JPS6025379B2 - 鋼板ホ−ロ−用下釉フリツト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弗素および発素化合物を含有しない鋼板ホー
ロー用下柚フリット組成物に関するものである。

従来、鋼板ホーロー用下柚フリット組成物中には、弗素
および弗素化合物等を含有しているものが極めて多い。

それは鋼板ホーロ−用下手由フリットにおいては、弗素
および弗素化合物は、フリット製造時にフラックスとし
て調合物の熔融を促進し、ホーロー焼成時に、低融成分
としてフリットの低融化をはかりホーロ一に良好な光沢
を与える顕著な効果があるためである。しかしながら、
弗素および弗素化合物は毒性が極めて強いものであって
、フリット製造時あるいはホーロー焼成時にフリット組
成物中より空気中に薄散するので公害上好ましくないも
のであった。本発明の鋼板ホーロー用下紬フリット組成
物は、従釆このような毒性の強い弟素および弗素化合物
を全く含有していなくても、弗素および弗素化合物を含
有する従釆の鋼板ホーロー用下表由フリット組成物と同
等、又はその以上のフリットの溶融性、ホーローの低融
化性および光沢度を有する優れた鋼板ホーロー用下紬フ
リット組成物であり、重量％にてＳｉ０２，Ｔｉ０２，
Ｚの２，Ｓｎ０２のうち少なくともＳｉ０２を含む１種
以上を３１〜７２％、＆０３を１１〜４２％およびＬｉ
２０，Ｋ２０，Ｎａ２０のうち少なくともＮａ２０を含
む１種以上を１２〜３７％（但し、合量を１００％とし
た場合、Ｎａ２０４５％以上、Ｌｉ２０２５％以下、Ｋ
２０５０％以下）とより成る主成分１００重量部に対し
て、Ａ夕２０３を１２％以下、Ｃａ○，Ｂａ０，Ｚｎ○
，Ｍｇ○，Ｓｒ○のうち少なくとも１種以上を１〜２２
％（但し、おのおのは１２％以下）、Ｍｏｏ３，Ｖ２０
５，Ｐ２Ｑ，Ｓら０３のうち少なくともＭｏｏ３を含む
１種以上を０％を越えて７％以下およびＣｏｏ，Ｎｉ○
，Ｃｕ○，Ｍｎ０２，Ｆｅ２０３のうち少なくとも１種
以上を０．５〜１０％とよりなる副成分が７〜４２重量
部含有されている組成より成る鋼板ホーロー用下縄フリ
ット組成物である。

すなわち本発明は、‘１｝Ｓｉ０２，Ｔｉ０２，Ｚて０
２，Ｓｎ０２のうち少なすともＳｉ０２を含む１種以上
の所定量、｛２｝Ｂ２Ｑの所定量および｛３｝Ｌｉ２０
，Ｋ２０，Ｎａ２０のうち少なくともＮａ２０を含む１
種以上の所定量とよりなる主成分に対し、■Ａそ２０３
の所定量以下、‘５｝Ｃａ○，舷０，Ｚｎ○，，Ｍｇ○
，Ｓののうち少なくとも１種以上の所定量、‘６｝ＭＯ
Ｏ３，Ｖ２Ｑ，Ｐ２Ｑ，ＳＱ０３のうち少なくともＭｏ
ｏ３を含む１種以上の所定量および‘７）Ｃｏｏ”Ｎｊ
○，Ｍｎ０２，Ｆｅ２０３のうち少なくとも１種以上の
所定量よりなる副成分が特定比率で含有されていること
の相乗効果、とりわけ、Ｍｏｏ３，Ｎａ２０等を必須含
有成分として含むことにより、弗素および弗素化合物を
含有しなくても「前述のとおり溶融性、低融化性、光沢
度等の特性に優れたフリット組成物を究明したものであ
る。本発明の更に詳しい構成を説明すれば、フリツト組
成物の主成分として、Ｓｉ０２，Ｔｉ０２，Ｚの２，Ｓ
ｎ０２のうち少なくともＳｉ０２を含む１種以上を３１
〜７２％、好ましくは３５〜６６％、Ｂ２０３を１１〜
４１％好ましくは１２〜３９％およびＬｉ２０，Ｋ２０
，Ｎａ２０のうち少なくともＮａ２０を含む１種以上を
１２〜３７％好ましくはＬｉ２０とＮａ２０を含む２種
又は３種を１３〜３５％含有することが大切である。

すなわち、Ｓｉ０２，Ｔｉ０２，Ｚの２，Ｓｎ０２のう
ち少なくともＳｉ０２を含む１種以上はフリットの基本
成分となるものであり、その量を７２％を越えて含有す
る場合は、フリットの熔融温度が高く、高い焼成温度が
必要となり光沢ある平滑なホーローを得ることが難しく
なる。

反対にＳｉ０２等が３１％未満しか含有しない場合は、
化学的に安定なフリツト組成物とならない。また、＆０
３を１１％未満しか含有しない場合は、焼成温度が高す
ぎ、またＢ０３が４１％を越えて含有する場合は、化学
的に安定なフリット組成物とならない。さらにＬｉ２０
，Ｋ２０，Ｎａ２０のうち少なくともＮａ２０を含む１
種以上を１２％未満しか含有しない場合は、焼成温度が
高すぎるとともに、熱膨脹係数が小さすぎ、鋼板にホー
ロー掛けした場合変形が大きく、３７％を越えて含有す
る場合は、化学的に安定なフリット組成物とならないと
ともに熱膨脹係数が鋼板のそれよりも大きくなりすぎて
ホーローが鋼板より剥離するからである。

なおここでＬｉ２０，Ｋ２０，Ｎａ２０の１種以上の合
量を１００％とした時にはＮａ２０を４５％好ましくは
５５％以上、Ｌｉ２０を２５％以下好ましくは０％を越
えて１６％以下、Ｋ２０を５０％好ましくは４０％以下
とすることが必要であるが、それはＮａ２０を４５％未
満、Ｋ２０を５０％を越えておよびＬｉ２０を２５％を
越えて含有する場合には焼成温度が上昇するとともに、
ホーロ−の外観が悪くなるからである。また副成分の１
種であるＡ夕２Ｑは１２％以下、好ましくは３〜１０％
含有することが、ホーローの焼成温度幅をひろげるとと
もに、機械的強度を向上するうえから好ましいものであ
り、Ａそ２０３を１２％を越えて含有する場合、フリッ
トの溶融温度が高く、且焼成温度が上昇し、ホーローの
光沢が悪くなるので好ましくない。またＣａ０，舷０，
Ｚの，Ｍｇ０，Ｓののうち少なくとも１種以上を１〜２
２％、好ましくは２〜１８％含有することは、ホーロー
の焼成温度幅をひろげ、またホーローの燐切れを防止す
るうえから好ましいものであり、１％未満であると焼成
温度幅が狭く、焼切れやすく、２２％を越えて含有する
場合には焼成外観が悪くなるからである。この場合、Ｃ
ａ○，Ｂａ○，Ｚｎ○，Ｍｇ０，Ｓｒ○の各々は１２％
以下であることが必要であるが、これは１２％を越えて
含有する場合は、焼成温度の上昇をもたらすとともに焼
成外観が悪くなるからである。さらに、ＭＯＯ３，Ｖ２
０５，Ｐ２０５，Ｓｂ２０３のうち少なくともＭＯＯ３
を含む１種以上を０％を越えて７％好ましくは５％以下
含有することは表面張力を低くすることによりホーロー
表面を平滑にするとともに光沢を増加させるうえで極め
て重要である。しかしながら７％を越えて含有する場合
は、焼成温度幅が狭くなるとともに、焼成外観が悪くな
るので好ましくない。なおＭｏｏ３を必須成分とするの
は焼成外観、特に、光沢度、平滑性の向上および焼成温
度の低下になくてはならない成分であるからである。Ｃ
ｏｏ”Ｎｉ０，Ｃｕ○，ＭＮ０２，Ｆｅ２０３のうち少
なくとも１種以上を０．５〜１０％好ましくは１〜７％
含有することはホーローの鋼板への密着性を付与する必
須成分であり、０．５％未満ではその効果が十分でなく
、焼成後、ホーローが鋼板より剥離するとが認められる
から好ましくなく、また１０％を越えて含有する場合は
、焼成外観が悪くなるからである。そして、主成分１０
０重量部に対して副成分を合量で７〜４２重量部好まし
くは１１〜３７重量部含有することが必要である。主成
分は、フリット組成の基本成分、すなわちフリットがホ
−ローガラスとなるための必須成分であるが、主成分の
みでは、ホーロ−としての必要な鋼板に孫成可能なほぼ
９００つ０以下の焼成温度、焼成温度幅、焼成外観、密
着性等の特性をもたず、所定量の副成分の含有が必要で
あり、副成分が４２重量部を越えて含有される場合、化
学的に安定なフリット組成物とならず、焼成外観が悪く
なる。また７重量部未満しか含有されない場合は、焼成
温度が上昇するとともに焼成温度幅が狭くなるから好ま
しくない。次に、本発明の鋼板ホーロ−用下紬フリット
組成物の製造ならびにそれを用いた鋼板ホーロ−の製法
について述べる。

すなわち、本発明の鋼板ホーロ−用下手由フリツト組成
物の各成分が所定組成になるように計算、秤量、混合し
た原料を１１００〜１２５０００の温度で、１時間程度
溶融し、原料の分解と溶融物の均一化を行った後、水中
に没入、急冷し、乾燥してフリットする。さらに、本発
明のフリット組成物を用いたホーローは、通常の鋼板ホ
ーローと同様の方法で製造できる。すなわち、第１表に
示すミル配合を行い、ボールミル等により微粉砕しスリ
ップを調製する。第１表 次いで、通常の前処理を施した鋼板上に焼成後のホーロ
ーの厚さが７０〜９０仏ｍとなるように、スプレーガン
等により施紬し、乾燥後、７００〜８８０００の温度で
１〜４分間程度焼成し、鋼板ホーローを得るものである
。

次に、本発明の鋼板ホーロー用下紬フリット組成物の実
施例につき説明する。

第３表に記載するそれぞれの組成になるように各原料を
秤量、混合し、１２００ｑｏで１時間溶融した後水中に
投入して本発明のフリット組成物を得た。このフリット
組成物に第２表に示すミル配合を行った後厚さ０．８凧
、大きさ１０×１比スの鋼板上に、焼成後のホーローの
厚さが７０ムｍとなるようにスプレーガンで施柚し、第
３表に記載する温度で３分間焼成して、第３表に示す船
．１〜Ｎｏ．６０の鋼板ホーロー製品を得た。筋２表 なお比較のために参考品Ｎｏ．６１〜Ｎｏ．６８および
従来品Ｍ．６９〜地．７２も用意した。

そして得られた各鋼板ホーローについて光沢度、平滑性
、密着性等について比較測定した結果は第３表に示すと
おりである。

測定は光沢度は、■村上色彩技術研究所製デジタル光沢
計○Ｍ‐狐を用い、入射角６０ｏで測定した５測定値の
平均値で表示した。表面組さは、ＪＩＳ規格Ｂ ０６０
１の表面粗さ試験法の十点平均粗さを表示した。なお、
基準長さは２．５肋とした。また、密着性は、ＡＳＴＭ
規格Ｃ ３１３の密着性試験法により、密着指数（％）
で表示した。Ｓ 船 球 Ｓ 船 縦 第３表から明らかなように、本発明のフリット組成物を
用いた鋼板ホーローは、光沢度、平滑性、密着性ともに
弗素および弗素化合物を含有する従来品と同等又は、そ
れ以上の性能を有するものであることが確認された。

なお、鋼板ホーロー用下柚フリットは、組成の相違する
数種のフリットを混合し、使用することが多い。

通常、この場合には焼成温度の違うフリットを用いるが
、本発明のフリット組成物も、勿論、混合して使うこと
ができることは云うまでもない。なお、本発明のホーロ
ー組成物の成分範囲と第３表の実施例の組成範囲とを三
元図上に対比して示すと第１図および第２図の通りであ
る。以上述べたとおり、本発明の鋼板ホーロー用下紬フ
リット組成物は、従来品のような有害な弗素および弗素
化合物を全く含有しなくても、含有各成分の相乗効果、
とりわけＭｏｏ３，Ｌｉ２０，Ｎａ２０等の特定量の含
有により、弗素および弗素化合物を含有する従来フリッ
ト組成物と同等以上の熔融性、低藤化性、光沢度、平滑
性および密着性を有するものであり、鋼板ホーロ−用下
紬フリットとして使用でき、産業上極めて有用なもので
ある。図面の簡単な説明第１図は本発明のホーロー組成
物の成分範囲と第３表の実施例の組成範囲とを三元図上
に対比して示した組成図、第２図は本発明のホーロー組
成物の範囲をＮａ２０，Ｌｉ２０，Ｋ２０を三元図上に
表し、第３表の実施例の組成と対比した組成図である。

第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ＳｉＯ＿２，ＴｉＯ＿２，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２
   のうち少なくともＳｉＯ＿２を含む１種以上を３１〜７
   ２重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３を１１〜４２重量％およびＬｉ
   ＿２Ｏ，Ｋ＿２Ｏ，Ｎａ＿２Ｏのうち少なくともＮａ＿
   ２Ｏを含む１種以上を１２〜３７重量％（但し、合量を
   １００重量％とした場合、Ｎａ＿２Ｏ４５重量％以上、
   Ｌｉ＿２Ｏ２５重量％以下、Ｋ＿２Ｏ５０重量％以下）
   とより成る主成分１００重量部に対して、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３を１２重量％以下、ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＭｇＯ
   ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上を１〜２２重量％（
   但し、各成分は１２重量％以下）、ＭｏＯ＿８，Ｖ＿２
   Ｏ＿５，Ｐ＿２Ｏ＿５，Ｓｂ＿２Ｏ＿３のうち少なくと
   もＭｏＯ＿３を含む１種以上を０重量％を越えて７重量
   ％以下およびＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＭｎＯ＿２，Ｆ
   ｅ＿２Ｏ＿８のうち少なくとも１種以上を０．５〜１０
   重量％とより成る副成分が７〜４２重量部含有されてい
   る組成より成ることを特徴とする鋼板ホーロー用下釉フ
   リツト組成物。