60252445 A JPS60252445 A JP S60252445A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（１）発明の目的
本発明は２−メチルナフタリンの酸化により２−メチル
−１，４−ナフトキノンを製造する方法に関し、特に２
−メチルナフタリンの酸化により得られる２−メチル−
１Ｉ４−ナフトキノンと６−メチル−１，４−ナフトキ
ノンからなる混合物から、高純度の２−メチル−］１，
４−ナフトキノンを分離する２−メチル−１，４−ナフ
トキノンの製造方法に関するものである。
−１，４−ナフトキノンを製造する方法に関し、特に２
−メチルナフタリンの酸化により得られる２−メチル−
１Ｉ４−ナフトキノンと６−メチル−１，４−ナフトキ
ノンからなる混合物から、高純度の２−メチル−］１，
４−ナフトキノンを分離する２−メチル−１，４−ナフ
トキノンの製造方法に関するものである。
２−メチル−１，４−ナフトキノンは、ビタミンに３ま
たはメチジオンとも呼ばれ、動物の止血剤として有用な
化合物である。
たはメチジオンとも呼ばれ、動物の止血剤として有用な
化合物である。
従来の技術
２−メチ、ルー１．４−ナフトキノンは、従来２−メチ
ルナフタリンをクロム酸や過酸化水素等の酸化剤で酸化
し合成されている。酸化剤としてクロム酸を使用する方
法は、収率は高いが、廃液にクロム等の有害な金属塩が
含まれるのでその除去に煩雑な工程を必要とするという
欠点があり、過酸化水素等の他の酸化剤では収率および
純度が低いという欠点がある。また、これらの従来法の
改良法として、２−メチルナフタリンを含水アセトン中
で硫酸を支持電解質とし、炭素電極を用いて電解酸化す
る方法（特開昭５７−１９２２７７号）も開示されてい
るが、この方法も収率が低く実用的ではない。一方、特
公昭４９−３４９７８号明細書にはナフタリン等の多核
芳香族炭化水素を対応するキノンへ酸化する方法として
第二セリウム化合物を用いる方法が開示されており、こ
の方法はナフタリンより１．４−ナフトキノンを高収率
で得ることができるすぐれた方法である。
ルナフタリンをクロム酸や過酸化水素等の酸化剤で酸化
し合成されている。酸化剤としてクロム酸を使用する方
法は、収率は高いが、廃液にクロム等の有害な金属塩が
含まれるのでその除去に煩雑な工程を必要とするという
欠点があり、過酸化水素等の他の酸化剤では収率および
純度が低いという欠点がある。また、これらの従来法の
改良法として、２−メチルナフタリンを含水アセトン中
で硫酸を支持電解質とし、炭素電極を用いて電解酸化す
る方法（特開昭５７−１９２２７７号）も開示されてい
るが、この方法も収率が低く実用的ではない。一方、特
公昭４９−３４９７８号明細書にはナフタリン等の多核
芳香族炭化水素を対応するキノンへ酸化する方法として
第二セリウム化合物を用いる方法が開示されており、こ
の方法はナフタリンより１．４−ナフトキノンを高収率
で得ることができるすぐれた方法である。
発明が解決しようとする問題点
前記したように第二セリウム化合物を用いる方法はナフ
タリンを酸化方法としてはすぐれた方法であるが、これ
を本発明の目的物である２−メ♀ルー１，４−ナフトキ
ノンを製造するため、原料として２−メチルナフタリン
を用いた場合、酸化生成物中に６−メチル−１，４−ナ
フトキノンが副生じ、目的とする２−メチル−１，４−
ナフトキノンを高純度で取得するためには副生物である
６−メチルーコー、４−ナフトキノンの分離を効率よく
行う必要がある。
タリンを酸化方法としてはすぐれた方法であるが、これ
を本発明の目的物である２−メ♀ルー１，４−ナフトキ
ノンを製造するため、原料として２−メチルナフタリン
を用いた場合、酸化生成物中に６−メチル−１，４−ナ
フトキノンが副生じ、目的とする２−メチル−１，４−
ナフトキノンを高純度で取得するためには副生物である
６−メチルーコー、４−ナフトキノンの分離を効率よく
行う必要がある。
（２）発明の構成
問題点を解決するだめの手段および作用本発明者らはこ
のような２−メチル−］、４−す７トキ／ンと６−メチ
ル−１，４−ナフトキノンの混合物から高純度の２−メ
チル−１，４−ナフトキノンの分離方法について鋭意検
討した結果、２−メチル−１，４−ナフトキノンと６−
メチル−１，４−ナフトキノンの有機溶媒溶液に亜硫酸
水素塩水溶液を作用させると、６−メチル−１゜４−ナ
フトキノンが２−メチル−１，４−ナフトキノンより速
やかに亜硫酸水素塩と付加物を生成して水溶液中に抽出
され、２−メチル−１，４−ナフトキノンは溶媒中に残
留することを見出した。
のような２−メチル−］、４−す７トキ／ンと６−メチ
ル−１，４−ナフトキノンの混合物から高純度の２−メ
チル−１，４−ナフトキノンの分離方法について鋭意検
討した結果、２−メチル−１，４−ナフトキノンと６−
メチル−１，４−ナフトキノンの有機溶媒溶液に亜硫酸
水素塩水溶液を作用させると、６−メチル−１゜４−ナ
フトキノンが２−メチル−１，４−ナフトキノンより速
やかに亜硫酸水素塩と付加物を生成して水溶液中に抽出
され、２−メチル−１，４−ナフトキノンは溶媒中に残
留することを見出した。
また、有機溶媒として脂肪族およびまたは脂環式炭化水
素溶媒を用い再結晶させると２−メチル−１，４−ナフ
トキノンが選択的に晶析することを発見した。更にこの
二つの分離方法を組合わせることにより、より有利に２
−メチル−１，４−ナフトキノンを６−メチル−１，４
−ナフトキノンれた２−メチル−１，４−ナフトキノン
および６−メチル−１，４−ナフトキノンを含む反応混
合物を、脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水素
溶媒の存在下に、亜硫酸水素塩水溶液で処理することに
より、６−メチル−１，４−ナフトキノンを分離するこ
とを特徴とする２−メチル−１、４−ナフトキノンの製
造方法である。
素溶媒を用い再結晶させると２−メチル−１，４−ナフ
トキノンが選択的に晶析することを発見した。更にこの
二つの分離方法を組合わせることにより、より有利に２
−メチル−１，４−ナフトキノンを６−メチル−１，４
−ナフトキノンれた２−メチル−１，４−ナフトキノン
および６−メチル−１，４−ナフトキノンを含む反応混
合物を、脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水素
溶媒の存在下に、亜硫酸水素塩水溶液で処理することに
より、６−メチル−１，４−ナフトキノンを分離するこ
とを特徴とする２−メチル−１、４−ナフトキノンの製
造方法である。
本発明において使用される溶媒としては、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げ
られる。これらの溶媒は、２−メチル−１，４−ナフト
キノンと６−メチル−１，４−ナフトキノンの混合溶液
から２−メチル−１，４−ナフトキノンを選択的に晶析
させる溶媒どして、また２−メチルナフタリンを第二セ
リウム塩を用いて酸化する際の安定な溶媒としても、極
めて好適である。
、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げ
られる。これらの溶媒は、２−メチル−１，４−ナフト
キノンと６−メチル−１，４−ナフトキノンの混合溶液
から２−メチル−１，４−ナフトキノンを選択的に晶析
させる溶媒どして、また２−メチルナフタリンを第二セ
リウム塩を用いて酸化する際の安定な溶媒としても、極
めて好適である。
溶媒の使用量は、溶解度以上、特に限定はないが、一般
には２−メチル−１，４−ナフトキノンの１２〜１２０
重量倍が用いられる。
には２−メチル−１，４−ナフトキノンの１２〜１２０
重量倍が用いられる。
本発明に用いられるよりな２−メヂルー］、４−ナフト
キ／ンおよび６−メチル−１，４−ナフトキノンを含む
反応混合物は、２−メチルナフタリンを酸化剤で酸化す
ることによって得られる。
キ／ンおよび６−メチル−１，４−ナフトキノンを含む
反応混合物は、２−メチルナフタリンを酸化剤で酸化す
ることによって得られる。
例えば２−メチルナフタリンを約８〜１２％の硫酸、硝
酸等の酸水溶液中、４０〜８０°Ｃで硫酸第二セリウム
、硝酸第二セリウム等の第二セリウム塩により酸化覆る
ことによって得られる。この場合には、前記の溶媒の存
在下で反応する方が、本発明を実施する上で特に好まし
い。この反応において生成した第一セリウム塩は公知の
電解酸化法により容易に第二セリウム塩に再生し循環す
る、いわゆる間接電解酸化法が採用される。しかして得
られる反応生成物は、２−メチル−］、］４−ナフトキ
ノが約８ｏｉｉｉ％、６−メチル−］−１４−ナフトキ
ノンが約２０重量％の混合物である。
酸等の酸水溶液中、４０〜８０°Ｃで硫酸第二セリウム
、硝酸第二セリウム等の第二セリウム塩により酸化覆る
ことによって得られる。この場合には、前記の溶媒の存
在下で反応する方が、本発明を実施する上で特に好まし
い。この反応において生成した第一セリウム塩は公知の
電解酸化法により容易に第二セリウム塩に再生し循環す
る、いわゆる間接電解酸化法が採用される。しかして得
られる反応生成物は、２−メチル−］、］４−ナフトキ
ノが約８ｏｉｉｉ％、６−メチル−］−１４−ナフトキ
ノンが約２０重量％の混合物である。
本発明に用いられる亜硫酸水素塩としては、水溶性のも
のが好ましく、アンモニウム塩、ナトリウムもしくはカ
リウムなどのアルカリ塩などが挙げられ、水溶液の形で
用いられる。その濃度は特に限定はないが、通常５〜３
５％の範囲から選ばれ、その使用量は６−メチル−１，
４−ナフトキノンに対して通常Ｑｊｉ １，０〜２．０
モル倍、好ましくは１．０〜１．５モル倍が選ばれる。
のが好ましく、アンモニウム塩、ナトリウムもしくはカ
リウムなどのアルカリ塩などが挙げられ、水溶液の形で
用いられる。その濃度は特に限定はないが、通常５〜３
５％の範囲から選ばれ、その使用量は６−メチル−１，
４−ナフトキノンに対して通常Ｑｊｉ １，０〜２．０
モル倍、好ましくは１．０〜１．５モル倍が選ばれる。
亜硫酸水素塩水溶液による処理の温度は、高すぎると２
−メチル−１，４−ナフトキノンの損失が増加するので
好ましくなく、低くすぎても反応速度が遅くなるだけで
特に益はないので、通常１０〜５０’Ｃ，好ましくは２
０〜４０’Ｃである。
−メチル−１，４−ナフトキノンの損失が増加するので
好ましくなく、低くすぎても反応速度が遅くなるだけで
特に益はないので、通常１０〜５０’Ｃ，好ましくは２
０〜４０’Ｃである。
亜硫酸水素塩水溶液による処理時間は、長ずきると２−
メチル−１，４−ナフトキノンも反応して損失が増加し
、短かすぎると６−メチル−１゜４−ナフトキノンの分
離が不充分となるので、通常１〜２０分間、好ましくは
２〜１ｏ分間とする。
メチル−１，４−ナフトキノンも反応して損失が増加し
、短かすぎると６−メチル−１゜４−ナフトキノンの分
離が不充分となるので、通常１〜２０分間、好ましくは
２〜１ｏ分間とする。
製品の純度および経済性を勘案し、処理液中に残存する
６−メチル−１，４−ナフトキノン量が処理液中の全キ
ノンに対して５〜１０％となるように処理時間を選ぶこ
とが望ましい。
６−メチル−１，４−ナフトキノン量が処理液中の全キ
ノンに対して５〜１０％となるように処理時間を選ぶこ
とが望ましい。
２−メチルナフタリンの酸化反応生成物である前記溶媒
の溶液に対して、そのまま亜硫酸水素塩水溶液を作用さ
せることもできるが、この溶液がら２−メチル−１，４
−ナフトキノンを晶析、分離し、ついで得られた２−メ
チル−１，４−ナフトキノンに対する６−メチル−１，
４−ナフトキノンの比率の高まったＥ液を亜硫酸水素塩
水溶液で処理する方が２−メチル−１，４−ナフトキノ
ンの損失を少なくできて好ましい。
の溶液に対して、そのまま亜硫酸水素塩水溶液を作用さ
せることもできるが、この溶液がら２−メチル−１，４
−ナフトキノンを晶析、分離し、ついで得られた２−メ
チル−１，４−ナフトキノンに対する６−メチル−１，
４−ナフトキノンの比率の高まったＥ液を亜硫酸水素塩
水溶液で処理する方が２−メチル−１，４−ナフトキノ
ンの損失を少なくできて好ましい。
晶析の湿度は第１表に示すように、低い種結晶取得率が
高いが、一方結晶中の６−メヂルー１゜４−ナフトキノ
ンの含有量も増加するので、通常５〜３０°ｃ１好まし
くは１０〜２０’Ｃの範囲より選ばれる。
高いが、一方結晶中の６−メヂルー１゜４−ナフトキノ
ンの含有量も増加するので、通常５〜３０°ｃ１好まし
くは１０〜２０’Ｃの範囲より選ばれる。
更に、本発明によって２−メチルナフタリンより高純度
の２−メチル−１，４−ナフトキノンを高収率で製造す
るには、次のような方法で実施するのが好ましい。
の２−メチル−１，４−ナフトキノンを高収率で製造す
るには、次のような方法で実施するのが好ましい。
イ、 ２−メチルナフタリンを脂肪族炭化水素およびま
たは脂環式炭化水紫溶媒中で第二セリウム塩水溶液によ
り酸化せしめる第１工程、口、得られた反応生成物を含
む溶媒溶液を冷却し、２−メチル−１，４−ナフトキノ
ンを含む結晶（第１結晶）を晶析、分離する第２工程、
ハ、前工程で得られたｐ液を、亜硫酸水素塩水溶液で処
理して６−メチル−１，４−ナフトキノンを亜硫酸水素
塩付加物として水溶液中に抽出しなのち、２−メチル−
１，４−ナフトキノンを含第１１表 但）し く１）原料に用いた溶液は、溶媒としてｎ−ヘキサンを
用い、その組成は２−ＭＮＰｊＯ％、２− Ｍ Ｎ Ｑ
３．８％、６−ＭＮＱｌ、０％である。
たは脂環式炭化水紫溶媒中で第二セリウム塩水溶液によ
り酸化せしめる第１工程、口、得られた反応生成物を含
む溶媒溶液を冷却し、２−メチル−１，４−ナフトキノ
ンを含む結晶（第１結晶）を晶析、分離する第２工程、
ハ、前工程で得られたｐ液を、亜硫酸水素塩水溶液で処
理して６−メチル−１，４−ナフトキノンを亜硫酸水素
塩付加物として水溶液中に抽出しなのち、２−メチル−
１，４−ナフトキノンを含第１１表 但）し く１）原料に用いた溶液は、溶媒としてｎ−ヘキサンを
用い、その組成は２−ＭＮＰｊＯ％、２− Ｍ Ｎ Ｑ
３．８％、６−ＭＮＱｌ、０％である。
（２）晶析操作：２２．２ｇの溶液を５０’Ｃから第１
表に記載した晶析温度に冷却した。
表に記載した晶析温度に冷却した。
（３）表中、２−ＭＮＰは２−メチルナフタリン、２−
ＭＮＱは２−メチル−１，４−ナフトキノン、６−ＭＮ
Ｑは６−メチル−１，４−ナフトキノンを表わす。
ＭＮＱは２−メチル−１，４−ナフトキノン、６−ＭＮ
Ｑは６−メチル−１，４−ナフトキノンを表わす。
む油層を第］工程に循環し再使用する第３工程、からな
る２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法である
。この場合、第３工程で得られた２−メチル−］、］４
−ナフトキノを含む溶液ヲ・濃縮して冷−却し、２−メ
チル−ニア、４−ナフトキノンの結晶を分離したのぢ、
ｐ液を第１工程Ｇこ循環することにより、高純度の２−
メチル−１，４−ナフトキノンの結晶の収率を高めるこ
とができる０ また、第３工程で得られた２−メチル−１，４−ナフト
キノンを含む溶液に、第２工程で得られた第１結晶を溶
解した後（必要ならば濃縮し）、冷却して再結晶せしめ
、２−メチル−１，４−ナフトキノン結晶を分離したの
ち、得られたｐ液を第１工程に循環し再使用する第４工
程を組合わせることにより、得られる２−メチル−１，
４−ナフトキノンの純度を更に高めることができる。
る２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法である
。この場合、第３工程で得られた２−メチル−］、］４
−ナフトキノを含む溶液ヲ・濃縮して冷−却し、２−メ
チル−ニア、４−ナフトキノンの結晶を分離したのぢ、
ｐ液を第１工程Ｇこ循環することにより、高純度の２−
メチル−１，４−ナフトキノンの結晶の収率を高めるこ
とができる０ また、第３工程で得られた２−メチル−１，４−ナフト
キノンを含む溶液に、第２工程で得られた第１結晶を溶
解した後（必要ならば濃縮し）、冷却して再結晶せしめ
、２−メチル−１，４−ナフトキノン結晶を分離したの
ち、得られたｐ液を第１工程に循環し再使用する第４工
程を組合わせることにより、得られる２−メチル−１，
４−ナフトキノンの純度を更に高めることができる。
（３）発明の効果
本発明の方法は２−メチルナフクリ〕／の酸化により得
られる２−メチ／ｌ／−１，４−ナフトキノンと６−メ
チル−１，４−ナフトキノンの混合物より、２−メチル
−１，４−ナフトキノンを高純度、かつ、高収率で得る
ことができる。また、その結果、酸化反応にクロム酸の
様な有害な廃液を生ずる方法を採用する必要がなく、公
害上止上も極めて有用である。
られる２−メチ／ｌ／−１，４−ナフトキノンと６−メ
チル−１，４−ナフトキノンの混合物より、２−メチル
−１，４−ナフトキノンを高純度、かつ、高収率で得る
ことができる。また、その結果、酸化反応にクロム酸の
様な有害な廃液を生ずる方法を採用する必要がなく、公
害上止上も極めて有用である。
以下実施例により更に詳しく説明する。なお本文中「％
」は特に断らない限り「重Ｎ％」を、また「部」は「重
量部」を意味する。
」は特に断らない限り「重Ｎ％」を、また「部」は「重
量部」を意味する。
実施例１
２−メチルナフタリンを硫酸第二七Ｉ７ウムの硫酸水溶
液で酸化して得られた２−メチルナ７７〜タリン１゜２
１部、２−メチル−１，４−ナフトキノン０．２７４部
、６−メチル−１，４−ナフトキノンｏ、１６４部およ
びＰヘキサン１５．５部よりなるメチルナフトキノン溶
液１７．１部に亜硫酸水素ナトリウム０．２６５部およ
ｉＪ 水５．００部よりなる亜硫酸水素す） ＩＪウム
水溶液５．２６部を添加し、液温２０’ｃにおいて強攪
拌下に処理を行う。所定時間毎に処理液の一部を採取し
、ガスクロマトグラフィーにより２−メチル−１，４−
ナフトキノンおよびゃ−ギチルー、１、．４ 、ｉ−力
：フ、ト夫メンの定量を行シ）、第２表の結果を得た。
液で酸化して得られた２−メチルナ７７〜タリン１゜２
１部、２−メチル−１，４−ナフトキノン０．２７４部
、６−メチル−１，４−ナフトキノンｏ、１６４部およ
びＰヘキサン１５．５部よりなるメチルナフトキノン溶
液１７．１部に亜硫酸水素ナトリウム０．２６５部およ
ｉＪ 水５．００部よりなる亜硫酸水素す） ＩＪウム
水溶液５．２６部を添加し、液温２０’ｃにおいて強攪
拌下に処理を行う。所定時間毎に処理液の一部を採取し
、ガスクロマトグラフィーにより２−メチル−１，４−
ナフトキノンおよびゃ−ギチルー、１、．４ 、ｉ−力
：フ、ト夫メンの定量を行シ）、第２表の結果を得た。
実施例２
２−メチルナフタリン２．３１ ｇ （０，０１６モル
）とｎ−ヘキサン２０．Ｏｇを共栓付１００ ｍｌ三角
フラスクにとり、含量６７．５％の硫酸第二セリウム結
晶２４．Ｉｇ （０，０４９０モル）と８．５％硫酸１
６５ｇとからなる硫酸第二セリウム・硫酸水溶液を加え
、水浴中ラボスターラーを使用し強攪拌下に２．５時間
、５０°Ｃを維持した。
）とｎ−ヘキサン２０．Ｏｇを共栓付１００ ｍｌ三角
フラスクにとり、含量６７．５％の硫酸第二セリウム結
晶２４．Ｉｇ （０，０４９０モル）と８．５％硫酸１
６５ｇとからなる硫酸第二セリウム・硫酸水溶液を加え
、水浴中ラボスターラーを使用し強攪拌下に２．５時間
、５０°Ｃを維持した。
次いで、油層と水層からなる処理液を分液ロートに移し
、熱時分液した。ついでその油層を３０°Ｃに冷却し、
結晶を析出せしめ、ヌツチェを使用して結晶を戸別し、
第１結晶０．４８ ｇを得た。該結晶をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した結果、２−メチル−１，４−ナ
フトキノンおよび６−メチル−１，４−ナフトキノン含
量はそれぞれ０．４６ ｇおよび０．０１９ ｇであっ
た。
、熱時分液した。ついでその油層を３０°Ｃに冷却し、
結晶を析出せしめ、ヌツチェを使用して結晶を戸別し、
第１結晶０．４８ ｇを得た。該結晶をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した結果、２−メチル−１，４−ナ
フトキノンおよび６−メチル−１，４−ナフトキノン含
量はそれぞれ０．４６ ｇおよび０．０１９ ｇであっ
た。
一方、該晶析Ｐ液に亜硫酸水素ナトリウム０．２２ｇお
よび水２，０１３ｇからなる亜硫酸水素ナトリウム水溶
液を添加し、２０℃で１０分間強攪拌した。
よび水２，０１３ｇからなる亜硫酸水素ナトリウム水溶
液を添加し、２０℃で１０分間強攪拌した。
処理終了後油層を分離し、Ｅ−Ｏｍｔの水を使用し水。
洗を２回実施した後、液量を７，５ｇまで減圧濃縮し、
２０゛Ｃに冷却して結晶を析出せしめ、濾過することに
より第２結晶０．２１ ｇを得た。この結晶のガスクロ
マトグラフィーによる分析結果は２−メチル−１，４−
ナフトキノンおよび６−メチル−１，４−ナフトキノン
がそれぞれ。、２０ ｇおよび０．０１２ ｇであった
。第１結晶と第２結晶を混合し合計０．６９ ｇの黄色
結晶性粉末を得た。なおこの結晶中の２−メチル−１，
４−す７トキノン含量は９６％であった。
２０゛Ｃに冷却して結晶を析出せしめ、濾過することに
より第２結晶０．２１ ｇを得た。この結晶のガスクロ
マトグラフィーによる分析結果は２−メチル−１，４−
ナフトキノンおよび６−メチル−１，４−ナフトキノン
がそれぞれ。、２０ ｇおよび０．０１２ ｇであった
。第１結晶と第２結晶を混合し合計０．６９ ｇの黄色
結晶性粉末を得た。なおこの結晶中の２−メチル−１，
４−す７トキノン含量は９６％であった。
実施例３
（１）第１工程
と−メチルナフタリ：／２．３１ ｇ （０，０１６２
％ル）とｎ−ヘキサン２０．Ｏｇを共栓性１００ ｍｌ
正角フラスコにとり、含量６７．５％の硫酸第二セリウ
ム２４．１ ｇと８．５％の硫酸１６７ｇとからなる硫
酸第二セリウム・硫酸水溶液を加え水浴中、ラボスター
ラーを使用し強攪拌下に５０℃、３時間加熱した。
％ル）とｎ−ヘキサン２０．Ｏｇを共栓性１００ ｍｌ
正角フラスコにとり、含量６７．５％の硫酸第二セリウ
ム２４．１ ｇと８．５％の硫酸１６７ｇとからなる硫
酸第二セリウム・硫酸水溶液を加え水浴中、ラボスター
ラーを使用し強攪拌下に５０℃、３時間加熱した。
（２）第帛工程
反応終了後、油層と水層からなる反応液を分液ロートに
移し熱時分液し、得られた油層を攪拌下に、２０’Ｃま
で冷却し、生成した第１結晶を分離した。この結晶中の
２−メチル−１，４−ナフトキノン含量および６−メチ
ル−１，４−ナフトキノン含量はそれぞれ０．５８ ｇ
および。、０４．ｇであった。一方、ｐ液中の２−メチ
ル−１，４−ナフトキノンおよび６−メチル−１，４−
ナフトキノン含量はそれぞれ０．２８ ｇおよび０．２
０ ｇであり、未反応の２−メチルナフタリン含量は１
．２１ ｇであった。
移し熱時分液し、得られた油層を攪拌下に、２０’Ｃま
で冷却し、生成した第１結晶を分離した。この結晶中の
２−メチル−１，４−ナフトキノン含量および６−メチ
ル−１，４−ナフトキノン含量はそれぞれ０．５８ ｇ
および。、０４．ｇであった。一方、ｐ液中の２−メチ
ル−１，４−ナフトキノンおよび６−メチル−１，４−
ナフトキノン含量はそれぞれ０．２８ ｇおよび０．２
０ ｇであり、未反応の２−メチルナフタリン含量は１
．２１ ｇであった。
（３）第３工程
第２工程のＦ液に亜硫酸水素す） １１ウム０，２２ｇ
３と水２．０８ ｇからなる亜硫酸水素す） ＩＪウム
水溶液を添加し、２０’Ｃで１ｏ分間攪拌した。処理液
を分離ロートに移し油層を分離した後、１０ｍ１の水を
使用し２回洗浄した。その油層中の２−メチル−１，４
−ナフトキノンおよび６−メチル−１，４−−１−７ト
キノンの含量はそれぞれ０．２１１ｇおよび０．０２ｇ
、２−メチルナフタリン含量は１．２０ ｇであった。
３と水２．０８ ｇからなる亜硫酸水素す） ＩＪウム
水溶液を添加し、２０’Ｃで１ｏ分間攪拌した。処理液
を分離ロートに移し油層を分離した後、１０ｍ１の水を
使用し２回洗浄した。その油層中の２−メチル−１，４
−ナフトキノンおよび６−メチル−１，４−−１−７ト
キノンの含量はそれぞれ０．２１１ｇおよび０．０２ｇ
、２−メチルナフタリン含量は１．２０ ｇであった。
（４）第４工程
次いで、先に分離した第１結晶を第３工程の油層に混合
し加熱溶解した後、再度２０’（、に冷却し、析出した
結晶を戸別し、ロート上５℃のｎ−ヘキサンで洗浄した
後、乾燥し第２結晶０．５６ ｇを得た。その結晶中の
６−メチル−１，４−ナフトキノン含量は０．０１ ｇ
であった。
し加熱溶解した後、再度２０’（、に冷却し、析出した
結晶を戸別し、ロート上５℃のｎ−ヘキサンで洗浄した
後、乾燥し第２結晶０．５６ ｇを得た。その結晶中の
６−メチル−１，４−ナフトキノン含量は０．０１ ｇ
であった。
（５）第２工程で得た水層（セリウム塩水溶液）の洗浄
一方、２−メチルナフタリンの反応液水層をｎ−ヘキサ
ン２０ ｍｌを使用して２回抽出処理を行った後、その
油層を第４工程の第２結晶晶析戸液に添加し、減圧濃縮
し第１工程の酸化反応に循環使用した。
ン２０ ｍｌを使用して２回抽出処理を行った後、その
油層を第４工程の第２結晶晶析戸液に添加し、減圧濃縮
し第１工程の酸化反応に循環使用した。
（６）上記（１）〜（５）の工程の循環実施２−メチル
ナフタリン１．１８ ｇを」二記（５）で得られた濃縮
液に添加して、前述の（１）〜（５）の工程の操作を繰
返し循環を３回行った。循環３回目の晶析Ｐ液中の２−
メチル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−
ナフトキノンおよび２−メチルナフタリン含量をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。実験の結果を第３表
に示す。
ナフタリン１．１８ ｇを」二記（５）で得られた濃縮
液に添加して、前述の（１）〜（５）の工程の操作を繰
返し循環を３回行った。循環３回目の晶析Ｐ液中の２−
メチル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−
ナフトキノンおよび２−メチルナフタリン含量をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。実験の結果を第３表
に示す。
通算２−メチルナフタリン仕込ｉハ５．８５ ｇ・未反
応２−メチルナフタリン量は１．２５ ｇ 、従って反
応した２−メチルナフタリン量は４．６０ ｇ （Ｊｏ
３２３モル）に相当する。一方、生成した２−メチル
＝１，４−ナフトキノン結晶は３．１．４． ｇとなり
、その内訳として２−メチル−」、、４−ナフトキノン
３．０７ ｇ （０，０１７８モル）、６−メチル−１
＋４−ナフトキノン０．０７ ｇ（０，０（１０４モル
）であった。
応２−メチルナフタリン量は１．２５ ｇ 、従って反
応した２−メチルナフタリン量は４．６０ ｇ （Ｊｏ
３２３モル）に相当する。一方、生成した２−メチル
＝１，４−ナフトキノン結晶は３．１．４． ｇとなり
、その内訳として２−メチル−」、、４−ナフトキノン
３．０７ ｇ （０，０１７８モル）、６−メチル−１
＋４−ナフトキノン０．０７ ｇ（０，０（１０４モル
）であった。
反応した２−メチルナックリン当り第２結晶中の２−メ
チル−１，４−ナフトキノン収率は５５、〕モル％に相
当し、該結晶の６−メチル−１，４−ナフトキノン含量
は平均２％であった。
チル−１，４−ナフトキノン収率は５５、〕モル％に相
当し、該結晶の６−メチル−１，４−ナフトキノン含量
は平均２％であった。
実施例４
溶媒にシクロヘキサン２０．０ ｇを使用した以外は実
施例２と全く同様に処理して、第１結晶０．５５Ｂを得
た。この結晶中の２−メチル−１，４−ナフトキノンお
よび６−メチノｕ−１．４−ナフトギノン含量は０．５
２ ｇおよび０．０３ｇであった。
施例２と全く同様に処理して、第１結晶０．５５Ｂを得
た。この結晶中の２−メチル−１，４−ナフトキノンお
よび６−メチノｕ−１．４−ナフトギノン含量は０．５
２ ｇおよび０．０３ｇであった。
一方、Ｆ液中の２−メチル−］−］２４−ナフトキノお
よび６−メチルーユ、４−す７トキノン含ＭりＪそれぞ
れ０．４０ ｇおよび０．２２ ｇであり、未反応の２
−メチルナフタリン含量はＩＪ ５ ｇであった。以下
実施例２と全く同様に処理し第２結晶０．５４ ｇを得
た。この結晶中の６−メチル−１゜４−ナフトキノン含
量は０．０１ ｇであった。
よび６−メチルーユ、４−す７トキノン含ＭりＪそれぞ
れ０．４０ ｇおよび０．２２ ｇであり、未反応の２
−メチルナフタリン含量はＩＪ ５ ｇであった。以下
実施例２と全く同様に処理し第２結晶０．５４ ｇを得
た。この結晶中の６−メチル−１゜４−ナフトキノン含
量は０．０１ ｇであった。
出願人 川崎化成工業株式会社
代理人 弁理士 厚田桂一部
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）２−メチルナフタリンの酸化によって得られた２
−メチル−１，４−ナフトキノンおよび６−メチル−１
，４−ナフトキノンを含む反応混合物を、脂肪族炭化水
素および／または脂環式炭化水素溶媒の存在下に、亜硫
酸水素塩水溶液で処理するごとにより、６−メチル−１
，４−ナフトキノンを分離することを特徴とする２−メ
チル−１，４−ナフトキノンの製造方法。 （２）２−メチル−１，４−す７トキ／ンおよび６−メ
チル−１，４−す７トキノンを含む反応混合物が、２−
メチルナフタリンを第二セリウム塩水溶液により酸化せ
しめることにより得られた反応生成物である、特許請求
の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）２−メチルナフタリンの第二セリウム塩水溶液に
よる酸化反応を、脂肪族炭化水素およびまたは脂環式炭
化水素溶媒中で実施する、特許請求の範囲第（２）項に
記載の方法。 （４１２−メチルナフタリンの第二セリウム塩水溶液に
よる酸化反応混合物を晶析せしめて、主として２−メチ
ル−１，４−ナフトキノンを含む結晶を分離した後、そ
のＦ液を亜硫酸水素塩水溶液で処理する、特許請求の範
囲第（３）項に記載の方法。 （５）（イ）、２−メチルナフタリンを脂肪族炭化水素
およびまたは脂環式炭化水素溶媒中で第二セリウム塩水
溶液により酸化せしめる第１工程、（ロ）、得られた反
応生成物を含む溶媒溶液を冷却し、２−メチル−１，４
−ナフトキノンを含む結晶（第１結晶）を晶析、分離す
る第２工程、（ハ）、前工程で得られたｐ液を、亜硫酸
水素塩水溶液で処理して６−メチル−１，４−ナフトキ
ノンを亜硫酸水素塩付加物として水溶液中に抽出したの
ち、２−メチル−１，４−ナフトキノンを含む油層を第
１工程に循環する第３工程・ からなる８−メチル−１，４，−ナフトキノンの製造方
法。 （６）第３工程で得られた２−メチル−１，４−ナフト
キノンを含む溶液を、濃縮して冷却し、２−メチル−１
，４−ナフトキノンの結晶を分離した後、Ｆ液を第１工
程に循環する、特許請求の範囲第（５）項に記載の方法
。 （ワ）第３工程で得られた２−メチル−１，４−ナ７ト
キノンを含む溶液に、第２工程で得られた第１結晶を溶
解し再結晶せしめ、２−メチル＝１．４−ナフトキノン
結晶を分離したのち、得られたＦ液を第１工程に循環す
る特許請求の範囲第（５）項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59106235A JPS60252445A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59106235A JPS60252445A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252445A true JPS60252445A (ja) | 1985-12-13 |
| JPH0417172B2 JPH0417172B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=14428457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59106235A Granted JPS60252445A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60252445A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5637741A (en) * | 1994-09-27 | 1997-06-10 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone |
| CN1837172B (zh) | 2006-03-16 | 2010-05-12 | 中钢集团鞍山热能研究院 | 制备维生素k3时分离剂的应用 |
| EP2345631A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-07-20 | Lonza Ltd. | Yield-efficient process for the production of highly pure 2-methyl-1,4-naphthoquinone and its derivatives |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP59106235A patent/JPS60252445A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5637741A (en) * | 1994-09-27 | 1997-06-10 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone |
| CN1837172B (zh) | 2006-03-16 | 2010-05-12 | 中钢集团鞍山热能研究院 | 制备维生素k3时分离剂的应用 |
| EP2345631A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-07-20 | Lonza Ltd. | Yield-efficient process for the production of highly pure 2-methyl-1,4-naphthoquinone and its derivatives |
| WO2011085945A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-07-21 | Lonza Ltd | Yield-efficient process for the production of highly pure 2-methyl-1,4-naphthoquinone and its derivatives |
| US8350089B2 (en) | 2010-01-13 | 2013-01-08 | Lonza Ltd. | Yield-efficient process for the production of highly pure 2-methyl-1,4-naphthoquinone and its derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0417172B2 (ja) | 1992-03-25 |
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