JPS60254155A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像を現像するためのトナーに関
するものである。

〔従来技術〕

例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
シなる静電荷像支持体に帯電、露光により静電潜像を形
成し、ついでこの静電潜像を、バインダー樹脂よりなる
微粒子体中に着色剤などを含有せしめて形成されるトナ
ーによって現像し、得られたトナー像を転写紙等の支持
体に転写した後、加熱、加圧などＫよって定着して可視
画像を形成する。

このような静電荷像を経由する可視画像の形成はもちろ
ん高速で達成されることが好ましく、この点から従来に
おいては定着プロセスにおいて、熱効率が高くて他の方
式に比して有利な熱ローラ定着方式が広く採用されてい
る。

しかるに最近においては、更に一層の高速化が強く要請
されておシ、これを達成するためには、トナー像の定着
を高速化することが必須の条件である。

しかして、熱ローラ定着方式においてトナー像の定着を
高速で行うためには、現像に供されるトナーが良好な低
温定着性を有することが要求され、そのためにはトナー
を構成するバインダー樹脂の軟化点を低下させる必要が
ある。しかしながら、トナーのバインダー樹脂の軟化点
を低下させると、定着時に像を構成するトナーの一部が
熱ローラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写
紙等に再転移して画像を汚す、いわゆるオフセット現象
を生じやすくなる傾向がある。

以上のオフセット現象の発生を防止するために、従来種
々の提案がなされ、一部実用化されている。

その一つは、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型
油を塗布しながら定着を行なうものであり、他はトナー
それ自体に離型性を付与してオフセット防止性能を有せ
しめるものである。後者の手段は、シリコンオイル塗布
機構等が不要であるために定着器の構造が簡単とな９、
シリコンオイルの補給等のメンテナンスも不要である等
の点で優れている。そして、トナーそれ自体にオフセッ
ト防止性能を有せしめる手段としては、６）トナーのノ
くインダー樹脂として高分子量の重合体を用いる方法、
（０）トナー中に離型性を有するワックスを含有せしめ
る方法などが知られている。

しかしながら上記（１０の高分子量の重合体を用いる方
法においては、トナーの非オフセット性は向上するが、
同時に軟化点の上昇によって低温定着を達成することが
困難となる。

ところで、軟化点の低いバインダー樹脂としてポリエス
テル樹脂が注目されている。ポリエステル樹脂は、低分
子量のものを比較的容易に得ることができるので、これ
をバインダーとして用いて軟化点の低いトナーを得るこ
とができ、また、例えばバインダーとして多用されてい
るビニル系重合体をバインダーとしたトナーに比して、
溶融したときの転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良
く、はぼ等しい軟化点を有するビニル系重合体によるト
ナーに比して、よシ低い温度で十分な定着を行なうこと
ができるなどの利点を有する。

一方、前記←）のワックスをトナーに含有せしめる方法
としては、特公昭５２−３３０４号公報および特公昭５
２−３３０５号公報に開示されているように、ワックス
としてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス
等のポリオレフィンワックスを使用する方法が提案され
ている。このようなワックスを用いることは有効ではあ
るが、非オフセット性娶ヒ俳倦→舎台が大きくて十分広
い実用定着温度域を有するトナーとするためには、当該
ワックスのトナーにおける含有割合を相当大きくしなけ
ればならない。

しかしながら、トナーにおけるワックスの含有割合が大
きくなると、これに伴って粉体としてのトナーの流動性
が低下するようにな）、この結果、定着性能は満足され
ても良好な現像が困難となって一般に高い画像濃度が得
られなくなる。

また、ポリオレフィンワックスを含有するトナーを用い
る場合には、現像すべき静電荷像を支持する光導電性感
光体等の静電荷像支持体、現像器の現像スリーブ、二成
分系現像剤として用いられる場合におけるキャリア等の
特性が比較的早期に劣化し、長い有効使用寿命を得るこ
とができない欠点がある。これは、トナーにおけるワッ
クス成分が付着するいわゆるフィルミング現象を生ずる
からであシ、その原因は、ワックスの添加による効果を
確実に得るためには当該ワックスの含有割合を相当に大
きくする必要がある上、トナーのバインダー樹脂におけ
るワックスの分散性が低くてトナーにおけるワックスの
ドメインが犬きｂことによって、トナー粒子においてワ
ックスがいわば相分離の状態で存在するからであると考
えられる。

〔発明の目的〕

本発明は以上のような背景のもとになされたものであっ
て、その目的は、十分な非オフセット性を有し、最低定
着温度が低く、しかも流動性及び非凝集性が高く、長期
間に亘って常に安定して良好な可視画像を形成すること
が工き、高速定着に好適な静電荷像現像用トナーを提供
するにある。

〔発明の構成〕

以上の目的は、（、）エーテル化ビスフェノール単量体
、ジカルボン酸単量体ならびに３価以上の多価アルコー
ル単量体および／または３価以上の多価カルボン酸単量
体を含む単量体成分より得られる非線状共重合体であっ
て、その側鎖に炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基を有
するポリエステル樹脂と、０）有機酸グラフトポリオレ
フィンワックスとを含有することを特徴とする静電荷像
現像用トナーによって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、エーテル化ビスフェ
ノールとジカルボン酸とのエステル構造水素基を有する
ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用い、その粒
子中に、着色剤、その他必要に応じて添加されるトナー
成分とともに、グラフト重合可能な有機酸、例えば不飽
和カルボン酸をグラフト共重合させることによシ変性し
たポリオレフィン（以下「変性ポリオレフィン」という
。）より成るワックスを含有せしめて構成される。

ここに前記ワックスの含有割合はバインダー樹脂に対し
て１〜２０重量％の範囲内とされ、好ましくは１〜１０
重量−の範囲内である。この割合が１重量％未満では、
当該ワックスの離型剤としての効果が発揮されず従って
トナーの非オフセット性が改善されず、一方２０重量％
を越えると、トナーの流動性が低下するようになシ、こ
のため現像性及び転写性が低下して良好な可視画像が形
成されず、また現像スリーブ或いは静電荷像支持体に当
該ワックスが付着して皮膜を形成し、その機能を阻害す
るようになる。

本発明においてバインダーを構成するポリエステル樹脂
（非線状共重合体）の合成に用いられる単量体成分は、 （イ）共重合体の基本骨格を構成する成分としての、エ
ーテル化ビスフェノールを主体とする２価のアルコール
単量体および２価のカルボン酸単量体・ ←）共重合体の非線状化、すなわちブランチ化ないしは
、網状化に関与する３価以上の多価アルコール単量体お
よび／または３価以上の多価カルボン酸単量体、 ｅウ　共重合体の側鎖、すなわち基本骨格（主鎖）に結
合しているブランチ状の原子鎖として炭素数３〜２２の
飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を導入するため
の、当該炭化水素基を有する２価以上のアルコール単量
体および／−！たは当該炭化水素基を有する２価以上の
カルボン酸単量体、よシ多酸され、必要に応じ他の単量
体を含むことができる。

上記（イ）のエーテル化ビスフェノールとしては、ポリ
オキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン＠）　
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン（６）　−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（
１，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、等全例示することができる。その他の２価のア
ルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチ
レンクリコール、トリエチレンクリコール、１．２−７
’ロビレングリコール、１，３−プロピレングリコール
、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブチンジオール等のジオールｉ、１．４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノ
ールＡ１水素添加ビスフエノールＡ等を例示することが
できる。

また、２価のカルボン酸単量体としては、マレ１［，７
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタコン酸、フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
七）々チン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級ア
ルキルエステルとリルイン酸の二量体、その他の２価の
有機酸単量体等を例示することができる。これら２価の
カルボン酸単量体の使用量は、酸成分全体に対し１０〜
９０モルチ、モルしくは２０〜６０モルチ含モルれる。

上記（→の３価以上の多価アルコール単量体としては、
例えばソルビトール、１，２，３．６−へキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、シ
ヘンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗
糖、１，２．４−ブタントリオ−Ａ１．２５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３
．５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げる
ことができる。これら、多価アルコールの使用量は、ア
ルコール成分全体に対し５〜５０モルチモルましくは１
０〜４０モルチでモル。使用量が５０モモルを越えると
トナーの定着性が不十分となシ、５モルチ未満では共重
合体の非線状化が不足してトナーの非オフセット性が不
充分となる。

また、３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例え
ば１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．５−
ベンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン
酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．
４−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリ
カルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシルプロパにテトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、１，２，７゜８−オクタンテトラカ
ルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの酸無水物
、その他を挙げることができる。これらの多価カルボン
酸単量体の使用量は、酸成分全体に対し５〜５０モルチ
モルましくは１０〜４０モルチでモル。使用量が５０モ
モルを越えるとトナーの定着性が不十分となシ、使用量
が５モルチ未満では共重合体の非線状化が不足してトナ
ーの非オフセット性が不十分となム上記（うの炭素数３
〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素置換基を有する
２価以上のアルコール単量体ならびに２価以上のカルボ
ン酸単量体としては、上述した（６）および（ロ）にお
けるものを用いることができ、特にｎ−ドデセニルこは
く酸、インドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸
、イー　イソオクチルこはく酸、 ｎ−オクチルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸等を好適な
ものとして例示することができる。これら炭化水素置換
基を有する２価以上のアルコール単量体および２価以上
のカルボン酸単量体の使用量は両者の合計で単量体成分
全体に対し１〜５０モルチモルましくは１０〜３０モル
チでモル。使用量が５０モモルを越えるとトナーの非凝
集性が不十分となシ、使用量が１モルチ未満であるとト
たの低温定着性が不十分となる。

本発明トナーに含有されるワックスとして用いられる変
性ポリオレフィンのポリオレフィン成分は、単一のオレ
フィンモノマーよシ得られるホモポリマー型或いはオレ
フィンモノマーをこれと共重合可能な他のモノマーと共
重合させて得られるコポリマー型の何れの型のものであ
ってもよい。

前記オレフィンモノマーには、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、及
び不飽和結合の位置を異にするそれらの異性体、並びに
例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ペン
テン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等のそ
れらにアルキル基より成る分岐鎖を有するもの、その他
のすべてのオレフィンモノマーが含まれる。

また、オレフィンモノマーと共重合可能な他の七ツマ−
としては、他のオレフィンモノマーのほか、例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル等のビニルエーテル類、例”えばビ
ニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル
類、例えば弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロ
ロエチレン等のハロオレフィン類、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレ
−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート
、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート等のアクリ
ル酸エステル類若しくはメタアクリル酸エステル類、例
えばアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の有機
酸類、ジエチルフマレ・−ト、β−ビネン等種々のもの
を挙げることができる。

従って、前記ポリオレフィン成分をコポリマー型のもの
とする場合においては、上記の如きオレフィンモノマー
の少なくとも２種以上を共重合させて得られるオレフィ
ンコポリマー型のもの、例えばエチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテ
ン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン
−ペンテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体な
どのコポリマー型のもの、又は上記の如きオレフィンモ
ノマーの少なくとも１種と上記の如きオレフィンモノマ
ー以外のモノマーの少なくとも１種とを共重合させて得
られるオレフィンコポリマー型のもの、例えばエチレン
−ビニルアセ六ト共重合体、エチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチル
メタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、プロピレン−ビニルアセテート共重合体、フロピ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、プロピレン−エ
チルアクリレート共重合体、プロピレン−メタアクリル
酸共重合体、ブテン−ビニルメチルエーテル共重合体、
ブテン−メチルメタアクリレート共重合体、ペンテン−
ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニルブチレー
ト共重合体、エチレン−プロピレン−ビニルアセテート
共重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビニルメチル
エーテル共重合体などのコポリマー型のものとすること
ができる。

オレフィンモノマー以外の七ツマ−を用いてコポリマー
型のものとする場合においては、当該ポリオレフィン成
分中のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の割合
が例えば５０モモル以上であるようなコポリマー型とす
ることが好ましい。

オレフィン部分の割合が小さくなると、トナーの定着性
向上の効果が十分に発揮されなくなるからである。

前記変性ポリオレフィンは、上述の如きポリオレフィン
成分と変性成分とよ多酸シ、ポリオレフィン成分は変性
成分によジグラフト化される。

この変性成分としては不飽和カルボン酸を好適なものと
して例示することができ、その具体例としてハ、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、及びこれらの無水物、その他を挙げることができる
。

以上の如き変性成分と、上述のポリオレフィンとを用い
、通常の方法及び条件に従ってグラフト重合を行なうこ
とによって、変性ポリオレフィンよ９成るワックスを得
ることができる。具体的には、例えばオゾン化されたポ
リオレフィンに不飽和カルボン酸を反応させる方法、放
射線を利用してグラフト化を行なわせる方法等を利用す
ることができる。そして、変性ポリオレフィンにおける
変性成分の割合は０．１〜５０重量％、特に１〜３０重
量−の範囲内が好ましい。この割合が過小であればトナ
ーの流動性の低下が甚だしいものとなシ。

過大であればトナーの最低定着温度が高くなる。

また斯かる変性ポリオレフィンはそれ自体が低い軟化点
を有するものであることが望ましく、例えばＪＩ８に２
５３１−１９６０に規定される環球法によシ測定したと
きの軟化点が８０〜１８〇−好ましくは９０〜１６０℃
であることが望ましい。

本発明トナーは、既述のバインダー中に着色剤及び既述
のワックスを含有し、更に必要に応じて加えられる特性
改良剤を含有して成）、磁性トたとなす場合には、着色
剤と共に、或いは着色剤の代シに磁性体が含有せしめら
れる。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，Ｎ（Ｌ５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ。

１、Ｎα５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ，１，
Ｎｌ１ｌＺＯｅｅ　Ｂｌｕｅ　３　）　、クロムイエｏ
−（Ｃ，１，Ｎ１１４０９０　）、ウルトラマリンブル
ー（Ｃ，１，醜７７１０３）、デュポンオイルレッド（
Ｃ，１，Ｎ［Ｌ２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，
Ｉ　、Ｎ［Ｌ４７００５）、メチレンブルークロライド
（Ｃ，１，随５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ
，１，階７４１６０）、マラ］（トｆリ−：／−Ａ−り
ｔレ−）　（Ｃ，１，Ｎｃｉ４２０００）。

ランプブラック（Ｃ，１，Ｎ［Ｌ７７２６６）、ローズ
ベンガル（Ｃゆ１．Ｎａ４５４３５）、これらの混合物
、その他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有される
ことが必要であシ、通常バインダー１００重量部に対し
て１〜２０重量部重量部側合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイＩｆ始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、或いは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−
アルミニウム、マンガン−銅−錫−などのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または
二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバ
インダー中に均一に分散される。そしてその含有量は、
トナー１００重量部当９２０〜７０重量部、好ましくは
４０〜７０重量部である。

前記特性改良剤は、トナーの流動性、非フィルミング性
即ちキャリアまたは静電荷像の表面にトナーの一部が付
着して生ずるフィルミングを起さない特性、粉砕性、帯
電性等の特性を改良する目的で含有されるものであって
、これには樹脂が含まれる。好ましく用いられる樹脂は
、例えば未架橋の重合体であってクロロホルム不溶分を
含有しないものでアシ、例えばスチレン、パラクロルス
チレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、例えば塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなど
のビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂
肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、例ｔ　ハビニルメチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、例えばビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類、例
えばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバソール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物類、その他の単量体を重合せしめて得られ
るホモポリマーまたはこれらの単量体の２種以上を組み
合せて共重合せしめて得られるコポリマー或いはそれら
の混合物、または例えばロジン変性フェノールホルマリ
ン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セル
ローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル系熱可塑
性樹脂などの非ビニル系樹脂、或いはそれらと上述のビ
ニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

これらの樹脂は、本発明による効果を阻害しない範囲で
、バインダーの３０重量−以下の含有割合で含有せしめ
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の構造を有する
ポリエステル樹脂をバインダーとして用い、しかもワッ
クスとして有機酸グラフトポリオレフィンワックスを含
有してなシ、両者の相乗的作用によシ以下のような作用
効果を有する。

（１）　優れた低温定着性ならびに非オフセット性非寺
悸寺かを有し、広い実用定着温度域を有すへその理由と
しては、以下の点が考えられる。

（イ）　バインダー樹脂が、エーテル化ビスフェノール
とジカルボン酸とのエステル構造を骨格とする非線状共
重合体よシ多酸され、側鎖に特定の脂肪族炭化水素基を
含んでいて低い軟化点を有するポリエステル樹脂であっ
て、それ自体非オフセット性を有する低温定着可能な樹
脂であること。

（０）　ワックスが有機酸グラフトポリオレフィンワッ
クスよりなル、これによってトナーに優れた離型性が付
与され、十分な非オフセット性が得られるとともに、こ
のワックスはポリオレフィンを主体とし、比較的低い軟
化点を有するものであってトナーの低温定着化に大きく
寄与すること。

（２）優れた流動性を有する。

その理由としては、バインダー樹脂がエーテル化ビスフ
ェノールを骨格とする有極性のポリエステル樹脂であっ
て、しかもワックスがこの樹脂と高い親和性を有する有
極性の有機酸グラフトポリオレフィンワックスであるの
で、バインダー樹脂に対するワックスの分散性が良好で
あり、そのためトナーにおけるワックスのドメインが小
さくてワックスが相分離の状態で存在することがなく、
ワックスによるトナーの流動性の低下が抑止されること
が考えられる。

そして、本発明のトナーは上述のように優れた流動性を
有するため、必要な流動性を得るために疎水性シリカ微
粉末などの流動性向上剤の添加が不要となシ或いは添加
が必要とされる場合であってもその添加量が僅少量で十
分であり、従って疎水性シリカ微粉末を多量に添加する
ことによる弊害、例えば硬度の大きいシリカ微粉末によ
る静電荷像支持体の損傷、クリーニングブレードの摩耗
などの問題を回避することができる。

（３）高い非フィルミング性を有する。

すなわち、本発明のトナーにおいては、上述したように
ワックスの分散性が高く、その成分が相分離の状態で存
在することがないため、当該ワックス成分が静電荷像支
持体、現像器の現像スリーブ、二成分系現像剤として用
いられる場合におけるキャリア等に付着することが抑止
される。

以上のように、本発明のトナーは、高い流動性を有する
ことから良好な現像を達成することができるとともに、
優れた低温定着性ならびに非オフセット性；命巷葎李法
を有することから熱ローラ定着による良好な高速定着を
達成することができ、この結果、画像濃度が高くて優れ
た可視画像を、常に安定してしかも高速で形成すること
ができ杢加えて、本発明トナーは最低定着温度が低いも
のであるので定着時にトナー像支持体でちる紙を高温に
曝すことが回避され、このためシワの発生が抑制される
ので当該支持体の両面にトナーによる可視画像を形成す
ることが実用上十分に可能となる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。なお、「部」は重量部を
表わす。

バインダー樹脂の製造 １）バインダー樹脂Ａ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン７００ｇフマル酸　１５
０ｇ ｎ−ドデセニル無水こはく酸　５５．４　ｇハイドロキ
ノン　ｏ、ｉ　ｇ 以上の物質を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、
ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを備えた
容量１ノの丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセットし、窒素ガス導入管よシ窒素ガス
を導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で温
度２５０℃に昇温せしめ、攪拌下にお込て反応を行なっ
た。反応により生成する水が流出しなくなった時点で酸
価を測定すると１．５であった。

さらに、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物
６５．４ｇを加えて約８時間にわたって反応させ、酸価
が２０になった時点で反応を終了させた。

このようにして得られたポリエステル樹脂の環球法（Ｊ
ＩＳＫ２５３１−１９６０の方法による。以下において
同じ。）による軟化点は１２０℃であった。

このポリエステル樹脂を「バインダー樹脂Ａ」とする。

２）バインダー樹脂Ｂ ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フロパン　６５０ｇフマル酸　１２，０
ｇ インドデセニル無水こはく酸　５５．４ｇ以上の物質を
、樹脂Ａの場合と同様の装置を用いて温度２２０℃にお
いて反応せしめた。反応によシ生成する水が流出しなく
なった時点で・酸価を測定すると１．５であった。

さらに、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物
７９ｇを加え、温度２００℃において反応させ、環球法
による軟化点が１２０℃に達した時点で反応を終了させ
た。仁のようにして得られたポリエステル樹脂を「バイ
ンダー樹脂Ｂ」とする。

３）バインダー樹脂Ｃ（比較用） ポリオキシプロピレン（２，２）　−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン２１１ｇテレフタル酸
　２９９ｇ ペンタエリスリトール　８２ｇ 以上の物質を、樹脂Ａの場合と同様の装置を用いて昇温
し、さらにジプチル錫オキシド０．０５　ｇを加えて温
度２００℃において反応せしめ、環球法による軟化点が
１３１℃に達した時点で反応を終了させた。このように
して得られたポリエステル樹脂を「バインダー樹脂Ｃ」
とする。

ワックス １）ワックスａ 無水マレイン酸によりグラフト化したポリエチレンワッ
クス「三片ハイワックス１１０５ＡＪ　（酸価６０、軟
化点１０６℃） ２）ワックスｂ 無水マレイン酸によりグラフト化したポリエチレンワッ
クス「三片ハイワックス２２０３ＡＪ　（酸価３０、軟
化点１０９℃） ３）ワックスＣ（比較用） 未変性ポリエチレンワックス［三片ハイワックス３２０
ＰＪ（Ｍ！Ｉｔ点１０９℃） 各実施例及び比較例においては、示された処方の材料を
、溶融、混線、冷却、粉砕及び分級の工程による通常の
方法により、平均粒径１０μｍの粒子よ９成るトナーを
製造した。

実施例１ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックスａ　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」 （キャボット社製）　１０部 実施例２ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックスｂ　３部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　ｘｏ部実施例３ バインダー樹脂Ｂ　１００部 ワックスｂ　３部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　１（１実施例４ バインダー樹脂Ａ　４８部 ワックスａ　３部 磁性体微粉末ｒＢＬ−１ｏｏ」 （チタン工業社製）　５２部 ニグロシン染料［二゛グロシンベースＥＸ」（オリエン
ト化学社製）　１部 比較例１ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックスＣ３部 カーボンブラック「モーガルＬＪ　１０部比較例２ バインダー樹脂Ｃ１００部 ワックスａ　３部 カーボンブラック「モーガルＬＪ　１０部以上の実施例
１〜実施例４で得られたトナーをそれぞれ「トナー１」
〜「トナー４」とし、比較例１および比較例２で得られ
たトナーをそれぞれ「比較トナー１」および「比較トナ
ー２」とし、これらのトナーの各々について流動性を調
べた。

即ち、流動性の高い粉粒体はど圧縮度が小さいことを利
用して粉体圧縮度試験器「タップデンサー」（セイシン
企業社製）により圧縮度を測定し九具体的には直径２８
闘、容積１００−の容器に上方から１００メツシユの篩
を通して試料を疎充填し、重量を測定して静カサ密度Ａ
をめ、次に容器に同径の蓋をした上タッピング装置によ
シ落下高さ５關の条件で６００回タップを行なったとき
の試料の容積をめ、先にめた重量をこの容積値で除して
固めカサ密度Ｐをめ、次式によシ圧縮度Ｃを算出した。

またトナー４以外の合計５種のトナーの各々と、樹脂被
覆が施された鉄粉よ９成るキャリアとを混合してトナー
濃度が２重量％でトナー帯電量が２０±１　マイクロク
ーロン／ｇとなる現像剤を調製し、その各々によシ、電
子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ４５００Ｊ（小西六写真工業
社製）を用いて靜電荷像の現像、転写紙へのトナー像の
転写及びトナー像の熱ローラ定着器による定着を行ない
、感光体ドラム表面へのトナーの一次付着量、転写紙へ
の転写率及び得られた複写画像の画像濃度を測定した。

ここにトナーの一次付着量は、いわゆるベタ黒電位が８
００Ｖの個所における単位面積当シのトナー付着量であ
る。

更にすべてのトナーの各々について、その最低定着温度
、オフセット発生温度をめ、また保存性について評価を
行なった。

最低定着温度については、表層がテフロン（デュポン社
製ポリテトラフルオロエチレン）で形成した熱ローラと
、表層を、シリコンゴムｒＫＢ−１３００ＲＴＶＪ（信
越化学工業社製）で形成した圧着ローラとより成る定着
器により、６４ｇ／−の転写紙に転写せしめた試料トナ
ーによるトナー像を線速度２００ＴＩＪＭ／秒で定着せ
しめる操作を、熱ローラの設定温度を１００℃より５℃
づつ段階的に高くした各温度において繰シ返し、形成さ
れた定着画像に対してキムヮイプ摺擦を施し、十分な耐
摺擦性を示す定着画像に係る最低の設定温度をもって最
低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコン
オイル供給機構を有さぬものである。

またオフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定
に準じて、トナー像を転写して上述の定着器によシ定着
処理を行ない、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定
着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを観察す
る操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇
させた状態で繰り返すことにより行い、トナー汚れの生
じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした
。

また保存性については、各試料を温度５５１１．相対湿
度４０％　の条件下に４８時間放置したときの凝集の発
生の有無及びその程度を評価した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明のトナーによ
れば、評価項目の全般にわたって良好な結果が得られた
が、比較例においてはいずれかの評価項目において不十
分な結果が得られた。すなわち、比較トナー１において
は、未変性ポリエチレンワックスのみ含有するため、圧
縮度が大きくて流動性に劣シ、−吹付着量、転写率なら
びに画像濃度のいずれの値も低く、また最低定着温度が
高く、さらに保存性も劣るなど、特性の全般において劣
っていた。比較トナー２においては、バインダー樹脂が
側鎖に特定の炭化水素基を有さぬポリエステル樹脂であ
るため、最低定着温度が高く、保存性も劣る。

またトナー１〜トナー３の各々によシミ子写真複写機「
Ｕ−Ｂｉｘ４５００ｊを用いて６００００回に亘る連続
複写テストを行なったところ、何れのトナーによる場合
にも、最後まで鮮明で良好な複写画像が形成され、感光
体のトナー汚れも僅かであった。

以上の結果から明かなように、本発明によるトナーＩｆ
！、、優れた非オフセット性を有すると共に最低定着温
度が非常に低く、従来のポリオレフィンワックスのみを
含有するトナーに比して実用定着温度域が広く、その上
、流動性が高くて現像性及び転写性も優れておシ、常に
安定して良好な可視画像を形成することができ、熱ロー
ラを用いた高速定着に好適に使用されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）エーテル化ビスフェノール単量体、ジカルボ
   ン酸単量体ならびに３価以上の多価アルコール単量体お
   よび／または３価以上の多価カルボン酸単量体を含む単
   量体成分よシ得られる非線状共重合体であって、その側
   鎖に炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基を有するポリエ
   ステル樹脂と、（ｂ）有機酸グラフトポリオレフィンワ
   ックスと金含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。 ２）有機酸グラフトポリオレフィンワックスが、不飽和
   カルボン酸によジグラフト共重合せしめたポリオレフィ
   ンよ９成る特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用
   トナー。 ３）ワックスの含有割合が１〜２０重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。