JPH0317819B2

JPH0317819B2 -

Info

Publication number: JPH0317819B2
Application number: JP182087A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Ikeda; Noboru Sugishima; Yasushi Fujii; Shinji Ikuta; Akira Inoe
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1991-03-11
Also published as: JPS63170340A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は１−ニトロナフタリンを原料とする新
規な５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの製造法
に関するものである。５−ニトロ−１，４−ナフ
トキノンは染料の原料等として工業的に有用であ
る。

［従来の技術］一般的に第２セリウムイオンを含む酸性水溶液
（以下、「第２セリウムイオン−酸性水溶液」とい
う）を用いて芳香族化合物を液相酸化し、対応す
るキノン類を得る方法は知られている。例えば、
水と混和しない有機溶媒に溶解したナフタリン
を第２セリウムイオン−酸性水溶液を用いて酸化
し、１，４ナフトキノンを製造する方法（（特公
昭49−34978号公報）、粉末状のナフタリンを分
散剤によつて第２セリウム塩の水溶液中に懸濁さ
せることを特徴とする１，４−ナフトキノンの製
造方法（特開昭56−61321号公報）等がある。こ
れら酸化反応に用いられる第２セリウムイオン−
酸性水溶液としては硝酸第２セリウムアンモニウ
ム−硝酸水溶液や硫酸第２セリウム−硫酸水溶液
が一般的に用いられる。

［発明が解決しようとする問題点］第２セリウムイオン−酸性水溶液を用いて１−
ニトロナフタリンを液相酸化する５−ニトロ−
１，４−ナフトキノンの製造方法では、通常第２
セリウムイオン−酸性水溶液中の第２セリウムイ
オンの濃度が高濃度であるほど、あるいは酸化反
応温度が高温であるほど反応速度が大きく単位時
間当りの目的の生成物の収量の面で有利である反
面、目的生成物の選択性の面からは第２セリウム
イオン−酸性水溶液中の第２セリウムイオンの濃
度が低濃度であるほど、あるいは酸化反応温度が
低温であるほど有利である。第２セリウムイオン
−酸性水溶液が硝酸第２セリウムアンモニウム−
硝酸水溶液である場合には第２セリウムイオン濃
度を高濃度に保持できるが、高濃度すぎると３−
ニトロフタル酸、ｏ−ニトロ安息香酸等の副生物
が生成するため第２セリウムイオン濃度を高める
にも限度がある。選択性をよくするため反応温度
を低くするにも温度による反応速度の低下と限ら
れた第２セリウムイオン濃度による反応速度の限
界とがあり、選択性をよくするか生産性を高める
か各々の妥協したところで条件設定することとな
る。また、硫酸第２セリウム−硫酸水溶液を用い
た場合には、硫酸第２セリウムによる酸化反応で
生成する硫酸第１セリウムの溶解度が小さく、反
応中セリウム塩の析出を避けるために必然的に硫
酸セリウム−硫酸水溶液中の第２セリウムイオン
の濃度が低濃度になり、反応速度が遅くなる欠点
を有する。

本発明は上記の欠点を解消し、１−ニトロナフ
タリンから５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを
高選択的に副生物少なく、生産性良く、かつ作業
環境及び公害等の面で有利に得る方法を提供する
ものである。

［問題を解決するための手段］本発明者等は、前記従来法の欠点について鋭意
検討の結果、１−ニトロナフタリンを第２セリウ
ムイオン−酸性水溶液を用いて液相酸化する工程
において超音波照射下に液相酸化させることによ
り副生物の少ない５−ニトロ−１，４−ナフトキ
ノンを高選択的に得られることを見出した。従来
この工程は攪拌機、外部循環、ガスの吹込み等に
よる強制攪拌下に行なわれてきたが、本発明にお
いては超音波照射下に好ましくは強制攪拌を組合
せて行なわれる。超音波照射により、単なる強制
攪拌のみの場合よりはるかに大きい反応速度が得
られ、反応温度を低くすることができあるいは反
応時間の短縮ができて生産性が上がり、かつ高選
択的に反応が進行する。即ち、本発明は、第２セ
リウムイオン−酸性水溶液を用い、超音波照射下
に１−ニトロナフタリンを液相酸化することを特
徴とする５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの製
造法である。以下に更に詳しく説明する。

該液相酸化反応で照射する超音波は10KHz以上
の周波数のものが好ましく、その照射方式は外部
照射方式、内部照射方式のいずれでもよく、また
超音波発生装置としても個々の周波数、出力を有
する装置が使用でき、超音波放射体としては平板
型、リング型、円板型等のいずれの型式でもよ
い。照射は反応中連続的または断続的に行われ、
また反応速度の低下する反応の後期のみに実施す
ることも有効である。

第２セリウムイオン−酸性水溶液としては各種
の第２セリウム塩の各種酸性水溶液が使用でき
る。あるいは、硝酸第１セリウムアンモニウム、
硝酸第１セリウムまたは硫酸第１セリウム等の第
１セリウム塩を酸性水溶液に溶解し酸化して得ら
れる第２セリウムイオン−酸性水溶液も使用でき
る。硝酸第２セリウムアンモニウム（（NH₄）₂
［Ce（NO₃）₆］）−硝酸水溶液を用いる場合には、
前記のごとく硝酸セリウムアンモニウムの水に対
する溶解度が比較的大きいので低温でも第２セリ
ウムイオンの濃度を高く保持し得るが、本発明で
は超音波照射下に行うため更に充分な反応速度で
かつ高選択的に反応させることができ好適に使用
できる。また第２セリウムイオン−酸性水溶液と
して、硝酸第１セリウムを硝酸水溶液に溶解し酸
化して得られる硝酸第２セリウム−硝酸水溶液を
用いる場合も第２セリウムイオンの濃度を高く保
持でき好適に使用できる。これらの第２セリウム
イオン−硝酸性水溶液中の第２セリウムイオン濃
度は好ましくは0.1〜６モル／、より好ましく
は0.2〜５モル／の範囲である。濃度が低くす
ぎると酸化力が弱く、反応速度が遅くなるだけで
なく更に反応液量も大となつて不利である。逆に
高すぎると前述の問題や、液の粘度が上昇してプ
ロセス上の諸操作に支障をきたす恐れが生じる。

第２セリウムイオン−酸性水溶液の酸濃度とし
ては、低過ぎると第２セリウムイオンが不安定に
なる一方、高過ぎると第２セリウムイオンの濃度
が低下したり装置の腐蝕の面から不利であるた
め、酸性水溶液中の酸濃度は好ましくは0.3〜10
モル／、より好ましくは0.5〜５モル／の範
囲である。

液相酸化反応の好ましい反応温度は、通常０〜
80℃、より好ましくは15〜60℃である。温度が低
すぎると反応速度の減少をきたすほか冷却のため
の費用がかかり、温度が高すぎると第２セリウム
塩の加水分解が生じたり重合等副反応生成物の混
入や着色あるいは装置の腐蝕性の面から不利であ
る。

また液相酸化反応においては、１−ニトロナフ
タリンを水と混和しない有機溶媒に溶解せしめて
も、あるいは溶媒を用いずに１−ニトロナフタリ
ンのみを添加してもよく、該系は液状でもスラリ
ー状でもよい。上記有機溶媒としては、ベンゼ
ン、ターシヤリーブチルベンゼン、クロルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素又はその置換体、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オク
タン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロルメ
チレン、ジクロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水
素等の有機溶媒が使用できる。

［実施例］次に本発明を実施例及び比較例により詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例１硝酸第２セリウムアンモニウム1096.5ｇを1.8
モル／の硝酸水溶液に溶解し１とした溶液
（従つて第２セリウムイオンの濃度は2.0モル／
）を、還流冷却器、攪拌装置を取付けたガラス
容器に入れ40℃に保持した。これに１−ニトロナ
フタリン60.55ｇとシクロヘキサン200ｇを添加し
攪拌するとともに28KHz、400Wの超音波を約30
分間外部照射し反応させた。反応終了後、攪拌及
び超音波照射を停止し、反応液を分液ロートに移
し、油層と水層を分離し、水層については200ｇ
のシクロヘキサンを用いて３回抽出した。抽出油
層と前記分離後の油層とを混合して全有機溶液中
の５−ニトロ−１，４−ナフトキノン及び未反応
１−ニトロナフタリンをガスクロマトグラフイー
により定量した結果、５−ニトロ−１，４−ナフ
トキノン66.15ｇが得られ、未反応１−ニトロナ
フタリンは3.03ｇであつた。従つて、１−ニトロ
ナフタリンの転化率95.0％、反応１−ニトロナフ
タリン当りの５−ニトロ−１，４−ナフトキノン
の収率は98.0モル％であつた。上記全有機層を減
圧下約50℃で濃縮し、５−ニトロ−１，４−ナフ
トキノンを析出させ、濾別後の沈澱を80℃にて２
時間減圧乾燥させた後、ガスクロマトグラフイー
で測定したところ99.2％の純度であつた。なお、
上記水層中にはセリウム塩の結晶は析出していな
かつた。

実施例２反応温度を20℃、超音波照射を40KHz、600W
とし、シクロヘキサンの代りにターシヤリーブチ
ルベンゼンを用いた他は実施例１と同様に反応、
後処理、分析を行なつた。その結果、１−ニトロ
ナフタリンの転化率93.0％、反応１−ニトロナフ
タリン当りの５−ニトロ−１，４−ナフトキノン
の収率98.5モル％であつた。全有機層を濃縮、析
出、濾別、乾燥させて得た５−ニトロ−１，４−
ナフトキノンの純度は99.3％であつた。

実施例３反応温度を０℃とした他は実施例１と同様に反
応、後処理、分析を行なつた。その結果、１−ニ
トロナフタリンの転化率93.0％、反応１−ニトロ
ナフタリン当りの５−ニトロ−１，４−ナフトキ
ノンの収率98.2モル％であつた。全有機層を濃
縮、析出、濾別、乾燥させて得た５−ニトロ−
１，４−ナフトキノンの純度は99.1％であつた。

実施例４反応温度を80℃とし、シクロヘキサンを用いな
い他は実施例１と同様に反応を行なつた。反応終
了後、攪拌及び超音波照射を停止し、反応混合物
を濾過、沈澱を純水で洗浄した。濾液及び洗液を
合わせ、200ｇのベンゼンを用いて３回抽出し、
抽出油層と前記沈澱とを混合した後、実施例１と
同様に分析を行なつた。その結果は、１−ニトロ
ナフタリンの転化率93.0％、反応１−ニトロナフ
タリン当りの５−ニトロ−１，４−ナフトキノン
の収率96.0モル％であつた。全有機層を濃縮、析
出、濾別、乾燥させて得た５−ニトロ−１，４−
ナフトキノンの純度は98.2％であつた。

実施例５第２セリウムイオン濃度を0.1モル／とした
他は実施例１と同様に反応、後処理、分析を行な
つた。その結果、１−ニトロナフタリンの転化率
88.0％、反応１−ニトロナフタリン当りの５−ニ
トロ−１，４−ナフトキノンの収率98.8モル％で
あつた。全有機層を濃縮、析出、濾別、乾燥させ
て得た５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの純度
は99.4％であつた。

実施例６第２セリウムイオン濃度を５モル／とした他
は実施例１と同様に反応、後処理、分析を行なつ
た。その結果、１−ニトロナフタリンの転化率
97.0％、反応１−ニトロナフタリン当りの５−ニ
トロ−１，４−ナフトキノンの収率96.2モル％で
あつた。全有機層を濃縮、析出、濾別、乾燥させ
て得た５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの純度
は98.8％であつた。

実施例７硝酸濃度を0.3モル／とした他は実施例１と
同様に反応、後処理、分析を行なつた。その結
果、１−ニトロナフタリンの転化率89.5％、反応
１−ニトロナフタリン当りの５−ニトロ−１，４
−ナフトキノンの収率97.8モル％であつた。全有
機層を濃縮、析出、濾別、乾燥させて得た５−ニ
トロ−１，４−ナフトキノンの純度は99.0％であ
つた。

実施例８硝酸濃度を７モル／とした他は実施例１と同
様に反応、後処理、分析を行なつた。その結果、
１−ニトロナフタリンの転化率96.0％、反応１−
ニトロナフタリン当りの５−ニトロ−１，４−ナ
フトキノンの収率95.9モル％であつた。全有機層
を濃縮、析出、濾別、乾燥させて得た５−ニトロ
−１，４−ナフトキノンの純度は98.4％であつ
た。

比較例１超音波照射をせずに100分間反応させた他は実
施例１と同様に反応、後処理、分析を行なつた。
その結果、１−ニトロナフタリンの転化率74.0
％、反応１−ニトロナフタリン当りの５−ニトロ
−１，４−ナフトキノンの収率83.3モル％であつ
た。全有機層を濃縮、析出、濾別、乾燥させて得
た５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの純度は
93.6％であつた。

［発明の効果］以上、本発明を実施することにより、１−ニト
ロナフタリンから５−ニトロ−１，４−ナフトキ
ノンを高選択的に副生物少なく、生産性の面でも
有利に得る方法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１１−ニトロナフタリンを酸化し５−ニトロ−
１，４−ナフトキノンを製造する方法において、
第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用いて超
音波照射下に液相酸化反応を行なうことを特徴と
する５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの製造
法。２第２セリウムイオンを含む酸性水溶液中の第
２セリウムイオン濃度が0.1〜６モル／である
ことを特徴とする特許請求の範囲１に記載の方
法。３酸性水溶液中の酸濃度が0.3〜10モル／で
あることを特徴とする特許請求の範囲１または２
に記載の方法。４酸化反応温度が０〜80℃であることを特徴と
する特許請求の範囲１，２または３に記載の方
法。