JPS60254139A - 静電写真像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に電子写真に関し、特に光導電性デバイス
の製造方法に関する。

ゼログラフィーの技術において、光導電性絶縁層を有す
るゼログーｙクインクプレートに像形成するには、まず
その表面を一様に静電帯電する。それから、そのプレー
トを光線のような活性電磁線のパターンに露出して光導
電性絶縁層の照射領域の電荷を消滅させ非照射領域に静
電潜像を残す。

それから、光導電性絶縁層の表面に微細な検電性マーキ
ングトナー粒子を付着させることによってこの静電潜像
を現像して可視像にしてもよい。

ゼログラフィーに使用するための光導電層はガラス質セ
レンのような単一物質の均質層であってもよいし又は光
導電体と他の物質を含有する複合体層であってもよい。

ゼログラフィーに使用される複合体光導電層の一タイプ
は少なくとも２層の電気的作働層を有する感光性部材を
記載する米国特許第４，２６５，９９０号に例示されて
いる。一層は正孔を九発主すること及びその光発生正孔
を隣接電荷輸送層に注入することが可能な光導電層から
なる。一般に、２層の電気的作働層が導電層に支持され
ており、そして正孔を元発住すること及びその光発生正
孔を注入することが可能な光導電層がｐａ接重電荷輸送
層支持導電層との間にはさまれている場合には、電荷輸
送層の外表面は通常負極性の電荷に一様帯電され、そし
て支持電極はアノードとして利用される。明らかなよう
に、電荷輸送層が支持電極と電子を光発生すること及び
その光発生電子を電荷輸送層に注入することが可能な光
導′屯層との間にはさまれている場合には支持電極はア
ノードとして作用してもよい。この態様における電荷輸
送層は勿論、光導電層からの光発生電子の注入乞支持す
る及びその電子音電荷輸送層の中を輸送することが可能
でなげればならない。

電荷発生層および電荷輸送層に向く材料のさまざまな組
合わせが検討されている。例えば、米国特許第４，２６
５，９９０号に記載され℃いる感光性部材はポリカーボ
ネート樹脂と１種以上の特定芳香族アミン化合物とから
なる電荷輸送層およびそれに隣接して接触した電荷発生
層を利用しても）る。

正孔を光発生し且つその正孔を電荷輸送層に注入する能
力を示す光導電層からなる様々な発生層もまた検討ｉれ
℃いる。発生層に利用される代入的な光導電性材料は無
定形セレン、三方晶系セレン、およびセレン合金例えは
セレン−テルル、セレンーテルルーヒ素、セレンーヒ素
、およびそれ等の混合物である。電荷発生層は均質光導
電性材料から構成されてもよいし又はバインダー中に分
散された粒状光導電性材料から構成されてもよい。均質
星並びにバインダー製の電荷発生層のその他の例は米国
特許ｇ　４，２６５，９９０に開示され℃いる。

ポリ（ヒドロキシエーテル）樹脂のようなバインダー材
料の別の例は米廂特許Ｍ　４，４３９，５０７号に教示
されている。上記米国特許第４，２６５，９９０号およ
び米国！許第４，４３９，５　Ｌｌ　７号の開示は全体
に本願の参考になる。例えば米国特許第４，２６５，９
９０号における上記のような少なくとも２層の電気的作
働層を有する感光部材は一様な負の静電荷をもって帯電
され、光像に露出さ汽その後微細な現像用検電性マーキ
ング粒子で現像されたとぎに優れた像を提供する。しか
しながら、電荷輸送層かフィルム形成性樹脂と１種以上
の特定シアミン化合物とからなる場合には、これ等感光
性部材が高容量高速複写機、複製機、印刷機に使用され
る時に困難な事態妃遭遇していた。例えば、成る電荷輸
送層がフィルム形成性樹脂と芳香族アミン化合物とから
なる場合には暗減衰特性が製造パッチによって異なり予
測できないと云うことが判明した。暗減衰は一様帯電後
の暗所での光受容体上の電荷の損失として定義される。

この予測できない特性は大いに望ましくない。特に、正
確で安定な予測可能な元受容体の作動範囲を必要とする
高容′ｊｋ′Ｓ６速複写機、複製機、印刷機にとっては
そうである。暗減衰速度のでたらめな装動は許容できな
いか、又は少なくとも、異なる元受容体暗減衰速度を補
償するために帯電電位やトナー濃度等のような機械操作
パラメーターを変更するために経費のかかるしかも複雑
なコントロールシステムまたは９１１Ｍされた修理工を
必要とすることがある。暗減衰速度の差ン十分に補償す
ることに失敗すると劣ったコピー質のコピーを生ずるこ
とがある。さらに、暗減衰速度のかかる変動は最適暗減
衰特性の達成を妨げる。

同様に、フィルム形成性樹脂と１種以上の特定芳香族ア
ミン化合物とからなる電荷輸送層を利用する元受容体は
また製造パッチによって異なるばらばらな背景部電位の
変動を示す。背景部電位は光線のような活性電磁線のパ
ターンに露出した後の感光性部材の背景部即ち元の当っ
た領域の電位とし℃定義される。背景部電位の予測でき
ない変動はコピー質に悪影響を与えることがある。特に
、本来、正確７よ狭い操作範囲に合致する性質を持った
元受容体を必要とする複雑な高容量高速複写払複製機、
印刷機においてはそうである。このよ５に、異なるパッ
チ毎に暗減衰変動を示す元受容体同様、劣った背景部電
位特性を有する感光性部材もまた許容できないか又は機
械操作パラメーターを変更するために経費のかかるしか
も複雑なコントロールシステムまたは訓練された修理工
を必要とする。背景部電位の不十分な補償は淡すぎるか
又は暗すぎるように見えるコピーを庄せしめることがあ
る。加え℃、背景部電位特性のかかる変動は背景部電位
特性の最適化を阻む。

感光性部材のｖＤＤＰとｖＢＧの両方の制御は尚初ばか
りでなく感光性部材の全サイクル埒命を通して重要であ
る。

このように、導電層および少な（とも２層の電気的作働
層から成り、その電気的作働層の一方の層がフィルム形
成性樹脂と１種以上の芳香族アミン化合物とからなる電
荷輸送層であるところの感光性部材は高品質高容量高速
度複写機、複製機および印刷機にとって望ましくない欠
陥のある時性を示す。

発明の概要 本発明の目的は、支持基体に元発生層を設げ、そし℃該
光発庄層に一般式 （式中、ＲユおよびＲ２は置換または非置換フェニル基
、ナフ≠ル基およびポリフェニル基からなる群から選択
された芳香族基であり、そし−ＣＲ３は置換または非置
換ア”リール基、Ｃよ〜、８アルキル基および０３〜１
２脂猿式化合物からなる群から選択される）を有する１
種以上の化合物の芳香族アミン化合物と、該芳香族アミ
ンが可溶性である重合体フィルム形成性樹脂と、該重合
体フィルム形成性樹脂に対する溶剤例えば塩化メチレン
と、該浴剤に可溶性で且つ好ましくは約４０℃より高い
沸点を有するプロトンＭまたはルイス成約１　ｐｐｍ〜
約１０．０００ｐｐｍ（該芳香族アミン化合物のＸ蓋に
対し′Ｃ）とからなる゛−荷輸送層形成用混合物の塗腹
を過用することからなる電子写Ｘ像形成部材の製造方法
を提供することである。

本発明の方法およびデバイスのより完全なる理解は図面
を参考にすることによって達成できる。

一般に、本発明の方法によって製造された光導電性部材
は等電層上に２層の電気的作動＃ｆ：ｉする。基体は不
透明であっても又は実質的に透明であつ℃もよ（、そし
て必要な機械市性質を有する多数の適切な材料から構成
でさる。

支持基体全体を構成するものであつ℃も又は下敷部材上
の被覆として存在するものであってもよい導電層または
接地面は例えばアルミニウム、チタン、ニッケル、クロ
ム、黄銅、金、ステンレス鋼、カーボンブラック、グ２
ファイト等を含むいずれか適切な材料から構成される。

導電層の厚さは光導電性部材の望みの用途に依存し℃か
なり広範囲にわたつ℃変動可能である。従って、導電層
の厚さは一般に約５０Ａ単位から叔はにまで及ぶことが
ある。可撓性光応答性像形成デバイスが要求される場合
には、厚さは約１ｏｏＸ単位〜約７５０Ｘ単位であろう
。下敷部材は金属、プラスチック等を含むいずれか通常
の材料から１４成され又もよい。代表的な下敷部材はポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ボリクレ
タン等を含むこの目的のために知られている種々の樹脂
からなる絶縁性非導電性材料である。被犠すれた又は被
覆されてない支持基体は可撓性であっても剛性であつ℃
もよく、そして例えはプレート、円筒ドラム、スクロー
ル、エンドレス可続性ベルト等のような多数の様々な構
造を有していてもよい。

好ましくは、絶縁性基体はエンドレス可撓性ベルトの形
態であり、Ｅ二、デニポンドヌムール社から入手できる
マイラとして知られている市販のポリエチレンテレフタ
レートポリエステルかラナル。

望むならば、導電層と電荷発生層との間にいずれか遇す
るブロッキング層が介在し℃いてもよい。

好ましいブロッキング層は氷解シランと導電性アノード
の金属酸化物層との間の反応性成物からなり、その氷解
シランは一般式 を有するか又はこれ等のｉ合物であり、式中Ｒ１は１〜
２０個の炭素原子を脣するアルキリデン基であり、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ７はＨ％１〜６個の炭素原子を再する低
級アルキル基およびフェニル基からなる群から個別に選
択され、Ｘは酸または酸性の塩（これ等塩のツリーベー
スを除外するものではない）のアニオンであり、ｎは１
．２．６または４であり、そしてｙは１．２．３Ｅたは
４である。この像形成部材は金属の導電性アノード層の
金属酸化物層上によ約４〜約１０の氷解シラン水溶液の
塗膜を付着させ、その反応生成物層を乾燥してシロキサ
ンフィルムを形成し、そしてそのシロキサンフィルム上
に発生層と電荷輸送層を設けることによって作製される
。

氷解シランは構造式 （式中、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキリ
デン基であり、Ｒ２およびＲ３はＨ％１〜３個の炭素原
子を有する低級アルキル基、フェニル基およびポリ（エ
チレン）アミノまたはエチレンジアミン基からなる群か
ら個別に選択され、そしてＲ４、Ｒ５およびＲ６は１〜
４個の炭素原子を有する低級アルキル基から個別に選択
される）を有するシランを加水分解することによつ’Ｃ
ＩＭ造されてもよい。代宍的な調水分解性シランは６−
アミノプロビルトリエトキシシラン、（Ｎ、Ｎ／−ジメ
チル３−アミン）イロビルトリエトキシシラン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニルアミノゾロピルトリメトキシシラン、トリメトキ
シシリルゾロビルシエチレントリアミンおよびそれ等の
混合物である。

Ｒ工が長鎖になると、この化合物は安定性が悪くなる。

Ｒ１が約６個〜約６個の炭素原子を有するシランはその
分子がより安定であり、より可撓性であり且つより小さ
な歪度を有することから好ましい。最適結果はＲ１が６
個の炭素原子を有するとぎに達成される。最適な平滑且
つ均一なフィルムはＲ２およびＲ３が水素である水解シ
ランによって形成される。シランの満足な加水分解はＲ
いＲ５およびＲ６が１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基である場合に遂行され、アルキル基が炭素原子４個
を越えると、力ｎ水分解は非実用的な程度にまで遅くな
る。しかしながら、最良の結果を得るためには炭素原子
２個のアルキル基を有するシランの加水分解が好ましい
。

上記アミノシランの加水分解中に、アルコキシ基はヒド
ロキシル基で置き換えられる。加水分解が続行すると、
水解シランは次のような中間体の一般構造をとる： 乾燥後、この氷解シランから生成されたシロキサン反応
生成物フィルムはｎが６以上の大きな分子を有する。水
解シランの反応生成物は線状、部分架橋、二量体、二量
体等であってもよい。

氷解シラン溶液は十分な水を加えてケイ素原子結合アル
コキシ基を加水分解して水溶液にすることによって調製
されてもよい。不十分な水は通常、氷解シランを望まし
くないｒルにする。一般に、薄い被覆を達成するた、め
には希薄溶液が好ましい。

満足な反応生成物フィルムは溶液全重量に対し℃約０．
１重量饅〜約５重量−のシランを含有する溶液によつ″
′Ｃ達成される。均一な反応生成物層を生成する安定な
溶液用としては溶液全重量に対して約０．０５重量饅〜
約０□２重量％のシランを含有する溶液が好ましい。水
解シランの溶液のＰＨは最適の電気的安定性を得るよう
に注意深く制御されることが重要である。約４〜約１０
の溶液ＰＨが好ましい。厚い反応主成物層は約１０より
大きい溶液−では形成することが難しい。また、約１０
より大きいｐＨを有する溶液を使用するとぎには反応生
成物フィルムの可撓性も悪影響を受ける。さらに、約１
０より犬ぎい又は約４より小さい−を有する氷解シラン
溶液は最終光受容体製品の貯蔵中に金属導電性アノード
層例えばアルミニウムな甘するアノード層を激しく腐蝕
する傾向がある。最適反応生成物層は約７〜約８の−を
有する水解シラン溶液によって達成される。その場合、
得られる処理光受容体のす、イクルアップおよびサイク
ルダウン特性のコントロールが最高になる。約４未満の
声を有する氷解アミノシラン溶液を用いたとぎには成る
許容できるサイクルダウンが観察された。

水解シラン溶液のＰＨの制御はいずれか適する有機また
は無機のｒＲｔたは酸性塩によって行われてもよい。代
表的な有機または無機の酸または酸性塩は酢酸、クエン
酸、ギ酸、ヨウ化水素、燐酸、塩化アンモニウム、フッ
化ケイ素酸、ブロモクレゾールクリーン、プロモンエノ
ールプルー、ｐ−トルエンスルホン酸等である。

望むならば、水解シランの水溶液は金属導電性アノード
層の戴属戚化物層の改善された湿潤を促進するために水
攻外の極性溶剤のような添加剤を含有してもよい。改善
された湿潤は氷解シランと金属酸化物層との間の反応の
より侵れた均一性を確保する。いずれか適する極性溶剤
添加剤が使用できる。代表１りな極性溶剤はメタノール
、エタノール、インプロパツール、テトシヒドロンシン
、メＦ−ルセロソルグ、エチルセロソルブ、エトキシエ
タノール、酢酸エチル、エチルホルメート、およびそれ
等の混合液である。最過湿淘はエタノールを極性溶剤添
加剤とし℃使用することによつ℃達成される。一般に、
氷解シラン溶液に象加される極性溶剤の量は溶液全基量
に対して約９５％未満である。

金属導電性アノード層の金属酸化物層に水解シラン溶液
を適用するにはいずれか適する技術が使用される。代表
的な適用技術は吹付、浸漬塗布、ロール塗布、線巻ロッ
ド塗布等である。金属酸化物層に適用する前に水解シラ
ンのＸ溶液をつくることが好筐しいけれども、金属酸化
物層にシランを直接適用し、そしてその付層シラン被膜
を水蒸気で処理することによつ℃その揚でシランを加水
分解して金属酸化物層の表面上で氷解シラン溶液を上記
−範囲で生成し又もよい。水蒸気はスチームまたは湿り
空気の形態であってもよい。一般処、満足な結果は水解
シランと金属酸化物との反応生成物が約２０Ａ〜約２０
０ＯＡの厚さを有する層を形成するときに達成される。

反応生成物層がそれより薄（なると、サイクル不安定性
が増大し始める。反応生成物層の厚さが増大すると、反
応生成物層は非導電性になりそして残留電荷は電子の捕
獲により増大する傾向があり、そしてより厚い反応生成
物フィルムは残留電荷の増大が許容できなくなる前に脆
くなる傾向がある。勿論、脆い被覆は特に高速高容量複
写機、複製機および印刷機における可撓性元受容体には
適さない。

金属酸化物層上での氷解シランの乾燥または硬化はより
均一な電気的性質、水解シランのより完全なシロキサン
転化およびより少ない未反応シラノールを有する反応主
成物層を提供するよ５にｅミは室温より高い温度で行わ
れるべきである。一般に、電気化学的性質の最大安定化
にとつ℃は約２０Ａ〜約１５０℃の反応温度が好ましい
。選択される温度は使用された具体的な金属酸化物層に
成る程度依存し、且つ基体の感温性によつ℃制限される
。最適の電気化学的安定性を再１−る反応生成物層は反
応が約１３５℃の温度で行われるとぎに得られる。反応
温度はオーブン、強制空気炉、輻射線加熱ランプ等のよ
うないずれか適切な技術によつ℃維持され又もよい。

反応時間は使用される反応温度に依存する。従って、高
い反応温度を用いる場合には短い反応時間で済む。一般
に反応時間が増大すると氷解シランの架橋度が増大する
。満足な結果は高温で約０．５分〜１ＩＪ４５分の反応
時間をもって達成された。

実除上は、十分な架橋は水溶液のＰＨが約４〜約１０に
維持される限り反応生成物層が乾燥する時間によって達
成される。

反応は大気圧を含むいずれか適切な圧力下で行われても
よいし又は真空中で行われてもよい。反応が減圧下で行
われる場合には少ない熱エネルギーで済む。

マシン禦境で安定な電気化学的性質を有するシロキサン
反応主成物フィルムを形成するに十分な縮合および架橋
が起ったかどうかは、単にシロキサン反応生成物フィル
ムを水、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン
またはシクロヘキサノンで洗浄しそしてその洗浄された
シロキサン反応生成物フィルムについて約１０００〜約
１２００ｃｍ１１７）　５ｉ−０−Ｋ長バンドの赤外吸
収を比較検査することによって容易に調べることができ
る。その５ｉ−０−波長バンドが観察できれば、反応度
は十分テアル。即ち、バンドのピークが一つの赤外吸収
テストから次のテストまで減少しなげれば十分な縮合お
よび架橋が起っている。部分重合された反応生成物は同
一分子中にシロキサン部分とシラノール部分を含有して
いると考えられる。通常１最も厳格な乾燥または硬化条
件下でさえ完全重合を達成できないことから、「部分重
合された」と云う表現が用いられている。氷解シランは
金属酸化物層の細孔中の金属水酸化物分子と反応するよ
うである。このシロキサン被覆は１９８２年９月２１日
にレオンＡ、　）イシャーの名で出願された金属酸化物
層上にシロキサンを貧有する多層元受容体と組する米国
特許出願第４２０，９６２号に記載されており、この出
願の開示は全体に本願の参考になる。

場合によっては、ブロッキング層と瞬接の電荷発生即ち
光発生物質との間には接着性を改善するための又は電気
障壁層として作用するだめの中間層が必要とされる。か
かる層を使用する場合には、それ等は好ましくは約ｏ、
ｏ　ｉμ〜約５μの乾燥厚さを有する。代表的な接着剤
層はポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ピロリドン、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート
等のようなフィルム形成性重合体等である。

本発明の方法によって製造された多層光導電体における
２層の電気的作１＃層の一方にはいずれか適する電荷発
生即ち光発生物質が使用される。代表的な電荷発磁物質
は米国特許Ｍ３，３５７，９８９号に記載され℃いる無
金属フタロシアニン、銅７タロシアニンのような金属７
タロシアニン、デュポンから取引名モナストラルレッド
、モチスト２ルバイオレツト、モチスト２ルレツドＹで
入手できるキナクリドン、米国特ｉ７ｆ第３，４４２，
７８１号に開示され℃いる置換２，４〜ジアミノトリア
ジン、およびアライドケミカル社から取引名インド７ア
ストダブルスカーレツト、インドファストバイオレット
レイクツ１インドンアストブリリアントスカーレツト、
インド７アストオレンジで入手できる多核芳香族キノン
である。電荷発止体層の他の例は米国特許第４，２６５
，９９０号、第４，２３３，３８４号、第４．３　ｔ：
ｌ　６，００８号、第４，２９９，８９７号、第４，２
３２，１０２号、第４，２３３，３８５号、第４，４１
５．６３９号および第４，４６・９，５０７号１ｃ開示
されている。これ等特許の開示は全体に本願の参考にな
る。

いずれか遇する不活性樹脂バインダー材料を電荷発生体
層中に使用し又もよい。代表的な有機樹脂状バインダー
はポリカーボネート、アクリレート重合体、ビニル重合
′体、セルロースム合体、ポリエステル、ポリシロキサ
ン、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ等である。多
数の有機樹脂状バインダーは例えば米国特許Ｎ６，１２
１，００６号およびＭ　４，４３９ｚ５　Ｄ、　７号に
開示されており、それ等％許の開示全体は本願の参考に
なる。有機樹脂状重合体はブロック共重合体、ランダム
共重合体筐たは交互共重合体であってもよい。優れた結
果は次のような式のポリ（ヒドロキシエーテル）かうな
る群から選択されたポリ（ヒドロキシエーテル）物質か
らなる樹脂状バインダー材料によって達成された： および Ｈ・ 式中、ＸおよびＹは脂肪族基および芳香族基からなる群
から個別に選択され、２は水素、脂肪族基または芳香族
基であり、そしてｎは約５０〜約２００の数であシ。

これ等ポリ（ヒドロキシエーテル）（ソのうちのいくつ
かはユニオンカーバイド社から市販されている）は一般
に文献中にはンエノキシ樹脂またはエポキシ樹脂として
記載されている。

ポリ（ヒドロキシエーテル）についての脂肪族基の例は
メチル、エチル、プロピル、グチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘゾチル、デシル、ペンタデシル、エイ′；デシル
等のような約１個〜約６０個の炭素原子を有するもので
ある。好ましい脂肪族基はメチル、エチル、プロピルお
よびグチルのよ５な約１個〜約６個の炭素原子を有する
アルキル基である。芳香族基の例はフェニル、ナンチル
、アントリル等のような約６個〜約２５個の炭素原子を
有するものであり、フェニルが８−マしい。脂肪族およ
び芳香族基は例えはアルキル、ハＣｒグン、ニトロ、ス
ルホ等を含む種々の既知置換基で置換されていてもよい
。

２置換基の例は水素並びにここに規定されているような
脂肪族芳香族、置換脂肪族および置換芳香族の基である
。さらに２はカルボキシル、カルボニル、カーボネート
およびその他の似たような基から選択することかでき、
その場合には、例えばポリ（ヒドロキシエーテル）の対
応エステルやカーボネートをもたらす。

好ましいポリ（ヒドロキシエーテル）はＸおよびＹがメ
チルのようなアルキル基であり１　ｚが水素またはカー
ボネート基であり、そし℃ｎが約７５〜約１００の範囲
の数であるときのものである。具体的な好ましいポリ（
ヒドロキシェーテルノはベークライト、フェーノキシ樹
脂ＰＫＨＨ（ユニオンカーバイド社から市販されており
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）また
はビスフェノールＡとエビクロロヒドリンとの反応によ
って得られる〕、エポキシ樹脂、アラルダイ）Ｒ６０９
７（チパ社から市販されている）、Ｚがカーボネート基
であるポリ（ヒドロキシエーテル）のフェニルカーボネ
ート（アシイドケミカル社から市販されている材料）、
並び（（、ジクロロビスフェノールＡ１テトラクロロビ
スフエノールム、テトラブロモビスフェノールＡ１　ビ
スフェノールＦ１　ビスフェノールＡＣＰ　、ビスフェ
ノールＬ１　ビスフェノールＶ１　ビスフェノールｓ等
とエビクロロヒドリンから誘導されたポリ（ヒドロキシ
エーテル）等である。

元等電性組属物および／または顔料と樹脂状バインダー
材料を含有する九発先層は一般に厚さ約０．１μ〜約５
６０μの範囲にあり、好ましくは約０．６μ〜約３μの
厚さを有する。本発明の目的を達成される限りこれ等範
囲外の約０．１μ〜＃８７ｉ。

μの′厚さを選択することも可能である。

光発生組成物または顔料は樹脂状バインダー組成物の中
に種々の童で存在し、一般に約５容ｉ％〜約６０容童％
の九発先顔料が約４０答に％〜約９５容量チのポリビニ
ルカルバゾールまたはポリ（ヒドロキシエーテル）バイ
ンダー中に分散されており、好ましくは約７容量矛〜約
６Ｑ容倉矛の九発住顔料が約７０容ｆ％〜約９６容：ｉ
ｉ％のポリビニルカルバゾールまたは、ｔｅｌＪｒヒド
ロキシェ−チル）バインダー組成物中に分散されている
。選択される具体的比率は発生体層の厚さにある程度依
存する。

その他の代表的な光導電層は無定形セレンまたはセレン
合金例えはセレンーヒ素、セレンーテルルーヒ素、セレ
ンーテルルテアル。

本発明の方法によって製造された多層光導電体における
２層の電気的仲働層の一方に使用される輸送層は少なく
とも１ｍの電荷輸送性芳香族アミン化合物約２５〜約７
５重量％、該芳香族アミンが可溶性である重合体フィル
ム形成性樹脂約７５〜約２５重量％、および塩化メチレ
ンのような適切な溶剤に可溶性のプロトン酸またはルイ
ス酸約１〜約１０，０００ｐｐｍ（該芳香族アミンの重
量に対して）からなる。

芳香族アミン化合物は一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は置換または非置換フェニル基
、ナフチル基およびポリフェニル基からなる群から選択
された芳香族基であり、そしてＲ５は置換または非置換
アリール基、０１〜１８アルキル基およびＯ５〜１８脂
環式化合物からなる群から選択される）を有する１種以
上の化合物であってもよい。

置換基はＮｏ２基、ＣＮ基等のような電子吸引性基ン含
有すべきてない。この構造式によって表わされる代表的
な芳香族アミン化合物を次に挙げる：工、トリフェニル
アミン例えば ■、ビスおよびポリトリアリールアミン例えば１、ビス
アリールアミンエーテル例えばおよび ■、ビスアルキルーアリールアミン例えば好ましい芳香
族アミン化合物は一般式 （式中　Ｒ１およびＲ２は上記定義通りであり、そして
Ｒ３は置換または非置換アリール基、０１〜１８アルキ
ル基および０３〜．２脂環式基からなる群から選択され
る）χ有する。置換基はＮＯ２基、ＣＮ基等のような電
子吸引性基乞含有すべきでない。

暗減衰および背景部電圧効果の制御における優れた結果
は、電荷発生層Ｚ有し本発明に従ってドープされた像形
成部材が光導電性材料の層と分子量的２０，０００〜約
１２０，０００のポリカーボネート樹脂材料中て一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は上記定義通りであり
、そしてＸは１個〜約４個の炭素原子ン有するアルキル
基および塩素からなる群から選択される）を有する１種
以上の化合物約２５〜約７５重量％乞分散せしめた隣接
電荷輸送層とからなる（但し、その光導電層は正孔を光
発生し且つその正孔乞注入する能力を示しそしてその電
荷輸送層は光導電層が正孔７発生しその光発生正孔Ｚ注
入するスペクトル領域では実質的に非吸収性であるが該
光導電層からの光発生正孔の注入Ｚ支持すること及び該
正孔を該電荷輸送層の中を輸送−ｆることが可能である
）ときに、達成された。

電荷発生層の光発生層の注入ン支持すること及びその正
孔を電荷輸送層の中を輸送することが可能な電荷輸送層
音形成するための上記構造式によって表わされる電荷輸
送性芳香族アミンの例は不活性樹脂バインダー中に分散
されたトリフェニルメタン、ビス（４−ジエチルアミン
−２−メチルフェニル）フェニルメタン；４’、４”−
ヒス（シー＋−チルアミノ）−２’、ｚ′−ジメチルト
リフェニル−メタン、：　Ｎ　、　Ｎ’−ビス（アルキ
ルフェニル）−（１、１’−ビフェニル：）−４，４’
−ジアミン（但し、アルキルは例えばメチル、エチル、
プロピル、ｎ−メチル等であるン、Ｎ、ｙ−ジフェニル
−Ｎ。

Ｎ′−ぎス（クロロフェニル）−〔１，１’−ビフェニ
ル］　−４、４’−ジアミン、Ｎ　、’Ｎ’−ジフェニ
ルー〜Ｎ　、　Ｎ’−ビス（ダーメチルフェニル）−（
１゜１′−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等である
。

本発明の方法には、塩化メチレンまたは他の適する溶剤
に可溶ないずれか適切な不活性樹脂バインダーを用いて
もよい。塩化メチレンに可溶な代表的な不活性樹脂バイ
ンダーはポリカーボネート樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリエステル、ポリアリ−レート、ポリアクリレー
ト、ポリエーテル、ポリスルホン等である。分子量は約
２０，０００から約１，５００，０００まで変動可能で
ある。

塩化メチレンまたはその他の適する溶剤に可溶ないずれ
か適切な安定なプロトン酸またはルイス酸またはそれ等
の混合物は暗減衰および背景部電位を制御するために本
発明の輸送層のドーパントとして使用されてもよい。安
定なプロトン酸およびスイル酸は最終多層光導゛成体の
製造および使用中に用いられる温度および条件で分解し
ない又は気体ケ生成しない。従って、貯蔵、輸送および
操作の条件下でより大きな安定性を有するためには約４
０℃より大きい沸点を有するプロトン酸およびルイス酸
が特に好ましい。プロトン酸は一般にプロトン（Ｈ＋）
が利用できる酸である。有機プロトン酸は例えば次のよ
うな構造式を有するものである： Ｒ５−０００Ｈ（但し、Ｒ５はＨまたは１個〜１２個の
炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基である
）； Ｒ，−８ｃ＋３Ｈ（但しＲ６は１個〜１８個の炭素原子
を有する置換または非置換アルキルまたはアリール基で
ある）； Ｒ，−０００Ｈ（但しＲ７は４個〜１２個の炭素原子ビ
有する置換または非置換脂環式基または脂環式一式芳香
族基である）； Ｒ８−８ｏ２Ｈ（但しＲ８は１個〜約１２個の炭素原子
な有する置換または非置換アルキル、アリール、シクロ
アルキル基である）：および これ等式で表わされ約４０℃より高い沸点を有し且つ塩
化メチレンまたはその他の適切な溶剤に可溶であるとこ
ろの代表的な有機プロトン酸はトリフルオロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、メタンスルホン酸、酢酸、ニトロ安息香酸
、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、トリニト
ロメタンスルホン酸等、およびそれ等の混合物である。

トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸を用いると、良
好な溶解度、酸強度およびＯＩＦ、０ＯＯＨの場合には
良好な化学安定性故に最適結果が達成される。無機プロ
トン酸はハロゲン、硫黄、セレンテルルまたは燐を含有
する無機酸である。代表的な無機プロトン酸はＨ２ＳＯ
，、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ，２Ｓ　ｅ　Ｏ３、ｎ、ｓｅｏ、で
ある。その他の、４０℃未満の沸点Ｚ有するそれ程好ま
しくない無機プロトン酸はＨ（ＪＸＨＢｒ、　Ｈ工等、
およびそれ等の混合物である。

ルイス酸は一般に、第二の分子またはイオンからの２個
の電子と共有化学結合を形成することによってもう一つ
の分子またはイオンと結合することができる電子受容体
酸である。代表的なルイス酸は三塩化アルミニウム、三
塩化鉄、四塩化錫、三フッ化ホウ素、Ｚｎ０ｉ２、Ｔｉ
ｅ）。、Ｓ’ｂ（Ｊ５．０ｕＯＪ２２　、ＳｂＦ５、ｖ
ｃ）４、ＴａＯノ５、ＺｒＯノ４等、およびそれ等の混
合物である。プロトン酸およびルイス酸は高温での製造
、貯蔵、輸送または使用中の酸ドーパントの損失を避け
るために好ましくは約４０°Ｃより高い沸点ン有すべき
である。実除に＋３沸点４０′Ｏ未滴の酸を使用しても
よい。

塩化メチレン溶剤は全成分Ｚ十分に溶解すること及び低
沸点であることから電荷輸送層被覆性混合物の望ましい
成分である。驚（べきことには、塩化メチレン溶剤中の
酸不純物は最終多層光導電体の暗減衰および暗放電特性
に劇的な影響を与えることが発見された。酸不純物の相
対量は塩化メチレン溶剤のパッチによって変動するので
、最終多層光導電体の暗減衰および暗放電特性は製造連
によって変動する。さらに、酸含量の極めてわずかな変
化が最終多層光導電体の暗減衰および暗放電特性に与え
る影響は塩化メチレン溶剤の重量に対して約Ｏ〜約１０
〜１００　ｐｐｍ以上の範囲で大部分発現する。市販の
塩化メチレン中の酸不純物の相対量のバッチ変動は極め
て小さいので、通常の分析技術によって酸不純物の量を
迅速且つ正確に定量することは事実上不可能である。従
って、塩化メチレン中の酸不純物の相対量の凍結が最終
多層光導電体の暗減衰および暗放電特性の予測を助ける
であろうこと乞どうにかして認めることができたとして
も、市販の塩化メチレン中の酸不純物の相対量の通常の
バッチ変動および酸不純物の相対量測定のための不十分
な技術により、かかる凍結も実用化できない。塩化メチ
レン中の酸不純物の悪影響ビ見いだして使用に先立って
溶剤暑精製したとしても、精製後に単九空気、湿気およ
び／林または光に暴露することによって溶剤中に酸不純
物が生ずることがある。

約４０℃より高い沸点χ有し且つ塩化メチレンに可溶で
あるプロトン酸およびルイス酸の制御された予め定めら
れた量を塩化メチレンに、芳香族アミンに、樹脂バイン
ダーに、または電荷輸送層の成分のいずれかの組合わせ
に添加することによって、最終多層光導電体の暗減衰お
よび暗放電特性はプロトン酸またはルイス酸の予め定め
られた量の添加前に塩化メチレンがバッチによって異な
る量の酸不純物ン含有している場合でさえ制御され予測
され得るようになることが予想外にも明らかになった。

注目すべきことには、十分な予め定められた量のプロト
ン酸またはルイス酸７塩化メチレンに、芳香族アミンに
、樹脂バインダーに、または輸送層の成分のいずれかの
組合わせに単に添加することによって、最終多層光導電
体の暗減衰および暗放電特性は第１図および第２図に図
示され下記実施例に詳しく記述されているように急速に
増大し、平均化し、そして約１００　ｐｐｍまでは全く
一定に保たれることができる。その後、暗減衰の急速な
増大が起り、その結果ＶＤＤＩ”損失が生ずる。このよ
うに、最終多層光導電体の暗減衰および暗放電特性は出
発塩化メチレンパッチ中の少量の酸の正確な量がわから
なくとも正確に予測され制御されることができる。塩化
メチレンの重量に対して約０．ｌｐｐｍ　〜約１０　Ｄ
　Ｏｐｐｍのプロトン酸またはルイス酸を使用して電荷
輸送被覆性混合物を調製するときに、満足な結果が達成
される。

最適酸濃度は使用する酸の強度に依存する。使用する酸
濃度量乞定めるための基準として電荷輸送性アミンの量
を使用する場合、最適酸濃度は使用される電荷輸送性ア
ミンの重量に対してｌｐｐｍ”−１０、ＯＤ　Ｏｐｐｍ
である。塩化メチレンの重量に対して約０−１　ｐｐｍ
未満のプロトン酸もしくはルイス酸または電荷輸送性ア
ミンの重量に対して１　ｐｐｍ未満のプロトン酸もしく
はルイス酸を使用する場合、最終多層光導電体はもつと
高いＶＤＤＰとｖＢＧを有する。塩化メチレンの重量に
対して０．１　ｐｐｍまたは電荷輸送性アミンの重量に
対して１　ｐｐｍのプロトン酸またはルイス酸は有意な
効果ビ有する最低の酸量である。市販の塩化メチレン中
の酸不純物の量は塩化メチレンの重量に対して通常約５
ｐｐｍ未満であるので、それば最終多層光導電体の暗減
衰および暗放電特性および背景部の再現性に劇的に影響
する。適切なレベルの予め定められた量のプロトン酸ま
たはルイス酸を塩化メチレンに、芳香族アミンに、樹脂
バインダーに、または輸送層の成分のいずれかの組合わ
せに慎重に添加することによって、最終多層光導電体の
暗減衰および暗放電特性は予測可能な値で平均化され全
く一定に保たれる。酸不純物の初期濃度は０〜５　ｐｐ
ｍの範囲と推定され、電荷輸送層ｗｌ覆性混合物ン調襄
するために使用される塩化メチレン中に存在する酸不純
物の量のばらばらなバッチ変動は補正される。プロトン
酸またはルイス酸の量が塩化メチレンの重量に対して約
１０１０００ｐｐ越えると、非常に高い暗減衰と低いｖ
ＤＤＰが生ずる。塩化メチレンの重量に対して約１　ｐ
ｐｍ〜約５０　ｐｐｍのプロトン酸またはルイス酸の量
は望みの光受容体の性質がこの酸範囲にわたって全く一
定に保たれるので好ましい。上記範囲内で使用されるべ
きプロトン酸またはルイス酸の最適量はまた最終多層光
導電体に用いられる具体的な導電性電極層にも成る程度
依存する。従って、チタン導電性電極層乞有する多層光
導電体にとっての酸ドーパントの最適量はアルミニウム
導電性電極層有する多層光導電体にとっての酸ドーパン
トの最適量とはわずかに異なる。

一般に、電荷輸送層被覆性混合物に添加されるプロトン
酸またはルイス酸はｐｐ重量で使用されるので、酸ドー
パントＺ比較的大量の塩化メチレンと混合してマスター
バンチビつくった後にそのマスターパッチから適量の酸
ドープト塩化メチレンを他の電荷輸送層被覆性混合物成
分と組合わせることが好ましい。マスターバンチは例え
ばまず塩化メチレン中の酸ドーパントの０．５重量％溶
液７つくってからその溶液Ｚ追加の塩化メチレンで希釈
することによって調製できる。

望むならば、塩化メチレン溶剤は酸ドーピングに先立っ
て酸除去または中和処理を受げてもよい。

また望むならば、塩化メチレンは酸ドーピングに先立っ
て乾燥されてもよい。さらに、存在するかも知れずしか
も望ましくないかも知れない何らかのホルムアルデヒド
は亜硫酸水素ナトリウムのような適切な物質で処理する
ことによって除去できる。かかる処理にはいずれか適す
る技術が使用される。代表的な酸除去または中和処理は
に２Ｃ０３、Ｏａ　ＯＯ３、ＭｇＯ０３、モレキュラー
シープ、イオン交換樹脂等による処理である。Ｋ２　Ｃ
Ｏ３、ＮａＨ３Ｏ３およびモレキュラーシープによる処
理はそれぞれ酸、ホルムアルデヒドおよび水を除去する
ので好ましい。塩化メチレン溶剤が酸除去または中和処
理を受けその後の酸ドーピングがない場合には、最終多
層光導電体の暗減衰および暗放電特性は精密な高容量高
速度複写機、複製機、印刷機にとって許容できない程悪
い、即ち、高いＶＤＤＰとＶＢＧである。

電荷輸送層被覆性混合物を混合してからそれを電荷発生
層に適用するにはいずれか適する通常の技術２用いても
よい。代表的な適用技術は吹付、浸漬塗布、ロール塗布
、線巻ロール塗布等である。

電荷発生層への適用前に酸ドープト塩化メチレンＺ調製
することが好ましいけれども、代りに、塗布前に酸乞芳
香族アミンに、樹脂バインダーに、または輸送層成分の
いずれかの組合わせに添加してもよい。付着塗膜の乾燥
はオープン乾燥、赤外線乾燥、自然乾燥等のようないず
れか適する通常技術によって行われてもよい。一般に、
輸送層の厚さは約５〜約１出であるが、この範囲外の厚
さも使用できる。

電荷輸送層はその層上に置かれた静電荷が照射の不在下
でその層上の静電潜像の形成・保持２妨げるに十分な速
度で導通しない程度に狛縁体であるべきである。一般に
、電荷輸送層／電荷発生層の厚さの比は好ましくは約２
／１〜２００／１に保たれるが、場合によっては４００
／、１にもなる。代表的な輸送層形成性組成物は電荷輸
送性芳香族アミン約８．５重量％と重合体バインダー約
８．５重量％と塩化メチレン約８６重量％である。塩化
メチレンは塩化メチレンの重量に対して約０．１　ｐｐ
ｍ〜約１１０００ｐｐのプロトン酸またはルイス酸を含
有することができる。

場合によっては、接着性を改善するように又は電気バリ
ヤ層として作用するようにブロッキング層または導電層
と隣接発生体輸送層との間に中間層が必要とされてもよ
い。かかる層が使用される場合、その層は好ましくは約
０．０１μ〜約０．１μの乾燥厚を有する。代表的な接
着剤層はポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレ
ート等のようなフィルム形成性重合体である。

任意に、耐摩耗性を改善するためにオーバーコート層を
使用してもよい。これ等オーバーコート層は電気絶縁性
の又はやや半導電性の有機重合体または無機重合体から
なる。

次に多数の実施例を記述するが、それ等は本発明の実施
に使用できるさまざまな組成物および条件の例示である
。割合は別に指定されない限り全て重量による。本発明
は上記開示に従ってそして以下に記載されているように
多数のタイプの組成物欠もって実施できること及び多数
の種々の用途を有することは明らかである。

実施例１ ガラスアンバーボトルの中に塩化メチレン６゜プと４Ｘ
１０〜１６メツシユのモレキュラーシーブ１５５Ｉ？入
れることによって塩化メチレンをモレキュラーシープで
処理して水を除去した。この混合物は７２時間接触を保
たれた。その後、デカンテーションによって塩化メチレ
ンをモレキュラーシーブから分離した。

実施例２ 三角フラスコの中に塩化メチレン６０４と無水炭酸カリ
ウム５ｇ’ｌｌ入れることによって塩化メチレンビ炭酸
カリウムで処理してルイス酸またはプロトン酸を除去し
た。この混合物は１時間攪拌され、その後、ろ過によっ
て炭酸カリウムが塩化メチレンから分離された。

実施例３ 種々の量のトリクロロ酢酸を含有する塩化メチレンを調
製するために、まずアンバーガラスボトルの中にＪ、Ｔ
、ペーカーケミカル社製「フォトレックス」試薬級塩化
メチレン５００＆Ｙ入れ、それから塩化メチレンに試薬
級トリクロロ酢酸結晶０．５６　、ｌｉ’　）ｋ溶解し
て塩化メチレンの重量に対して１１２０ｐｐｍの酸欠含
有する溶液を得た。この溶液を塩化メチレンで適切に希
釈して、塩化メチレンの重量に対して５００　ｐｐｍ５
　４００　ｐｐｍ、３００１）Ｉ）ｍ％　２００　ｐｐ
ｍ、１００　ｐｐｍ＼６０ｐｐｍｔ４０ｐｐｍおよび２
０　ｐｐｍのトリクロロ酢酸を得た。

実施例４ 種々の量のトリフルオロ酢酸を含有する塩化メチレンビ
調製するために、まずアンバーガラスボトルの中にＪ’
、Ｔ、ペーカーケミカル社製「フォトレックス」試薬級
塩化メチレン５００ｇＶ入れ、それから塩化メチレンに
試薬級トリフルオロ酢酸０．５１４．１’溶解して塩化
メチレンの重量に対して１０２８　ｐｐｍの酸を含有す
る溶液を得た。この溶液ヶ塩化メチレンで適切に希釈し
て、塩化メチレンの重量に対して５００ｐｐｍ、４００
ｐｐｍｓ６ｏ　ｏ　ｐｐｍ＼　２００ｐｐｍ、１００ｐ
ｐｍ＼　６　Ｄ　Ｉ’：９ｍ５４０　ｐｐｍおよび２０
　ｐｐｍのトリフルオロ酢酸を得た。

実施例５ ４　ｐｐｍおよび３０　ｐｐｍのトリフルオロ酢酸火含
有する塩化メチレンを調製するために、まず、パルカン
ケミカル社（ベンダーＡ）から入手できる工業用塩化メ
チレンの中に試薬級トリフルオロ酢酸０．５重量％（溶
液の全重量に対して）乞溶解した。次いで、その０．５
重量％溶液０．３６　ｇ’Ｙ追加の塩化メチレン４５４
Ｉ！に添加して塩化メチレンの重量に対して４　ｐｐｍ
の酸χ得た。別に、０．５重量φ溶液２．７ｇ乞塩化メ
チレン４５４Ｊに添加して塩化メチレンの重量に対して
５０　ｐｐｍの酸ビ得た。

実施例６ ４　ｐｐｍおよび３０　ｐｐｍのトリフルオロ酢酸Ｚ含
有する塩化メチレンを調製するために、まず、ペーカー
ケミカル社（ベンダーＢ）から入手できる試薬級塩化メ
チレンの中に試薬級トリフルオロ酢酸０．５重量％（溶
液の全重量に対して）を溶解した。次いで、その０．５
重量％溶液０．３６１を追加の塩化メチレン４５４ｇに
添加して塩化メチレンの重量に対して４　ｐｐｍの酸を
得た。別に、０．５重量％溶液２．７　、！ｉ”＆塩化
メチレン４５４ｇに添加して塩化メチレンの重量に対し
て３０　ｐｐｍの酸を得た。

実施例７ 光受容性デバイス乞製造するために、まず、厚さ６ミル
のアルミニウム被覆マイラー基体ン用意し、それに６−
アミツプロビルトリエトキシシラン２．５９２　ｇと酢
酸０．７８４．９と１９０プルーフ変性アルコ−Ａ／１
８０．５’とへブタン７７．．３　ｇン含有する溶液碇
バードアプリケーターによって適用した。それからこの
層を室温で５分間および強制空気炉内で１６５℃で１０
分間乾燥した。得られたゾ日ツキング層は０．０１μの
乾燥厚を有していた。

それから、このブロッキング層に、０．５ミルの湿潤厚
を有し且つテトラヒドロンラン／シクロヘキサノンの７
０／ろ０容量比の混合液中にデュポン４９０００接着剤
０．５重量％（溶液の全重量に対して）ン含有する塗膜
をバードアプリケーターで適用することによって接着界
面層を設けた。この接着界面層を室温で１分間および強
制空気炉内で１００℃で１０分間乾燥した。得られた接
着界面層は０．０５μの乾燥厚を有していた。

その後、この接着界面層は三方晶系セレン７．５容量チ
とＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、ｙ−ビス（３−蔦メチル
フェニル）　−１、１’−ビフェニル−４゜４′−ジア
ミン２５容量チとポリビニルカルバシー／ｌ／６７．５
容量％を含有すや光発生層で被覆され島この光発生層は
次のようにして形成された：まず、２オンスのアンバー
ボトルの中にポリビニルカルバゾール０．８Ｉとテトラ
ヒドロフラン／トルエンの１７１容量比の混合液１４＋
ｄＹ導入した。この溶液に、三方晶系セレ７０．８ｇと
１７８インチ直径のステンレス鋼ショット１００Ｆ’ａ
？添加した。それからこの混合物をボールミル上に７２
〜９６時間置いた装こうして得られたスラリの５ＩＩ’
ｆ次いで、１／１容量比のテトラヒドロフラン／トルエ
ン７．５ｔｒＪ中のポリビニルカルバゾール０．３６　
ｇトＮ　、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（６−
メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４′−
ジアミン０．２０　、Ｆの溶液に添加した。それから、
このスラリヲ振盪機上に１０分間装いた。得られたスラ
リビその後バードアプリケーターによって湿潤厚０．５
ミルの層になるように接着界面に適用した。

この層を強制空気炉内で１５５℃で５分間乾燥して２．
０μの乾燥厚の光発生層を得た。

この光発生層は電荷輸送層で被覆された。電荷輸送層は
次のようにして形成された：まず、アンバーガラスボト
ルの中にＮ　、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）　−１、１’−ビフ
ェニル−４，４′−ジアミンとラーベンサブリケンバイ
エルＡ、Ｇ、から市販されている分子量約５０．０００
〜１００，０００のポリカーボネート樹脂マクロロン　
を１：１の重量比で導入した。得られた混合物を、実施
例６および４で用いた未処理塩化メチレン１５重量饅の
中に溶解した。この溶液をバードアプリケーターで光発
生層上に適用して乾燥時に２５μの厚さになる塗膜な形
成し丸この塗布処理中の湿度は１５％以下であった。こ
うして得られた上記贋金てを有する光受容体デバイスを
強制空気炉内で１６５℃で６分間アニールした。使用し
た溶剤のタイプが処理済み塩化メチレンであるか未処理
塩化メチレンであるか以外は、この実施例に記載の手順
を使用して下記実施例８〜９に記載の光受容体ン製造し
た。

実施例８ 未処理塩化メチレンの代りに実施例乙に記載されている
ように調製された酸処理塩化メチレン溶剤Ｙ用いたこと
以外は同じ手順および材料を用いて実施例７に記載され
ているような２層の電気的作働層を有する光受容体ビ製
造した。

実施例９ 未処理塩化メチレンの代りに実施例４に記載されている
ように調製された酸処理塩化メチレン溶剤を用いたこと
以外は同じ手順および材料を用いて実施例７に記載され
ているような２層の電気的作働層を有する光受容体を製
造した。

実施例１０ 光受容性デバイスを製造する。ために、まず、厚さ６ミ
ルのチタン金属被覆マイラー基体を用意し、それに６−
アミンプロピルトリエトキシシラン２．５９２　ｇと酢
酸０．７８４　ｇと１９０プル一フ変性アルコール１８
０ｇとへブタン７７．３　ｇＹ金含有る溶液ｔバードア
プリケーターによって適用した。それからこの層乞室温
で５分間および強制空気炉内で１６５℃で１０分間乾燥
した。得られたブロッキング層は０．０１μの乾燥厚を
有して（・た。

それから、このブロッキング層に、０．５ミルの湿潤厚
を有し且つテトラヒドロンラン／シクロヘキサノンの７
０／６０容量比の混合液中にデュ・ポン４９０００接着
剤０．５重量％（溶液の全重量に対して）ン含有する塗
膜をバードアプリケーターで適用することによって接着
界面層を設けた。この接着界面層を室温で１分間および
強制空気炉内で１００℃で１０分間乾燥した。得られた
接着界面層は０．０５μの乾燥厚を有していた。

その後、この接着界面層は三方晶系セレン７．５容量チ
とＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（６メチルフ
エニル）　−１、１’−ビフェニル−４、４’−メジア
ミン２５容量チとポリビニルカルバゾール６７．５容量
％を含有する光発生層で被覆された。

この光発生層は次のようにして形成された：まず、２オ
ンスのアンバーボトルの中にポリビニルカルバゾール０
．８ｇとテトラヒドロフラン／トルエンの１／１容量比
の混合液１４＋ｔｌ’導入した。この溶液に、三方晶系
セレンｏ、ｓｇとｌ／８インチ直径のステンレス鋼ショ
ット１００１−添加した。それからこの混合物ｔボール
ミル上に７２〜９６時間階いた。こうして得られたス２
りの５９を次（・で、１／１容量比のテトラヒドロフラ
ン／トルエｙ７．５ｓ＋ｊ中のポリビニルカルバゾール
ｏ、６６　ｇとＮ、「−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（
３−゛メチルフェニル）　−１，１’−ビフェニル−４
，４′−ジアミン０．２０　Ｆの溶液に添加した。それ
から、このスラリを振盪機上に１０分間装いた。得られ
たスラリをその後バードアプリケーターによって湿潤厚
０．５ミルの層になるように接着界面に適用しｔもこの
層を強制空気炉内で１３５℃で５分間乾燥して２．０μ
の乾燥厚の光発生層を得た。

この光発生層は電荷輸送層で被覆された。電荷輸送層は
次のようにして形成された：まず、アン／４−カラスボ
トルの中にＮ　、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。

「−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニ
ル−４，４′−ジアミンとラーベンサプリケンバイエル
Ａ、Ｇ、から市販されている分子量約５０．０００〜ｉ
ｏｏ、ｏｏｏのポリカーボネート樹脂マクロロンＲをに
１の重量比で導入した。得られた混合物を、パルカンケ
ミカル社（ベンダーＡ）製未処理塩化メチレフ１５重量
％の中に溶解した。この溶液をバードアプリケーターで
光発生層上に適用して乾燥時に２５μの厚さになる塗膜
を形成した。この塗布処理中の湿度は１５％以下であっ
た。こうして得られた上記贋金てを有する光受容体デバ
イスを強制空気炉内で１６５°０で６分間アニールした
。使用した溶剤のタイプが処理済み塩化メチレンである
か未処理塩化メチレンであるか以外は、この実施例に記
載の手順を使用して下記実施例１１〜１２に記載の光受
容体を製造した。

実施例１１ 未処理塩化メチレンの代りに実施例５に記載されている
ように調製された４ｐｐｍＭ処理塩化メチレン溶剤を用
いたこと以外は同じ手順および材料を用いて実施例１０
に記載されているような２層の電気的作働層を有する光
受容体χ製造した。

実施例１１ 未処理塩化メチレンの代りに実施例５に記載されている
ように調製された３　０　ｐｐｍ酸処理塩化メチレン溶
剤を用いたこと以外は同じ手緘および材料ン用いて実施
例１０に記載されているような２層の電気的作働層を有
する光受容体を製造した。

実施例１２ 光受容性デバイスケ製造するために、まず、厚さ３ミル
のチタン金属被覆マイラー基体を用意し、それに６−ア
ミノプロｔルトリエトキシシラン２．５９２．９と酢酸
０．７８４　ｇと１９０プル一フ変性アルコール１８０
ｇとへブタン７７．３．９７ａ−含有する溶液ンバード
アプリケーターによって適用した。それからこの層を室
温で５分間および強制空気炉内で１６５℃で１０分間乾
燥した。得られたブロッキング層は０．０１μの乾燥厚
欠有していた。

それから、このブロッキング層に、０．５ミルの湿潤厚
を有し且つテトラヒドロンシン／シクロベキテノンの７
０／３０容量比の混合液中にデュポン４９０００接着剤
０．５重量％（溶液の全重量に対して）乞含有する塗膜
なバードアプリケーターで適用することによって接着界
面層ン設けた。この接着界面層χ室温で１分間および強
制空気炉内で１００℃で１０分間乾燥した。得られた接
着界面層は０．０５μの乾燥厚を有していた。

その後、この接着界面層は年男晶系セレン７．５容量チ
とＮ　、　Ｎ’−ジフェニル−ｙ、ｒ−ビス（６−メチ
ルフェニル）−１、１’−ビフェニル−４，４′−ジア
ミン２５容量チとポリ−ニルカルバゾール６７．５容量
％を含有する光発生層で被覆された。

この光発生層は次のようにして形成された：まず、２オ
ンスのアンバーボトルの中にポリビニルカルバゾール０
．８９とテトラヒドロンラン／トルエンの１／１容量比
の混合液１ｔｄＹ導入した。この溶液に、三方晶系セレ
ン０．８９と１７８インチ直径のステンレス鋼ショット
１００５”ｒ添加した。それからこの混合物なボールミ
ル上に７２〜９６時間置いた装こうして得られたスラリ
の５ＦＩＹ次いで、１／１容量比のテトラヒドロ７ラン
／トルエン７．５ｄ中のポリビニルカルバゾール０．３
６１とＮ　、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（６
−メチルフェニル）　−１、１’−ビフェニル−４，４
′−ジアミン０．２０　Ｐの溶液に添加した。それから
、このス之すを振盪機上に１０分間装いた。得られたス
ラリｔその後のバードアプリケーターによって湿潤厚０
．５ミルの層になるように接着界面に適用した。この層
ビ強制空気炉内で１６５℃で５分間乾燥して２．０μの
乾燥厚の光発生層を得た。

この光発生層は電荷輸送層で被覆された。電荷輸送層は
次のよう圧して形成された：まず、アンバーガラスボト
ルの中ＫＮ　、ｙ−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）　−１、１’−ビフ
ェニル−Ａ、４′−ジアミンとラーペンサプリヶン、バ
イエルＡ、Ｇ、から市販されている分子量約５０．００
０〜１００．［］　００のポリカーボネート樹脂マクロ
ロンＲビ１：１の重量比で導入した。

得られた混合物を１．Ｔ、Ｔ、ペーカーケミカル社（ベ
ンダーＢ）製未処理塩化メチレン１５Ｎ量チの中に溶解
した。この溶液なバードアプリケーターで光発生層上に
適用して乾燥時に２５μの厚さになる塗膜を形成した。

この塗布処理中の湿度は１５チ以下であった。こうして
得られた上記贋金てを有する光受容体デバイスを強制空
気炉内で１６５℃で６分間アニールした。使用した溶剤
のタイプが処理済み塩化メチレンであるか未処理塩化メ
チレンであるか以外は、この実施例に記載の手順を使用
して下記実施例１４〜１５に記載の光受容体を製造した
。

実施例１４ 未処理塩化メチレンの代りに実施例乙に記載されている
よ５　Ｋ調製された４　ｐｌ）ｍ酸処理塩化メチレン溶
剤を用いたこと以外は同じ手順および材料を用いて実施
例１６に記載されているような２層の電気的作働層を有
する光受容体を製造した。

実施例１５ 未処理塩化メチレンの代りに実施例乙に記載されている
ように調製された３　０　ｐｐｍ酸処理塩化メチレン溶
剤を用いたこと以外は同じ手順および材料を用いて実施
例１３に記載されているような２層の電気的作働層を有
する光受容体を製造した。

実施例１６ 未処理塩化メチレン溶剤を用いて製造された光受容体と
、種々の酸処理塩化メチレン溶剤を用いて製造された光
受容体とのそれぞれのもＤＰと５゜が下記の表で比較さ
れている〔但し、塩化メチレン溶剤物質はいずれも元々
はパルカンケミカル社（ベンダーＡ）から入手したもの
である〕：０（実施例１０）　８２７　２９８ ４（実施例１１）　７２３　１６０ ３０（実施例１２）　６６８　１１２ これ等■ＤＤＰの値からプロットされた曲想は第１図に
示されている。これ等ｖＢＧの値からプロットされた曲
線は第２図に示されている。これ等曲線は、異なるベン
ダーから入手した未処理塩化メチレン溶剤を用いて製造
された光受容体におけるｖＤＤＰとｖＢｏの両者がどの
ように変動するがと云うこと及び未処理塩化メチレン溶
剤がそれを用いて製造された光受容体のＶＤＤＰとＶＢ
Ｇにどのよって悪影響を与えるかと云うことを明らかに
表わしている。

実施例１７ 未処理塩化メチレン溶剤を用いて製造された光受容体と
、酸処理塩化メチレン浴剤を用いて製造された光受容体
とのそれぞれのＶＤＤＰとｖＢＧが下記の表で比較され
ている（但し、塩化メチレン溶剤物質はいずれも元々は
ベンダーＢから入手したものである）： ０（実施例１３）　７９４　２３５ ４（実施例１４）　７３９　１６０ ６０（実施例１５）　６９５　１１７ これ等サンプルをＤＣコロトロンで１．２　Ｘ　１０−
７クーロン／　Ｃｍ−”の表面電荷密度に帯電した。暗
現寧電位■ＤＤＰはサンプルを暗所にキープしながら帯
電後０．６秒後に静電電圧計によって測定された。

背景部電位■ＢＧはサンプルを暗所で上記と同じ電流密
度に帯電し、０．１６秒後に４００　ｎｍ　〜７００ｎ
ｍヒのスペクトル範囲に制限された白色光６．８′８ｒ
ν１２で露光し、そして帯電後０．６秒後に表面電位′
（！？測測定ることによってめられた。

これ等ｖＤＤＰの値からプロットされた曲線は第１図に
示されている。これ等ｖＢＧの値からプロットされた曲
線は第２図に示されている。これ等曲線は、異なるベン
ダーから入手した未処理塩化メチレン溶剤を用いて製造
された光受容体におけるｖＤＤＰとｖＢｏの両者がどの
ように変動するかと云うこと及び未処理塩化メチレン溶
剤がそれｔ用いて製造された光受容体のＶＤＤＰとｖＢ
ｏにどのように悪影響を与えるかと云うことを明らかに
表わしている。またこれ等曲線は本発明による塩化メチ
レン溶剤の酸処理がどのようにＶＤＤＰと”ＢＧ　馨低
下させそしてＶＤＤＰとｖＢＧの値を再現性のある予測
可能な範囲に持ってくるかと云うことも示している。

実施例１８ 未処理塩化メチレン溶剤２用いて製造された実施例７お
よび８の光受容体と、実施例６に記載されているように
トリクロロ酢酸で処理された塩化メチレン溶剤を用いて
製造された光受容体とのそれぞれのＶＤＤＰとｖＢＧが
下記の表で比較されている（但し、塩化メチレン溶剤物
質はいずれも元々は同じベンダーから入手した）： ０　７０５　８４ ２０　５５９　９１ ４０　４９２　７８ ６０　４８０　６６ １００　３８９　５２ ２００　７５ ３００　３６ ４００　３０ ５００　３０ これ等ＶＤＤＰおよびｖＢＧの値からプロットされた曲
線は第６図に示されている。これ等曲線は未処理塩化メ
チレン溶剤を用いて製造された光受容体のＶＤＤＰと■
お。の両者がどのように悪影響Ｙ受けるかと云うこと２
明らかに表わしている。これ等曲線は本発明による塩化
メチレン溶剤のトリクロロ酢酸処理がどのようにｖＤＤ
ＰとＶＢＧχ低下させそしてＶＤＤＰとｖＢ（）の値を
再現性のある予測可能な範囲に持ってくるかと云うこと
も示している。

実施例１９ 未処理塩化メチレン溶剤を用いて製造された実施例７お
よび９の光受容体と、実施例４に記載されているように
トリクロロ酢酸で処理された塩化メチレン溶剤音用いて
製造された光受容体とのそれぞれのＶＤＤＰとｖＢｃ、
が下記の表で比較されている： ２０　５１９　５３ ４０　４６１　５２ ６０　４６７　４９ １００、　４７３　４９ ２００　１９６　５５ ３００　４０　− ４００　３’　５　− ５００　２６　− これ等ｖＤＤアおよびｖＢＧの値からプロットされた曲
線は第６図に示されている。これ等曲線は未処理塩化メ
チレン溶剤を用いて製造された光受容体のＶＤＤＰとｖ
ＢＧの両者がどのように悪影響を受けるかと云うことを
明らかに表わしている。これ等曲線は本発明による塩化
メチレン溶剤のトリフルオロ酢酸処理がどのようにＶＤ
ＤＰと■Ｂ（）　’４低下させそしてＶＤＤＰと■１３
Ｇの値を再現性のある予測可能な範囲に持ってくるかと
云うことも示している。

以上、本発明は具体的な好ましい態様乞参考にして記述
されているが、本発明はそれ等に限定されるものではな
（、当業者には本発明の範囲を逸脱することなく種々の
変形が可能であることが認識されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は導電層上に２層の電気的作働層乞有する処理お
よび非処理感光性部材の暗減衰（ＶＤＤＰ）特性を表わ
丁グラフである。 第２図は導電層上に２層の電気的作動層を有する処理お
よび非処理感光性部材の背景部電位（ｖＢｏ）特性を表
わすグラフである。 第３図は導電層上に２層の電気的作動層ビ有する、２禎
類の有機酸の種々の量で処理された感光性部材の背景都
電位（ＶＢｏ）と（ＶＤＤＰ）特性２表わすグラフであ
る。 代理人　浅　村　皓 ＰＭ ＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、２ 第１頁の続き ０発　明　者　アンソニー　マイクル ホーガン ０発　明　者　ジエイ　ウィンスロウ ジョーンズ ［相］発　明　者　ロパート　ノーマンジョーンズ ０発　明　者　アニタ　パーカー　リ ンチ ■発明者　スーザン　ロビネット ＠発　明　者　ドナルド　パトリック サリバン ０発　明　者　エメリイ　ゲスタフ トコリ アメリカ合衆国ニューヨーク州ビッツフォード、ピン　
フック　レーン　１ アメリカ合衆国ニューヨーク州ウェブスター、パーク　
レーン　ドライブ　２７１ アメリカ合衆国ニューヨーク州フェアポート、サウス　
リッジ　ティーアール、１１８ アメリカ合衆国ニューヨーク州ウェブスター、ノース　
アベニュー　９５ アメリカ合衆国ニューヨーク州ウェブスター、ゴードン
ノぐ−ク　４４ アメリカ合衆国ニューヨーク州ロチェスター、チャドウ
イック　ドライブ　２０ アメリカ合衆国ニューヨーク州ロチェスター、トーリン
トン　ドライブ　兇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　支持基体上に元発生層を設け、該九発生層忙一般
   式 （式中、Ｒ工およびＲ２は置換または非置換フェニル蕪
   、ナフチル基およびポリフェニル基からなる群から選択
   された芳香族基であり、そし″（Ｒ，は置換または非置
   換アリール基、Ｃ１−１８アルキル基およびＣ３〜、２
   脂環式基からなる群から選択され、該基は電子吸引性基
   を含有し℃いないンを有する１種以上の化合物の電荷輸
   送性芳香族アミン化合物と、販芳香族アミンが可溶性で
   ある重合体フィルム形成性樹脂と、該重合体フィルム形
   成性樹脂に対する溶剤と、該溶剤に可溶性のプロトン酸
   またはルイス成約１　ｐｐｍ〜約１０，０００　ｐｐｍ
   　（該芳香族アミンの重量に対して）とからなる電荷輸
   送層形成用混合物の塗膜を適用し、そして該塗膜を乾燥
   することからなる電子写真像形成部材の製造方法。 （２）支持基体上に元発生層を設げ、該元発生層に一般
   式 （式中、Ｒ工およびＲ２は置換または非置換７エ二ル基
   、ナフチル基およびポリフェニル基からなる群から選択
   された芳香族基であり、そし′ｃＲ４は置ｙ４または非
   置換ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ｃｌ−１８
   アルキル基およびＣ３〜１２脂猿式基からなる群から選
   択される）を有する１種以上の化合物の電荷輸送性芳香
   族アミン化合物と、該芳香族アミンが可溶性であるポリ
   カーボネートフィルム形成性樹脂と、該重合体フィルム
   形成性樹脂に対する塩化メチレン溶剤と、約４０℃より
   太ぎい沸点を有し且つ該塩化メチレン溶剤に可溶性のプ
   ロトンＩＲまたはルイス成約１　ｐｐｍ〜約ｉ　ｏ、ｏ
   　ｏ　。 ｐｐｍ　（該芳香族アミンの重量に対して〕とからなる
   電荷輸送層形成用混合物の塗膜を適用し、そして該塗膜
   を乾燥することからなる電子写真像形成部材の製造方法
   。 （３）　該電荷輸送層形成用混合物への混入前に該塩化
   メチレンを精製することを包含する、特許請求の範囲第
   ２項の電子写Ｘ像形成部材の製造方法。 （４）該塩化メチレンから脱酸するための及びホルムア
   ルデヒドおよび水音除去するための試薬をもつ”Ｃ該塩
   化メチレンを処理することによって、該電荷輸送層形成
   用混合物への混入前に該塩化メチレンを精製することを
   特徴する特許請求の範囲第６項の電子写真像形成部材の
   製造方法。 （５）　Ｋ２ＣＯ２、ＭｇＣ！０３、鹿Ｈ８Ｏ３および
   モレキュラーシーブからなる群から選択された試薬をも
   って該塩化メチレンを処理することによって、該電荷輸
   送層形成用混合物への混入前に該塩化メチレンを精製す
   ることを特徴する特許請求の範囲Ｍ６項の電子写真像形
   成部材の製造方法。 （６）該塩化メチレンに溶解した該プロトン酸またはル
   イス酸の溶液を主成してから該溶液を該電荷輸送層形成
   用混合物に混入せしめることを特徴する特許請求の範囲
   Ｍ２項の電子写Ｘ像形成部材の製造方法。 （７）該支持基体がチタン層からなる、特許請求の範囲
   第１項の電子写真像形成部材の製造方法。 （８）　該芳香族アミン化合物が一般式（Ｋ　中、Ｒユ
   およびＲ２は置換または非置換７エ二ル基、ナフチル基
   およびポリフェニル基からなる群から選択された芳香族
   基であり、そしてＲ４は置換または非置換ビフェニル基
   、アリール基、ジンエニルエーテル基、Ｃ工〜、８アル
   キル基およびＣ５〜１２脂猿式基からなる群から選択さ
   れるンを有する、特許請求の範囲第１項の電子写真像形
   成部材の製造方法。 （９）　該電荷輸送層形成用混合物が該芳香族アミンの
   重量に対して約１０　ｐｐｍ〜約５００　ｐＰｍの該プ
   ロトン酸またはルイス酸を含有する、特＃！Ｆ請求の範
   囲第２項の電子写Ｘ像形成部材の製造方法。 Ｕ〔該プロトン酸がトリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、
   酢酸、およびそれ等の混合物からなる群から選択される
   、特許請求の範囲第２項の電子写真像形成部材の製造方
   法。