JPS60253585A - 感熱複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、端末装置用複写紙、有価証券類、配送伝票等
の伝票類等に使用する感熱記録と同時に任意枚数の複写
をも行うことのできる感熱記録型複写紙に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

現在、同時複写をとるには、主に感圧タイプの複写紙が
用いられている。感圧複写の場合にはりカーボン紙をは
さむ、１１）裏面にカーボンをコーティングした、いわ
ゆるバックカーボン紙を用いル、１ｊｉ）ロイコ染料を
上層紙の裏面にコーティングし、下層紙表面に顕色剤で
ある酸性又は活性白土をコーティングしたいわゆるノー
カーボン紙を用いる等の方法がとられている。一方、感
熱記録方式は装置の簡便さ、無公害等の利点があり広く
普及して来ているが、感熱記録方式において感熱記録と
同時に複数枚の複写を行うことは数多く提案されてきて
いるが、未だ実用化されていない０例えば上層紙、下層
紙ともロイコ染料系にて感熱記録型複写紙を構成する場
合には、再加熱により発色する等、定着不可能の欠点が
認められる。

さらに下層紙への記録方式を感熱転写方式にすることも
考えられるが、上層紙の下面は、転写インクの色がコー
ティングされる為、例えば全面黒色となり、現在のバッ
クカーポジ紙と同様の形態となる。感熱記録方式では熱
伝導により下層紙を発色させる為、上層紙の紙厚は出来
る限り薄い物が好ましく、この様な紙では裏面の転写イ
ンキの色が表面より透けて見える為、風合いが低下する
欠点がある。又、透明な基材を上層紙に用いることも実
用上不可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上層紙の基材の一方の面上に感熱記録材料層
を設け、他方面にほぼ無色又は白色、淡色の塩基性材料
層を設けることによって上層紙の風合いを落さずしかも
、基材として透明なフィルムの使用を可能とすると共に
、中層紙及び／又は下層紙にジアゾニウム塩を含む感光
記録層を設けて該塩基性材料層と接するように重ね合せ
ることによって複数枚の定着された複写を行うことので
きる感熱記録方式ず紙を提供することを目的とする０ 〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明による
感熱記録型複写紙は、上層紙と下層紙とよりなり、更に
複写枚数に応じて中層紙の任意枚数を上層紙と下層紙と
の間に重ね合せて用いることができる。上層紙は、基材
の一方の面上に感熱記録材料層を設け、該基材の他方の
面」−には加熱時に分解又は融解して塩基性を示す塩基
性材料と、必要に応じカップリング成分を含む塩基性材
料層を設けたものである。下層紙は、基材の片方の面上
にジアゾニウム塩と必要に応じカップリング成分を含む
受像層を設けたものであり、中層紙は基材の一方の面上
にジアゾニウム塩と必要に応じカップリング成分を含む
受像層を設け、該基材の他方の面上には融解して塩基を
示す塩基性材料と必要に応じカップリング成分を含む塩
基性材料層を設けたものである。

次に、本発明の感熱複写紙の構成を図面に示した実施例
に基いて説明する。

第１図は本発明の１実施例を示す感熱複写紙を模型的に
示す拡大断面図であり、感熱複写紙は熱伝導性を有する
基材１と、該基材１の一方の面上に積層されている感熱
記録材料層２と、基材１の他方の面上に積層された加熱
時に分解又は融解して塩基性を示す塩基性材料層３とよ
りなる上層紙Ａと、基材４と、該基材の片方の面上に設
けた受像層５とよりなる下層紙Ｂとの組合せからなる感
熱複写紙である。また、第２図は、本発明の他の実施例
を示す感熱複写紙を模型的に示す拡大断面図であって、
第１図と同様に構成された上層紙Ａと下層紙Ｂとの間に
基材６と、該基材６の一方の面上に積層される受像層７
と、基材６の他方の面上に設けた塩基性材料層８とより
なる中層紙Ｃを挿入して重ね合せたものである。第２図
は、Ｃを１枚挿入した例を示しているが、中層紙は１枚
に限らず、任意枚数重ねて使用することも可能である０ 上層紙Ａ、中層紙Ｃを構成している基材１，６は、下層
紙Ｂに対する熱伝導の問題からなるべく薄手のものが望
ましく、中質紙、上質紙、軽量コート紙、アート紙、イ
ミテーションアート紙、ゲラシン紙等の薄葉紙（四方／
７３ｋｇ程度以下が望ましい）、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、ポリビニルクロライド、
アセテートフィルム等のプラスチックフィルム（２５μ
ｍ程度以下が望ましい。許容範囲は５０μｍ以下である
。）を用いることができるｏしかしながら、感熱記録層
の地力ブリ　（紙中の成分との反応による発色）防止の
意味で、アート紙、コート紙の類は避ける方が望ましい
。下層紙の基材４は、一般用紙、プラスチックフィルム
から任意に選択することができる。

基材１の片面上に積層される感熱記録材料層２は、通常
使用されているロイコ染料とフェノール性化合物との組
合せからなる組成物、或いはロイコ染料とフェノール性
化合物を石油系樹脂中に分散せしめた組成物等によって
構成しても、また、ジアゾ系のような定着型の感熱記録
層によって構成してもよい。ロイコ系染料及びフェノー
ル性化合物としては、特開昭５７−６１５９７号公報及
び特開昭５７−６１５９８号公報に記載のものを用いる
ことができる。

また、本発明においては、上記基材１上に別途」二記の
如き感熱記録材料層を設けることなく、上層紙Ａとして
薄手の市販の感熱紙、或いはジアゾ系の定着型感熱記録
紙を用意し、これらの裏面に後述の塩基性材料層を設け
て使用してもよい。

本発明の感熱複写紙において重要なことは、上層紙Ａ及
び中層紙Ｃにおいて、表面の感熱記録層２或いは受像層
５，７に対して消色剤、或いは発色剤となる塩基性材料
層３，８を裏面にコーティングすることである。この為
、プラスチックフィルムを基材として用いる場合には特
に問題とならないが、紙を基材として用いる場合にはコ
ーティング時の浸透、或いは熱記録時に生じる塩基性材
料の浸透を防止する必要が有る。これを防止するには、
塩基性材料を捕獲することの出来る様な遮蔽層をプライ
マー層として設けることが望ましい。

この様な遮蔽層は、下層紙への塩基性材料の転移を阻害
するものは好ましく無く、例えばポリビニルアルコール
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、若しくはその
誘導体、アクリル系樹脂（メタクリル酸、アクリル酸及
びこれらのエステル類、若しくは金属塩）、ポリビニル
ブチラール等のポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂・塩化ビニル系樹脂、ビニルトルエン−ブタジェン共
重合体、ＳＢＲ，ＣＲ，ＢＲ，、天然ゴム等ゴム系樹脂
、ポリエステル系樹脂、セルローズ系樹脂、塩化若しく
は弗化ビニリデン系樹脂、ゼラチン、カゼイン等の合成
若しくは天然樹゛脂及びこれらに硬化剤又は架橋剤を加
えた物が例示されるが、これらは例えば、積層される塩
基剤層の種類、又は溶剤等により選択される物であり、
−概にどれが望ましいかは言えない。

塩基性材料層３，８を形成する塩基性物質としては、有
機若しくは無機の、塩基性化合物若しくは熱分解により
アルカリを発生する熱分解性アルカリ発生剤を用いるこ
とができ、一般にはグアニジン或いはイミダゾール誘導
体、トリクロロ酢酸塩、脂肪族アミン類等が用いられる
が、特に白色又は淡色の粉末であるものが望ましい。こ
れらのアルカリ性物質を含む塩基性材料層を調製するに
はアルカリ性物質を適宜な結合材と共に溶剤を用いて溶
解若しくは分散して行なうことができる。

結合材としては熱可塑性樹脂を使用するが、熱印字の際
に受像層中のジアゾ化合物及び必要に応じて加えられた
カップリング成分と塩基性材料層中のアルカリ性物質と
が充分に接触して反応し得るものを選択使用する。具体
的には、後述の受像層の結合材として挙げたもののうち
から適宜選択でき、更に、ポリエステル樹脂、パラフィ
ンフックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウ
ノくワックス、ポリエチレンワックス、グラフト重合ポ
リエチレン樹脂等の高分子化合物を挙げることができる
。アルカリ性物質／結合剤の重量比は、１１０５〜１／
１０、好ましくは’１０．５〜１／２である。該塩基性
材料層にはカップリング剤を加えることもできる。カッ
プリング剤としては、特開昭５８−２２０７９０号公報
に記載のものを使用する０ 中層紙Ｃ及び下層紙Ｂの受像層７，５について説明する
。受像層７，６はジアゾ化合物、溶剤及び必要に応じて
結合剤とによって構成する。ジアゾ化合物としては公知
のものを使用することができ、例えば特公昭５５−４９
７３０号公報に記載されているものを使用することがで
き、或いはこれらの対応ジアゾスルホネートも使用でき
る０基材として浸透性のよい紙を用いるときは、ジアゾ
化合物を水、メタノール若しくはエタノール等の溶剤に
溶解した溶液を基材の片面上に塗布する。しかしながら
浸透性のよくないアート紙、コート紙等やプラスチック
フィルム、合成紙金属箔の表面に塗布するときは　ｉ／
チアゾ合物溶剤に加えて結合材を麺加して基材上にジア
ゾ化合物を固着する。

結谷材として、は、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルア七タール、ポリビニルホルマ
ール、エポキシ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、ポリア
ミド、゛ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、酢酸セ化ロース、酢酪酸セルロ
ース、メラミン、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カ
ゼイン等の合成若しくは天然の樹脂を挙げることができ
る。結合材として、更に酸性残基を有するものを用いる
と、ジアゾ化合物の安定化及び定着時の光分解速度促進
の点でより好ましく、このようなものとしては、スチレ
ン／マレイン酸共重合体、イソブチレン／マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸三元共重
合樹脂等を用いるとよい。受像層には１更に必要に応じ
てカップリング剤を添加する。カップリング剤は、塩基
性材料層に加えるものと同様の公知のものの中から任意
に選択する。

また、上記の中層紙Ｂ１及び下層紙Ｃは１新たに基材上
に受像層として上記の如きジアゾ感光層を設けることな
く、市販感光紙を使用し、中層紙Ｂについてはジアゾ感
光層の設けられている反対側の基材表面上に上記の如き
塩基性材料層８を構成して使用することも可能である。

尚、市、販感光紙を用いてプライマ一層のフーティング
処理をする場合には、有機溶剤、特にトルエン等芳香族
、メチルエチルチトン等ケトン類、酢酸エチルエステル
等エステル類と接触した途端に感光層が発色するため、
基材を通しての溶剤浸透が考えられる場合には、遮蔽層
に用いる水系樹脂又は上述の樹脂をエマルジョン形態で
用いることが望ましい。

又、塩基性材料についても、溶解形態では上記と同様に
液浸透の可能性が考慮される場合には、分散系であるこ
とが望ましい。

ポリエチレンワックス、カルナバワックス等ワックス類
にて塩基剤層を形成することも可能であるが、この場合
には感熱紙のカブリ、ジアゾ成分の熱分解を生じない程
度の範囲内であれば、熱溶融型無溶剤化も可能である。

〔実施例〕

実施例（１） 感熱記録紙（Ｐ’Ｍ−２００Ｈ，坪量５８ｇ／ｍ　、三
菱製紙０株）製〕の鼻面に下記の組成の塩基性材料層を
設けた。

プライマー層形成用塗料 ポリビニルアルコール樹脂　１０重量部〔日本合成化学
ｃ株〕製、ＫＨ−１７）グリオキザール　シ　〃 水　９０　〃 塩基性材料層形成用塗料 カルナバワックス　５重量部 イミダゾール　５　〃 上記の感熱記録紙の裏面に、まずプライマー層形成用塗
料を用い、ロッドコート法により乾燥後の膜厚１μｍの
プライマ一層を形成し、プライマ一層上に塩基性材料層
形成用塗料をホットメルトグラビアコート法により乾燥
後の膜厚２μｍの塩基性材料層を形成した０ 上記の様にして得た感熱紙を上層紙として用い、市販の
乾式シアシフピー用紙〔リコー感光紙８０Ｒ−（６８）
・型〕を下層紙として使用し、感熱複写紙を得た。

上層紙の塩基性材料層と下層紙のジアゾ感光面とが接す
るように重ね合わせた感熱複写紙を感熱記録層側から感
熱プリンター〔東芝ｃ株）製ライントッド型サーマルヘ
ッド〕にてドツト当す１．５１ｒＬＪの印字エネルギー
で記録したところ、上層紙は黒、下層紙は青色の発色パ
ターンが得られた。

又、下層紙をリコピー機にて紫外線照射、定着後は、ア
ルカリ性雰囲気下でも再発色はなかった。

実施例（２） １．２μｍ厚のポリエステルフィルム上に下記の感熱記
録層を形成した〇 プライマー層形成用塗料 線状ポリエステル樹脂　５重量部 （東洋紡績製、バイロン２００） 塩ビ／酢ビ共重合樹脂　５　〃 （ユニオンカーバイド製、ＶＡＧＦ（）キシレンジイソ
シアネート　１重量部 （底圧薬品工業製、タケネー）Ｄ−１１ＯＮ）メチルエ
チルケトン　２０　〃 トルエン　３０　〃 ２−ｌドロキシー３−ナフトエ酸アニリド２　〃 塩ビ／酢ビ共重合樹脂　７　〃 （ユニオンカーバイド製、ＶＡＧＨ） メチルエチルケトン　５５　〃 エタノール　１５　〃 塩基材層形成用塗料 ジフェニルグアニジン　５重量部 ビニルトルエン／ブタジェン共重合樹脂５　〃 （グツドイヤー製、ブライオライドＶＴ）エチルシクロ
ヘキサン　５５　〃 下塗層形成用塗料 スチレン／マレイン酸共重合樹脂　５重量部（ＢＡＳＦ
製、スプラパールＡＰ） エタノール　３８　〃 水　７　〃 上塗層形成用塗料 酢酸プロピオン酸セルロース樹脂　５重量部（イースト
マンコダック製、ＣＡＰ５０４−０２）ポリエチレン系
ワックス　０．５〃 （グツドイヤー製、ＭＦ−８Ｆ） 大豆レシチン　１．５〃 イソプロパツール　３６　〃 水　９　〃 上記のポリエステルフィルムの表面に、まずプライマ一
層形成用塗料を用い、グラビアコート法により乾燥後の
膜厚１μｍのプライマ一層を形成し、プライマ一層上に
感剤層形成用塗料を用い、ロールフート法により乾燥後
の膜厚３μｍの感剤層を形成し、感剤層上に塩基剤層形
成用塗料を用い、ロッドコート法により乾燥後の膜厚１
．ｕｎ　の塩基剤層を形成した。更に塩基剤層の表面に
下塗層形成用塗料を用い、ゲラビアフー′ト法により乾
燥後の膜厚がＩｐｍになるよう下塗層を形成し、形成さ
れた下塗層の表面に上塗層形成用塗料を用いてグラビア
コート法により乾燥後の膜厚が１μｍになるよう上塗層
を形成した。

次に、ポリエステルフィルムの反対面にブライ・　アコ
ート法により乾燥後の膜厚２μｍの下記組成の塩基性材
料層を形成した。

塩基性材料層形成用塗料 ポリエチレンワックス（ＢＡＳＦ！ｌ！ＪＡＦ）１０重
量部 ジフェニルグアニジン　５　〃 ポリメタクリル酸エステル系樹脂　２　〃（ロームアン
ドハス製、パラロイドＢ−６６）トルエン　１３ｒ１ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニライド５　〃 次いで基材としてイミテーションアート紙〔三菱製紙（
株）製、特黄菱紙Ｎ１四六５５に９）を用い下記の感光
記録層を有する感光記録紙を作成した０ プライマ一層形成用塗料 塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸樹脂（Ｕ、Ｃ，Ｃ
，ビニ５イ）　ＶＭＣＨ）１０重量部 キシレンジイソシアネート 〔式日薬品ｃ株）製、タケネー）Ｄ−１１ＯＮ）１　〃 メチルエチルケトン　３０　〃 トルエン　１０　“ ジアゾ感光層形成用塗料 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール樹脂（Ｕ、
Ｃ０Ｃ，ビニライト　ＶＡＧＨ）１０重量部 ２．５−ジメトキシ−４−（ｐ−）リルメルカブト）−
ベンゼンジアゾクロライド塩化亜鉛複塩 ５　〃 マレイン酸　１　〃 炭酸カルシウム （白石カルシウム、白鉛華ＤＤ）　５　／／メチルエチ
ルケトン　２０　〃 酢酸エチル　１０／／ トルエン　１０　〃 上記イミテーションアート紙に、まずプライマ一層形成
用塗料を用い、ロッドコート法により乾燥後の膜厚３μ
ｍのプライマ一層を形成し、プライマー層上にロールコ
ート法によりジアゾ感光層塗料を塗布して乾燥後膜厚２
μｍのジアゾ感光層を形成して感光記録紙とした。

」二記感光記録紙を上層紙、感光記録紙を下層紙とし、
実施例（１１と同様に熱記録を行い、光定着を行った所
、上層紙は黄色味をもった半透明なフィルム上に、下層
紙は白色地肌上に各々青色の発色画像が得られた。又、
これらの記録紙は、定着後ハ熱によっても、又、アルカ
リ性雰囲気によっても発色することはなかった。

実施例（３） 実施例（２）で得られた上層紙をそのまま使用し、中層
紙として基材に１２μｍポリエステルフィルムを用い実
施例（２）の下層紙で用いたと同様の感光記録層を表面
に、裏面には次の組成の塩基性材料をロッドコート法に
より乾燥後膜厚１μｍ　となるように塗布した。

塩基性材料層形成用塗料 ジフェニルグアニジン　５重量部 アセトアセトアニリド　１　〃 ポリビニルブチラール樹脂　５　〃 〔漬水化学（株）製、エスレックＢＬ−１）エタノール
　２０　〃 下層紙としては、実施例（１）と同様に市販乾式コピー
用紙を用いた。

これら上層紙、中層紙、下層紙を塩基性材料層とジアゾ
感光層とが接するように重ね合せ、実施例（１）と同様
に熱記録を行った後、各々光定着を行った。これら各層
の記録紙は、熱、アルカリ共に発色せず、又、上層、中
層紙は青色に、下層紙は黒色に発色した。

さらに、下層紙は未定着状態でアルカリ発色させても青
色であり、熱記録を行った部分と、再書き込みを行った
部分は色調が異なり判別が容易で偽造防止の効果の有る
ことが認められた。

〔発明の効果〕

本発明は、感熱記録紙である上層紙の下面に塩基性材料
層を設けて中層紙及び／又は下層紙のジアゾ感光層より
なる受像層を発色させるものであり、塩基性材料として
一般にはグアニジン或いはイミダゾール、誘導体、トリ
クロロ酢酸塩、脂肪族アミン類等が用いられるが、これ
らはおおむね白゛色又は淡色の粉末である為、上層紙の
風合いを落とさない。又、バインダー、塩基性材料を選
択することにより低融点化、即ち高感度化が図れる。

更に、上層紙の基材として透明基材を使用する場合、ジ
アゾ成分の分解に必要な紫外線照射は１回ですみ、装置
が簡便で定着可能な感熱記録が行える０ 又、本発明の特徴として、上層紙は薄手の市販の感熱紙
を用い、裏面に塩基性材料層を別途設けた物でも良く、
或いはジアゾ系の様な定着型の感熱記録紙を用意しても
良い。下層紙にも市販の乾式ジアゾコピー紙を用いるこ
とも可能であり、低コストで感熱記録方式の複写紙が製
造できる。

下層紙はジアゾコピータイプの用紙を用イる為容易に推
測される通り、定着が可能な記録紙であり再記録が不可
能なメリットが有る。又、上層紙の塩基性材料層中に、
下層紙の受像層と異なった色調に発色するカップリング
成分を共存させて、本来の下層紙の発色色調と異なった
色調に発色させることも可能であり、例えば、下層紙を
未定着の状態でアルカリ性雰囲気下で現像し、偽造又は
変造しようとしても本来の感熱記録部分とは異なった色
調となる為、偽造防止にも有利である。

同様に３枚以上の複写紙の場合・各頁毎に色調を変化せ
しめることも容易である。具体的な例として、例えば一
般の乾式コピー紙は青色に発色する物が多いが、塩基性
材料層中に橙色のカプラーを混在させることにより、茶
色から黒色まで変化できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感熱複写シートの１実施例を模型的に
示す断面図であり、第２図は本発明の他の実施例を模型
的に示す断面図である。 １．４．６・・・・・・基材 ２・・・・・・・・・感熱記録材料層 ３．８・・・塩基性材料層 ５．７・・・受像層 Ａ・・・・・・・・・上層紙 Ｂ・・・・・・・・・下層紙 Ｃ・・・・・・・・・中層紙 特許出願人　大日本印刷株式会社 代理人　弁理士　大　野　克　躬 大　野　令　子 大　野　柳之輔 第１図 十 第２図 ↓

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材の一方の面上に感熱記録材料層を設け、該基
   材の他方の面上には加熱時に分解又は融解して塩基性を
   示す塩基性材料と必要に応じカップリング成分を含む塩
   基性材料層を設けた上層紙と、基材の片方の面上にジア
   ゾニウム塩と必要に応じカップリング成分を含む受像層
   を設けてなる下層紙とよりなり、該上層紙と下層紙とを
   上層紙の塩基性材料層と下層紙の受像層とが接するよう
   に重ね合せてなる感熱記録型複写紙。
2. （２）基材の一方の面上に感熱記録材料層を設け、該基
   材の他方の面上には加熱時に分解又は融解して塩基性を
   示す塩基性材料と必要に応じカップリング成分を含む塩
   基性材料層を設けた上層紙滅二、基材の一方の面上にジ
   アゾニウム塩と必要に応じカップリング成分を含む受像
   層を設け、該基材の他方の面上には加熱費に侍解又は融
   解して塩、ｉｉｃ性を示す塩基性材料と必要に応じカッ
   プリング成分を含む塩基性材料層を設けた１又は複数枚
   の中層紙、及び基材の片方の面上にジアゾニウム塩と必
   要に応じてカップリング成分を含む受像層とを設けてな
   る下層紙とよりなり、該上層紙、中層紙、下層紙をそれ
   ぞれ塩基性材料層と受像層とが接するように重ね合せて
   なる感熱記録型複写紙。