JPS6025770B2 - 電気発色表示体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気発色物質を用いた電気発色表示体の改良に
関するものである。

電気発色表示体は基本的には対向した電極間に電気発色
物質を配し、両電極間に通電することによって電気発色
物質に酸化還元反応を行なわせしめてこれに伴う発色及
び消色を表示体として利用するものである。

このような電気発色物質は、ビオロゲン等の液体型とＷ
Ｏ概或はＭｏＱ等の固体型に大別され、さらに固体型の
ものは固体電解質を用いた全固体表示体と、電解質とし
て例えば比Ｓ０４などを併用した固体と液体の混成型と
に分けられる。第１図は固体型のうちでも混成型の電気
発色表示体の代表的な例を示すもので、表示部１には透
明なガラス基板２上に透明電極３を形成してこの透明電
極３上にＷ０３薄膜からなる固体電気発色層４が形成さ
れる。一方この表示部１に対向する基部６はその表面に
電極８の形成された基板７からなり、表示部１と基部６
の各々の電極３及び８を対向するように配置し、この間
に電解質として液体型の例えば日２Ｓ０４を表示背景と
なる白色物質と共に挿入し封止部１０で封止される。但
し、第１図に於て各電極３及び８のリード引出し‘ま省
略して特に示していない。このような構造の電気発色表
示体は通電による着色の品位、濃度の均一性或は当該表
示記号を含む周辺のにじみのないこと等が要求され、ま
たその特性としては着色及び消色の応答速度や規則的な
通電ＰＮ−ＯＦＦのいわゆるスイッチングの回数による
寿命特性等も問題となる。第１図に示した電気発色表示
体は具体的には藤色の青色記号を示し、応答速度は２０
０〜５００凧ｓ程度が得られ、この、状樋態では視覚依
存性のないいわゆるパッシブな表示体であり、充分実用
に耐え得るものである。しかしながら最も障害となるの
は寿命であって、例えば第１図のものは着色消色のサイ
クルで約１ぴサイクル程度しか見込むことができない。
この寿命を時計の時刻表示に応用した場合、最低限の分
単位の表示としても１びサイクルでは約７０日分にしか
相当しないこととなり、同じく秒表示にいたつては問題
にならない程の短寿命であるといえる。このように寿命
時間の短かし、原因は単純ではなく、電極の損耗、Ｗ０
３薄膜中での不必要な副反応生成物の生成等種々考えら
れる。本発明の目的はこのような電気発色表示体におけ
る著しい短寿命化を促進する過程の検討に於て、見出さ
れた短寿命に対する原因に対応してこれを防止する構造
の電気発色表示体を提供することにある。

そのモデルとして電気発色物質としてＷ０３、電解質と
して日２Ｓ０４を用いた第１図に示すような混成型電気
発色表示体に於ける発色の機構は（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ
）Ｗ０３十ｘＨ＋＋ｘｌ‐二日ｘＷ０３（ｂｌｕｅ）・
・…・【１｝の反応式に示されるように電解質中の解離
したＨ＋イオンがＷ０３中に拡散し発色の場合は陰極と
なる表示部側の電極から注入される電子と会合して水素
タングステンフロンズを形成することによって青色に着
色すると考えられる。

これは電気発色物質としてＷ０３を用いた場合、水また
は酸といった水素イオンが存在していることが必要であ
ることからも上記反応が生じていると考えてよい。しか
しながら一方では表示部側の電極から注入される電子に
よりＷ０３中に色中心に形成される機構も考えられ、実
際にはこれらの複合された機構で発色するものと考えら
れる。このような着色、消色の反応過程に於る短寿命化
については各電極の損耗、Ｗ０３膜中での不必要な副反
応生成物の形成等の多くの原因が考えられるが、最も単
純でしかも通常見出される原因は表示側電極の損耗であ
る。電解質として用いられる強酸からはプロトンが、ま
た基部側からの電子の注入によってＷ０３膜中に水素タ
ングステンブロンズが形成されて着色発光する際に、過
剰なプロトンはＷ０３膜を通して表示側電極に到達し、
ここで水素となる。表示側電極はその使用の目的性格か
ら光透過率の高い、いわゆる透明な電極を用いることが
通例であり、このような透明電極物質は酸化錫あるいは
酸化インジウムに代表される酸化物が用いられる。之等
の酸化物は低抵抗でありながら高い光透過率を有し、熱
的にも化学的にも比較的安定な物質である。例えば基板
上に形成された酸化錫は直接塩酸に接しても塩酸によっ
て変化を生ずることは殆んどない。しかしながら、この
酸化錫上に亜鉛膜を形成して塩酸に接した場合、ＨＣＩ
＋Ｚｎ→ＺｎＣＩ＋日 なる反応が生じ、次いでこの川こ酸化錫が加わると、Ｓ
Ｎ０２十４Ｈ→Ｓｎ＋２日２０ なる反応により金属錫が分離し塩酸に容易にエッチング
される。

すなわち、この日を発生期の水素と称し、酸化錫はこの
発生基の水素によって容易に侵されることが知られてい
る。このことは酸化インジウムに於ても同様の状況を引
き起す。そして電気発色表示体に於いてはこの過剰なプ
ロトンがＷ０３膜を通して表示側電極に到達し発生する
水素は発生期の水素として作用し透明電極を除々に分解
する。基都側の電極に於ても透明電極を用いた場合は消
色時に同様の作用により同じ損耗が生ずる。従ってプ。
トンを利用する固体表示体ではこのような電極の損耗は
本質的に生ずるもので、電圧及び電流を下げ、プロトン
移動を抑制しても長時間に亘ると多かれ少なかれ電極を
損耗させる原因となる。第２図はこのような発生期の水
素の過程による電極の損耗を防止する電気発色表示体を
示すものである。表示部１１側には透明なガラス基板上
に透明電極１３が形成される。透明電極は酸化錫或は酸
化インジウムに代表される酸化物からなり、吹付法、Ｃ
ＶＤ法、蒸着法及びスパッタリング法等の慣用の方法で
形成される。この透明電極１３を被覆するように保護被
膜１５が形成される。保護被膜１５はＳｉ○が７５Ａ〜
１５０Ａ程度Ｐｔの膜厚となるように任意の方法で形成
される。さらにこの保護被膜１５上には表示体となるべ
き固体発色体層のＷ０３がパターニングされて形成され
る。一方基部１６側には基板１７上に同じく透明電極１
８とこの透明電極１８を被覆するように保護被膜２０が
形成される。この表示部１１と基部１６は各々の電極１
３及び１８が対向するように組み合わされ且つ両者間に
は電解質として伍Ｓ０４が注入され両基板の周囲は封止
部２１で封止される。尚、図で各電極のリード引き出し
は省略して特に示していない。このような構造の電気発
色表示体に於ての発色の場合、表示部側の透明電極１３
を（一）とし基部側の透明電極１８が（十）となるよう
に０．５Ｖから３Ｖ程度の電圧を印加する。陰極となる
表示部側の透明電極への注入電子は１０ｍｃ／の程度で
ある。尚消色の場合は両軍極１３及び１８の極性を逆極
性に切り換えることで行なわれる。発色の場合、電解質
中の解離したＨ＋イオンが発色体層であるＷＱ中に拡散
し陰極となる電極から注入される電子と会合して水素タ
ングステンフロンズを形成することにより青色に着色す
る。この着色発光の際に過剰なプロトンはＷ０３膜を通
して保護膜に到達しここで水素となる。しかし保護膜は
之等水素を完全に遮断し透明電極を隔離する。この目的
に従って保護膜には以下のような条件が要求される。電
子を注入する電極として働くために保護膜中の電子が移
動し得る程度の抵抗を有する材質であること、水素に対
して化学的に安定であること、表示部側に配される場合
は充分な光透過率を有する材質であるか又は充分な光透
過率となるべき程薄いこと等である。以上のような構造
の電気発色表示体に於ける動作から、藤色の着色による
表示記号は視覚依存性のないパッシブな表示体を構成し
、その反答時間は２００ｍｓ〜５００のｓで、発消およ
び消色を１サイクルとして約１０７サイクル以上に及ぶ
寿命を確保した。この１びサイクル以上に及ぶ寿命は例
えば時計の分単位の表示としては充分実用に耐え得るも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電気発色表示体を示す概略断面図、第２
図は本発明の電気発色表示体の一実施例を示す概略断面
図である。 １１・・・・・・表示部、１２・・・・・・基板、１３
・・・・・・透明電極、１４・・・・・・電気発色体層
、１５・・・・・・保護膜、１６……基部、１７……基
板、１８・・・…透明電極、１９・・・・・・電解質、
２０・・・・・・保護膜。 第１図第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも一方が透明電極よりなる一対の電極間に
   電気発色体層及び電解質を配設してなる電気発色表示体
   において、前記透明電極を発生期の水素に対して不干渉
   なＳｉＯからなる保護膜で被覆し、この保護膜上に前記
   電気発色体層を形成したことを特徴とする電気発色表示
   体。