JPS5936655B2 - ポリオレフイン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい有用なポリオレフィン組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は各種基材との接着性が著しく優
れたポリオレフィン組成物に関するものである。ポリオ
レフィンたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテンなどは熱可塑性樹脂としての種々の優れた特性を
具え中空製品、繊維、フィルム、射出成型製品など広範
囲にわたる分野に用途を見出し汎用樹脂としてよく知ら
れている。しかしポリオレフィン樹脂は分子中に官能基
を有しないので耐薬品性に優れている反面極性基を有し
ために接着性、印刷性等の性能が劣るためにその使用範
囲が大きく制約を受けている。この欠点を改善するため
にこれまで種々の方法が講じられてきた。ポリオレフィ
ンに不飽和化合物特に不飽和カルボン酸またはその無水
物を添加して加熱することによつて該ポリオレフィンを
変性することは、前記のポリオレフィンの欠点を改善す
るために従来行なわれていた有効な手段の一つである。

このような改良手段を更に一歩進めたものとして、特開
昭４９−１０９４３２号には上記の変性ポリオレフィン
９９〜２０重量部と無機充填材１〜８０重量部とからな
るポリオレフィン組成物が記載されてたり、無機充填材
の添加により上記の変性ポリオレフィン単独の場合より
更に性質（特に他物質との接着強度）が改善されること
が述べられている。

そして該無機充填材としてタルク、シリカ、炭酸カルシ
ウム、アスベスト、クレー、石こう、無水硫酸カルシウ
ム、ベントナイト、ガラス、雲母、酸化鉄、チタン白な
どの粉体、板体または繊維状の無機物があげられている
。然しながら特開昭４９−１０９４３２号に記載の組成
物は接着性（他物質との接着強度）のすぐれている反面
、屈曲に弱く割れ易い欠点を有している。

本発明者は接着性がすぐれているとともに屈曲にも強く
割れ難いポリオレフィン組成物を見出すべく鋭意研究し
た結果、ポリオレフィン１００重量部に不飽和カルボン
酸およびその無水物からなる群から選ばれた一種以上の
化合物０．０１〜２０重量部と二酸化ケイ素０．１重量
部以上１重量未満とを添加して加熱することによつて、
接着性および耐屈曲性のいづれにもすぐれた組成物がえ
られることを見出し、本発明に到達した。

本発明の特徴はポリオレフィンと不飽和カルボン酸また
はその無水物と共にごく小量（ポリオレフイン１００重
量部に対して０．１重量部以上１重量部未満の量）の二
酸化ケイ素を用いる点にある。

ポリオレフイン１００重量部に対して０．１重量部未満
の二酸化ケイ素を使用するときは接着性のすぐれた組成
物はえられない。他方、ポリオレフイン１００重量部に
対して１重量部以上の二酸化ケイ素を使用するときは耐
屈曲性の低い割れ易い組成物しかえられない。本発明に
おけるポリオレフインとは、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ヘキセン、４−メチルベンゼンなどのオレフイン
の単一重合体並びにこれらのオレフイン類の共重合体及
び、スチレン、ブタジエンなどのビニル化合物、ジエン
化合物などと前記オレフイン類との共重合体及びこれら
重合体（共重合体を含む）の混合物を意味する。

ポリオレフインの変性に使用される不飽和脂肪族カルボ
ン酸およびそれらの無水物としてはマレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等 ユが例示される。

本発明におけるポリオレフインと前記カルボン酸類およ
び二酸化ケイ素からなるポリオレフイン組成物は単なる
混合物とは区別される。

すなわち本組成物を前記カルボン酸類の良溶媒である熱
ア １セトンで抽出した後でも本組成物の赤外線分光ス
ペクトルをとると前記カルボン酸類特有の吸収バンドが
認められることからこれらのカルボン酸類がポリオレフ
インに対して何んらかの化学結合をしていると推定され
る。 ５ポリオレフインへの前記カルボン酸類（または
その無水物）および二酸化ケイ素の配合は種々の方法で
なされる。

すなわち、ポリオレフインに前記カルボン類と二酸化ケ
イ素とを同時に添加し加熱反応させる方法、ポリオレフ
インに前記カルボ ３ン酸類を添加し加熱反応させた後
二酸化ケイ素を添加する方法、ポリオレフインに二酸化
ケイ素を添加した後前記カルボン酸類を添加して加熱す
る方法、ポリオレフインに二酸化ケイ素と前記カルボン
酸類との混合物を添加して加熱反応させる方 ４・法お
よびこれらの方法を組合せる方法および一種または二種
成分を所定量より予め過剰に添加しておくいわゆるマス
ターバツチ方法も利用出来る。更に前記カルボン酸類の
反応に際しては酸素、ジクシルバーオキサイド、ジター
シヤリーブチルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパ
ーベンゾエートなどのいわゆるラジカル発生剤を共存さ
せることも出来る。本発明において加熱反応させる方法
は押出機による方法は、バンバリーミキサ一、リボンミ
キサーロールなどの混練機による方法などが用いられる
。

本反応は無溶媒下または溶媒の存在下で行うことが出来
るが後処理工程などの点で無溶媒下で行う方が望ましい
。本反応に要する時間は反応条件によつて変るので一概
にはいえないが数秒から数時間一般的には数分のきわめ
て短時間で充分でありまた反応温度はラジカルの発生す
る温度にも依存するが特に無溶媒下で変性する場合にお
いては、反応処理が容易となるので、使用するポリオレ
フインの融点以上で行うことが望ましい。本発明におけ
る前記カルボン酸類（またはその無水物）の使用量はポ
リオレフイン１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．０５〜１０重量部が必要である。添
加量が少なすぎると所望の接着強度が得られず、また逆
に多すぎると過度の架橋反応や分解反応などの副反応が
著しくなり望ましい結果がえられなぃ。二酸化ケイ素と
は天然物または合成物等通常よく用いられるいわゆるシ
リカを意味し、シリカ内の細孔の有無は問わない。

例えば０．１μ以下の微粉シリカ、シリカゲルなどが好
ましい例としてあげられる。１００μ以上の粒径のもの
は適当である。

二酸化ケイ素の使用量はポリオレフイン１００重量部に
対し０．１重量部以上１重量部未満であるべきである。

二酸化ケイ素の使用量がポリオレフイン１００重量部に
対し０．１重量部未満の場合その接着強度に対する寄与
が小さく無意味となる。また二酸化ケイ素の使用量をポ
リオレフイン１００重量部に対し１重量部以上にしても
金属に対する熱融着強度の低下は認められないが基体ポ
リオレフインが著しく脆くなりアルミ板などに熱融着し
た複合板を９００以上に曲げようとすると割れるので絞
り加工が困難となるので望ましくな〜゛。本発明の組成
物はアルミニウム、チタン、ニツケル、鉄、鋼、ステン
レス、銅、亜鉛、錫、などの金属に対する接着性は無論
のこと、木材、布、紙、ポリアマイドなどの塩基性の合
成樹脂に対しても良好な接着性を示す。

また本発明組成物は元のポリオレフインの基本的な性質
を保持しているために未変性の該ポリオレフインとの相
溶性がある。このため本発明組成物は金属と金属との接
着および金属へのコーテイングはもちろんのこと金属お
よび塩基性合成樹脂と直接接着出来ない合成樹脂とのは
り合せの際の接着剤として使用出来る。更に本発明組成
物は用途に応じて本来の性能を損うことなく着色剤、安
定剤、発泡剤、充填剤などの添加剤を混合することが出
来る。実施例 １〜４ 比重０．９６の高密度ポリエチレン１００重量部に無水
マレイン酸３重量部及び２・５−ジメチル２・５−ジ（
ターシヤリーブチルパーオキシ）ヘキシン一３０．１重
量部を添加混合し２００℃に設定した押出機で押出した
。

この反応混合物の熱アセトン抽出量は０．２％で抽出前
后の赤外線スベクトルぱ全く変化なく無水マレイン酸の
特性吸収である５．６μの吸収バンドの強度変化は認め
られなかつた。無水マレイン酸の良溶媒である熱アセト
ンによつて全く抽出されないこと及びアセトン抽出前后
の赤外スペクトル、特に５，６μの吸収強度が全く変化
しないことから無水マレイン酸とオポリエチレンとの間
に何らかの結合が予想される。このようにしてえられた
無水マレイン酸変性ポリエチレン１００重量部に微粉シ
リカを所定量（表１参照）添加し、所定温度で５分間厚
さ０．１詣の耐蝕性アルミニウム板（実施例４では鉄板
）に１ｍｍの厚さに熱融着した。これらの試料の１８０
０剥離試験（ＪＩＳＫ−６８５４）並びに１８００曲げ
試験の結果を表１に示す。更に本実施例でえられた被接
着物を１０日間７０℃の温水中に浸した後接着強度を測
定したが接着強度は何等低下していなかつた。

参考例 １ 実施例１でえられた無水マレイン酸変性ポリエチレンに
微粉シリカを添加しなかつたこと以外は実施例１と同様
の操作を行つたところ表１の結果をえた。

このものを７０℃の温水に浸したところ２４時間以内に
接着強度が０．５ｋｇ／託以下に低下した。参考例 ２
〜４ 実施例１でえられた無水マレイン酸変性ポリエチレンに
微粉シリカを本発明の範囲外の量（表１参照）添加した
以外は実施例１と同様の操作を行なつたところ、いづれ
も表１に示す如く曲げ試験において亀裂が生じた。

ポリエチレンに変えたこと以外実施例２と全く同様の操
作を行ったところ１８０゜剥離強度は５．５ｋｇ／２５
罵麗であつた。

参考例 ５ 実施例１において使用した無水マレイン酸変性ポリエチ
レンを用い微粉末シリカのかわりに酸化ナトリウムを用
いること以外実施例１と同様耐蝕性アルミニウムに加熱
圧着した。

１８００剥離強度は３．５ｋｇ／ ２５ｎであつた。

このものを７０℃の温水に２４時間浸したところ、剥離
強度は０．５ｋｇ／ ２５ｍ麗以下に低下した。実施例
６ 比重が０．９４の中密度ポリエチレン１００重量部を小
型混練機に仕込み１７０℃で５分間素練り后アクリル酸
４重量部を加え更に５分間よく混練した。

次いで２・ ５−ジメチル− ２ ・ ５ −ジ（ター
シヤリーブチルパーオキシ）へキシン一３を０．６重量
部添加し１０分間混練し反応を完結させた。このものの
熱アセトン抽出后の赤外吸収スペクトルは５．８μに強
い吸収を示し、ポリエチレンとアクリル酸の結合を示唆
している。このようにしてえられたアクリル酸変性ポリ
エチレン１００重量部にシリカを０．９重量部混合し２
００℃で５分間耐蝕アルミニウム板に加熱圧着した。接
着強度は６０ｋ９／ ２５ｍｍであつた。比較例 ６ 実施例６でえられたアクリル酸変性ポリエチレンにシリ
カを添加しなかつたこと以外は実施例６と同様の操作を
行なつたところ、１８０゜剥離強度は２．８ｋ９／ ２
５ｍｍであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフィン１００重量部に不飽和カルボン酸お
   よびその無水物からなる群から選ばれた一種以上の化合
   物０．０１〜２０重量部と二酸化ケイ素０．１重量部以
   上１重量部未満とを添加して加熱することを特徴とする
   、接着性の改良されたポリオレフィン組成物の製造方法
   。