JPS60253103A - 半導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高電圧ケーブルの外部半導電層として適した樹
脂組成物に関し、詳しくは電カケーブルの架橋ポリオレ
フィン絶縁層と十分に密着し、且つ必要に応じて容易に
剥離可能であって、遮蔽銅テープの腐食性および表面粘
着性の改良された半導電性樹脂組成物に関するものであ
る。

高電圧ケーブルの絶縁層の周上には電界緩和の目的から
半導電性を有するゴム、プラスチック配合物層が被覆さ
れている。この半導電性配合物層は本来の目的である電
界緩和に適した電気特性を有することが第一に要求され
るが、その他に耐寒性、耐油性、耐熱性、特に加工時の
熱安定性等が要求される。又、更に電カケーブルの接続
、端末工事を施工する際、外部半導電層を絶縁層から一
部除去しなければならないが、この時電気特性を低下さ
せないためには、絶縁層に傷をつけずに除去する必要が
あシ、特殊な技術や工具を必要としない易剥離性の外部
半導電層が要望されている。

（従来の技術） 従来、架橋ポリオレフィン絶縁高電圧ケーブルの外部半
導宵層用材料としては、ポリエチレン、エチレン・Ｍビ
ニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体等に導電
性カーボンを混合したものが多く使用されていた。しか
しながら、これらの材料は隣接するポリエチレン、エチ
レン・プロピレンゴム等からなる架橋ポリオレフィン絶
縁層と類似組成のため過度に密着し、ケーブルの接続、
端末工事を施工する際、２層間の剥離作業が非常に困難
であるという問題があった。

この問題の解決方法としてエチレン争酢酸ビニル・塩化
ビニルグラフト共重合体、塩素化ポリエチレン及び酢酸
ビニル含量の多い酢酸ビニル・エチレン共重合体等が提
案されている（例えば、特開昭５５−７６５０８、特公
昭５４−９７１４、特開昭５１−５３２８６、特公昭５
２−４１８７５）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの外部半導電層用材料は剥離性を
良好とするＫは極性基である酢酸ビニル又は塩素含有量
を多くする必要があり、そのことは逆に耐寒性を悪くす
ることＫなるという欠点がある。又、これらの材料を外
部半導電層とする架橋ポリオレフィン絶縁ケーブルは一
般に約２００℃に加熱し架橋させているが、更に高温、
短時間で架橋する方が生産性の良いことは明白である。

ところが従来材料を用いた組成物の場合、生産性を上げ
るために２３０℃以上の高温で架橋させると剥離性が悪
く々つたり、外部半導電層上の遮蔽銅テープに腐食によ
る変色を生じたシする問題がある。これらの現象は加熱
用の熱媒として水蒸気を用いた場合に更に促進されるこ
とから、熱分解あるいは加水分解によって生じた有機酸
、無機酸等の分解生成物が悪影響を与えていると推定さ
れる。

更に１電カケ−プル製造上の問題として外部半導電層と
押出被覆し、架橋させた後、一旦ケーブルをドラム圧巻
き取る工程が必要であるが、従来材料の場合、外部半導
電層の表面が粘着性を有し、ケーブル同士が密着して巻
き戻しの際半導電層が傷ついたり、剥離したりするため
、これを防ぐ特別の対策を必要とする等、生産性が悪か
った。

（問題点を解決するだめの手段） か＼る状況下、本発明者らは、種々検討の結果、エチレ
ン−プロピレンゴムに極性のビニル単量体をグラフトさ
せた改質エチレン・プロピレンゴムに１導電性カーボン
ヲ配合し、架橋してなる半導電性樹脂組成物を用いると
、上記の如き欠点のない架橋ポリオレフィン絶縁ケーブ
ル用の外部半導電層が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、エチレン・プロピレンゴムと溶解度指
数（ｓｐ値）８．６以上のビニル単量体とをグラフトｓ
合条／１＋−下で反応して得られる改質エチレン・プロ
ピレンゴム１００重量部に、導電性カーボンブラック３
５〜１００重量部を配合し、架橋してなることを特徴と
する架橋ポリオレフィン絶縁ケーブル用半導電性樹脂組
成物を提供するものである。

本’ｌｌＫ用いるエチレン−フロピレンゴムはエチレン
およびプロピレンを主成分とする共重合体であって、本
発明の主旨を妨げない範囲で第６成分が共重合されたも
のであってもよい。これら第６成分としては１，４−ヘ
キサジエン、１，７−オクタジエンのような鎖状共役ジ
エン、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン
のような環状非共役ジエン及びマレイン酸、アクリル酸
のような不飽和カルボン酸等がある。

該エチレン・プロピレンゴム中のエチレン含量は導電性
カーボンブラックの充填能力、架橋性及び押出加工性等
から５０〜８０重景％が好ましい。

本発明妊用いるビニル単量体としては溶解度指数が８．
６以上のポリマーを生成するものであればいずれも使用
可能であるが、なかでも９〜１６のものが好ましく、具
体例を・挙げれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不
飽和ニトリル等がある。又これらを１種又は２種以上混
合してもよく、グラフト重合時少量の多官能単量体を併
用してもよい。

尚、溶解度指数（ｓｐ値）は、凝集エネルギー密度の平
方根であり、化合物の相溶性の尺度を示す指数である。

一般に極性の強いものは大きい値を示すＣＥｎｃｙｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｒｎｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔ
ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社発行）参照〕。

エチレン・プロピレンゴムとグラフト重合条件に付され
るビニル単量体の量としては、エチレン・プロピレンゴ
ム４０〜９０重量部に対してビニル単量体６０〜１０重
量部の範囲が好ましい。ビニル単量体の量が１０重量部
未満では絶縁層との剥離性が改良されず、又６０重量部
より多いと導電性カーボンブラックの充填能力が低下す
る。

ビニル単量体によるエチレン・プロピレンゴムの改質に
は押出機での溶融グラフトや溶液中でのグラフト重合等
、一般的な改質手法を用いることもできるが、通常の場
合水性懸濁液中でのクラフト重合が採用され、例えば次
のようＫして行なわれる。

即ち、１〜３ｕ＋に裁断したエチレン・プロピレンゴム
４０〜９０重量部とビニル単量体６０〜１−０重量部及
び開始剤とを含む水性懸濁液中でビニル単量体をエチレ
ン・プロピレンゴムに含浸せしめ（場合によってはゴム
の一部又は全部が単量体に溶解することもある）、つい
で開始剤の分解温度に昇温しで重合することによって改
質エチレン・プロピレンゴムが得られる。

重合開始剤はビニル単量体に溶解することが必要であシ
、例えばラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのよ
うな有機過酸化物、あるいけアゾビスインブチロニトリ
ルのようなアゾ化合物等がある。重合開始剤の量として
は単量体に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好まし
い。

重合温度としては開始剤が適当な速度で分解する温度で
あればよいが、一般に２０℃〜１５０℃の範囲が好まし
い。

重合時の圧力としては常圧から１０１ｗ／ａ＄までの範
囲である。

懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチン等が使用される。また、これらと混
合して、あるいは単独でラウリルベンゼンスルホン酸塩
、ラウリルスルホン酸塩等のアニオン乳化剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等のノニオン乳化剤などを
使用することもできる。これらと同時に塩化カリウム、
リン酸カリウム等の無機塩を添加すると良好な場合もあ
る。使用する懸濁安定剤の量は水に対して０．０１〜１
０重量％の範囲が好ましい。

導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック
、ファーネスブラック、チャンネルブラック、タッチ二
ンブラック等があ）、その添加量は改質エチレン・プロ
ピレンゴム１００重量部に対して通常３５〜１００重量
部、好ましくは４５〜７０重量部の範囲である。添加量
が３５重量部未満では外部半導電層としての電気特性が
劣り、又１００重量部を越えると押出加工性及び機械的
強度が劣り、好ましくない。

又、改質エチレン・プロピレンゴムに導電性カーボンブ
ラックを配合してなる本発明の配谷物の架橋は、通常架
橋剤を添加して行なわれる。かかる架橋剤としては、ジ
クミルパーオキサイド、１．３−ビス（１−ブチルパー
オキシイソプロビル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−６等の汎
用の有機過酸化物が用いられ、好ましくは半減期が１０
時間となる分解温度が１００℃以上のものである。その
添加量は改質エチレン・プロピレンゴム１００重量部当
り０．６〜５重量部の範囲が好ましい。但し、架橋手段
としては架橋剤の添加以外に電子線等の高エネルギー放
射線の照射による架橋も可能であり、その際は架橋剤を
省くことができる。

本発明の組成物には発明の効果を損わない範囲で塩素化
ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、アクリ
ルゴム、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・プロピレンゴ
ムおよびその他のエチレン共重合体等のゴム又は熱可塑
樹脂を併用しても良く、更に必要に応じて架橋助剤、酸
化防止剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘
着防止剤等の公知の添加剤を添加しても良い。

架橋される前の本発明の配合物はバンバリーミキサ−、
ロールなどのパッチ式の混練機のほかに押出機などの連
続式で容易に混線されるが、架橋剤が配合される場合に
は１４０℃以下、好ましくは１００℃以下の条件で混合
されるか、又はあらかじめ架橋剤以外の成分を特定の温
度圧することなく混練し約１００℃以下に冷却した後架
橋剤を添加し、均一に混合される。得られた配合物は例
えば電カケーブル等に被覆され、次いで架橋される。

架橋法はスチームを用いる湿式架橋法又は不活性ガス雰
囲気下高温で行う乾式架橋法等が一段的に用いられる。

（発明の効果） 本発明の半導電性樹脂組成物は、架橋ポリオレフィン絶
縁層との剥離性、導電性、耐熱性、耐寒性、押出加工性
、機械的性質が優れるだけでなく、従来のものに比べて
ケーブル遮蔽鋼テープの腐食性およびケーブル外部半導
電層の表面粘着性が改良されているという利点を有する
ものであり、各種電カケーブルの易剥離性外部半導電層
として用いられ、水トリー劣化性や接続処理時の剥離性
に優れた高品質の電カケーブルをもたらすことができる
。

又、面状発熱体等導電性フィルム及びシート分野への応
用も可能である。

（実施例） 次に本発明の特徴を更に明確にするため実施例を挙げて
具体的に説明する。尚、参考例、実施例、比較例中の部
および％は伸びの測定結果を除き全て重量基準である。

なお、本実施例において用いた物性評価方法は次のとお
シである。

（１）　押出加工性（スコーチ性） 第１表に示す組成の未架橋の半導電性配合物５０部をブ
ラベンダープラストグラフイーを用いて１６０℃Ｘ　４
　Ｑ　ｒｐｍの条件下でトルクを追跡し、トルクが最大
になるまでの時間をスコーチ時間とした。スコーチ時間
が１０分以上なら実用上成形が可能であり、押出加工性
は合格とした。

（２）架橋ポリオレフィン絶縁層との剥離性第１表に示
す組成の半導電性配合物の未架橋ロールシート（厚さ１
絽）とジクミルパーオキサイド２％含有の未架橋低密度
ポリエチレンシートとをはシ合せ、２００℃で１５分間
プレスして共架橋した。その架橋シートから２．５朋巾
の短冊状試片を切シ取シ、引張シ試験機にかけて１０酩
／分の速度で１８０℃剥離試験を行った。剥離強度が０
．５〜４ｋＰ／２．５菌の範囲であれば実用上剥離作業
が容易であシ、剥離性合格とした。

（３）銅腐食性 第１表に示す組成の半導電性配合物の未架橋ロールシー
ト（厚さ１酊）を蒸気加硫缶を用いて２６０℃×６０分
間の条件で架橋した。得られた架橋シートから３ＣＩｌ
ｌＸ３αの試料を切取シ、直ちに銅板に貼り合せて均熱
乾燥機中に１０５℃で１６８時間放置した。銅板が腐食
又は変色していないものは実用上問題がなく、合格とし
た。

（４）機械的性質 第１表に示す組成の半導電性配合物の未架橋ロールシー
トを２００℃×１５分間プレス架橋して２朋厚のシート
を得た。このシートを用いてＪＩＳ　Ｋ−’６３０１に
準拠して抗張力および伸びを沖淀した。抗張力８０ｋｌ
？／ｃＴｒ？以上、伸び２００％以上あれば実用上問題
がなく、合格とした。

（５）耐寒性 （４）で得た架橋シートを用いてＪＩＳ　Ｋ−６３０１
に準拠して脆化温度を測定した。°脆化温度が一１０℃
以下であれば実用上問題がなく、合格とした。

（６）粘着性 （４）で得た架橋シートから２．５工巾の短冊状試片を
切シ取シ、２枚を重ね合せ１１当、り　１　ｏｋＩＩの
荷重をかけて５０℃で２４時間放置した。放置後の試験
片を引張試験機にかけて１０ｍ／分の速度で１８０℃剥
離試験を行った。粘着して材料破壊しなければ実用上問
題がなく、合格とした。

参考例１（改質エチレン・プロピレンゴムの製造）内容
量５１のオートクレーブ内に純水１８００部、メチルセ
ルロース１０部、ラウリル硫酸ソーダ０．５部及び第３
リン酸カルシウム５０部を仕込み、続いて１〜６順に裁
断したエチレン・プロピレンゴム（エチレン含量７０％
、ムーニー粘度１５）６５０部、メタクリル酸メチル（
Ｓｐ値９．４）３５０部及びｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート６部を仕込んだあとオートクレーブを密閉し、
窒素ガスによシ置換した後、６０℃に昇温し、攪拌しつ
つ６時間保持して、重合開始剤を含むメタクリル酸メチ
ルをエチレン・プロピレンゴムに含浸させた。次いで９
５℃に昇温し、４時間保持して重合を行わせ、更に１２
０℃に昇温して２時間保持して重合を完結させた。冷却
後、ポリマーを洗浄し、乾燥してメタクリル酸メチルを
３４．５％含む改質エチレン・プロピレンゴム（Ａ１９
５０部を得た。

参考例２（同上） メタクリル酸メチル３５０部の代わシにアクリル酸エチ
ル（Ｓｐ値９．２）、２５０部及びスチレン（Ｓｐ値９
１）２５０部を用い、又エチレン・プロピレンゴムの使
用量全５００部に変更した以外は参考例１と同様にして
アクリル酸メチルを２５％及びスチレンを２４％含む改
質エチレン・プロピレンゴム（Ｂ）９３５　、？ラミり
。

参考例３ エチレン・プロピレンゴムの代わシにエチレン・プロピ
レン・エチリデンノルボーネン三元共重合体（エチレン
含量６０重量％、ヨウ素価１５、ムーニー粘度２０）を
用いた以外は参考例１と同様にしてメタクリル酸メチル
を３５％含む改質エチレンΦプロピレンゴム（０１９５
５部ヲ得り。

参考例４ メタクリル酸メチル６５０部の代わりにアクリロニトリ
ル（Ｓｐ値１５５）７０部及びアクリル酸エチル（Ｓｐ
値９２）２８０部を用いた以外は参考例１と同様にして
アクリロニトリルヲ６．８％及びアクリル酸エチルを２
７．５％含む改質エチレン・プロピレンゴム（ＤＪ９４
［１部を得た。

巻考例へ メタクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸ラウリル（
Ｓｐ値８２）を用いた以外は参考例１と同様にしてメタ
クリル酸ラウリルを３４％含む改質エチレン・プロピレ
ンゴム鈴）９３５部を得た。

参考例６ エチレン−プロピレンゴムの代わりにエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（酢酸ビニル含蓄８％、メルトインデック
ス２　＆／１０ｒｎｉｎ　）を用いた以外は参考例１と
同様圧してメタクリル酸メチルを３５％含む改質エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体（Ｆ１９６０部を得た。

参考例７ エチレン・プロピレンゴムの代わりにエチレンｅ酢酸ビ
ニル共重合体（酢酸ビニル含量４０％、メルトインデッ
クス５０．９／１０ｍ１ｎ　）を用いた以外は参考例１
と同様圧してメタクリル酸メチルを３５％含む改質エチ
レン・酢酸ビニル共重合体（Ｇ）９５０　ｍｔ−得た。

実施例１ 参考例１の改質エチレン・プロピレンゴムＵ１１００ｍ
、アセチレンブラック５５部、ステアリン酸亜鉛１部、
１．６−ヘキサフシオールジメタクリレート１部、４．
４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）０５部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキ７）ヘキシン−３１部の配合物を二本ロー
ルを用いて８０℃で２５分間混練しで未架橋ロールシー
トを得た。

このシートを用いて各種物性を評価し、その結果を第１
表に示す。

実施例２ アセチレンブラック及び１，６−ヘキサンシオールジメ
タクリレートの配合量をそれぞれ７０部および３部に変
更した以外は実施例１と同様にして未架橋ロールシート
を得、各種物性を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例３〜５および比較例１〜５ 参考例１の改質エチレン・プロピレンゴムｃＡ）の代わ
りに下記の重合体を用いた以外は実施例１と同様にして
未架橋ロールシートを得、各種物性を評価した。その結
果を第１表に示す。

実施例３：参考例２の改質エチレン・プロピレンゴム（
Ｂｌ実施例４二参考例３の改質エチレン・プロピレンゴ
ム（Ｃ）実施例５：参考例４の改質エチレン・プロピレ
ンゴム■）比較例１：酢酸ビニル・エチレン共重合体（
酢酸ビニル含量８５％、ムーニー粘度２０）比較例２：
塩素化ポリエチレン（塩素含量４０％）比較例５：参考
例５の改質エチレン−プロピレンゴム（Ｅ）比較例４：
参考例乙の改質エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｆ） 比較例５：参考例７の改質エチレン・酢酸ビニル共重合
体（Ｇｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン・プロピレンゴムと溶解度指数（ＳＰ値）８．
   ６以上のビニル単量体とをグラフト重合条件下で反応し
   て得られる改質エチレン・プロピレンゴム１００重ｉＮ
   Ｋ、！電性カーボンブラック６５〜１００重量部を配合
   し、架橋してなることを特徴とする架橋ポリオレフィン
   絶縁ケーブル用半導電性樹脂組成物。