JPS60257806A - 気体分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は気体分離用複合膜に関する。更にくわしくは膜
分離法により空気から酸素富化空気を得るために有効な
気体分離用複合膜に関する。

（従来の技術） 近年、脱法による気体分離、特に膜分離による酸素富化
空気を得る方法が注目されている。この膜分離に実用上
使用され得る膜は、気体分離性能が高く、かつ気体透過
性能も高いという条件を満。

たさなければならない。その為、膜の形態は気体分離性
能の高い膜素材を薄膜とし、多孔質支持体上に複合化し
た複合膜とする必要がある。しかしながら、直接該１１
１１１を多孔質支持体に複合化すると接着性が悪い為、
複合膜の取り扱いの際、薄膜が剥離するという欠点があ
る。この問題を解消する為に、米国特許第３８７４９８
６号に記載されているごとく、気体分離性能の高いポリ
フェニレンオキサイド（ＰＰＯ）の薄膜と多孔質支持体
との間に、接着性が高く薄膜形成性の高いポリカーボネ
ート／ポリジメチルシロキサン（ＰＣ−ＰＤＭＳ）共重
合体薄膜を介在せしめた複合膜が提唱されている。

しかしながら、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、薄膜形成性
を高める役割をもつポリカーボネート共　１重合体酸分
の為に、気体透過性が小さく、接着性を向上せしめる為
に介在した該薄膜が、複合膜の透過性能を低下させると
いう欠点があった。

また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のかわりに架橋したポリ
ジメチルシロキサンを使用する事が考えられる。しかし
、接着性が高く気体透過性の高い素材にもかかわらず従
来知られている三官能以下の架橋剤で架橋したものは、
薄膜とする事ができず、複合膜の気体透過性が低いとい
う欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記欠点を解消せしめ、薄膜層が多孔
質支持膜から剥離せず、気体分離性能と気体透過性能が
ともに優れている気体分離用複合膜を提供せんとするも
のである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記目的を達成するため次の構成、すなわち
、多孔質支持体Ａと、高気体分離性を有する重合体から
なる極薄膜Ｂとの間に、四官能以上のシランおよびシロ
キサン架橋剤で架橋したポリオルガノシロキサンからな
るＩ！ｉｕ膜Ｃが介在されてなる気体分離用複合膜であ
る。

本発明にお（プる、多孔質支持体へとは、Ｎ膜を支持す
るものであればよく、和紙、不織布、合成紙、濾紙、布
、金網、濾過膜、限外濾過膜等があげられるが、その中
でも表面の平滑性および凡の小さい方が補強上好ましい
ので限外濾過膜が好適である。限外濾過膜を具体的に例
示すると、ポリスルホン多孔質支持膜、ポリエーテルス
ルホン多孔質支持膜、ポリプロピレン多孔質支持膜、ポ
リテトラフルオロエチレン多孔質支持膜など挙げること
ができる。これら多孔質支持体Ａの形状は、シート状、
管状、繊維状などがあるが特に限定されない。

次に、本発明における高気体分離性を有する重合体から
なる極薄膜Ｂとは、気体分離性が高く、かつ気体透過性
の比較的すぐれた重合体であれば何でも良いが、薄膜形
成性、気体分離性、気体透過性のバランスの点で以下の
重合体が好ましい。

ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリエチレン／プロ
ピレン共重合体、ポリビニルトリメデル（但し、ｍは１
，２．３の整数。Ｒ１は−Ｃ１−ｌ５−Ｇ２　＋−１５
，−Ｃ３Ｈｔ、−Ｃ４Ｈ９，７ＣｓＨ，１のアルキル基
から成る群より選ばれる。）で表ねされるポリフェニレ
ンオキサイド、あるいは、−Ｒ２は−Ｃ２１１＋　Ｏ−
、ｆＣ２Ｈ４０ゴ、千〇３Ｈ６０＋、＋Ｃ＋ＨａＯ÷、
＋　Ｃ５１−Ｉ　ＩＱ　Ｏ＋から成る群より選ばれる。

）で表わされるポリウレタン、あるいは一般式が ７ＣＨ２、−Ｃ２Ｈ４−Ｈ４−１−Ｃ３Ｈ６−１−Ｃ４
１７１より成る群より選ばれる。ここでｍは１゜２．３
の整数。〉で表わされるポリスルホンであった。

その中でも、特に好ましいのは、ポリ（４メチルペンテ
ン−１）とポリビニルトリメチルシランテアル。ｉ　ｉ
ｌ　ｊｍ　Ｂ　ノＩｌｌ　厚ハ、０．０１μ以上０゜３
μ以下が好ましい。膜厚が０．０１μを越えない場合は
、ピンホールが発生して気体分離性能は低くなり、０．
３μを越える場合には、気体透過抵抗が大きくなり、複
合膜の気体透過性能が低くなるので好ましくない。

本発明における四官能以上のシランおよびシロキサン架
橋剤とは、ポリオルガノシロキサンの末端シラノール基
と反応する四官能以上の縮合型シランおよびシロキサン
架橋剤のことである。この中、シラン架橋剤の種類とし
ては、テトラアセトキシシランに代表されるアセトキシ
系シラン、テトラジメチルオキシムシランに代表される
オキシム系シラン、エチルオルソシリケート、プロビル
オルソシリケートに代表されるアルコキシ系シラン、テ
トラキスイソプロベニキシシランに代表されるアルケニ
ルオキシ系シラン、アミド系シラン、アミノ系シランな
どがある。架橋速度が速いという点で、アセトキシ系シ
ラン、オキシム系シラン、アルコキシ系シラン、アルケ
ニルオキシ系シランが好ましい。その中で特に好ましい
ものは、テトラアセトキシシラン、テトラジメチルオキ
シムシラン、エチルオルソシリケートである。また、四
官能以上のシロキサン架橋剤としては、三官能シランと
四官能シランの共加水分解縮合物や各四官能シランの部
分加水分解縮合物や三官能シランと三官能シランの共加
水分解縮合物および三官能シランと四官能シランの共加
水分解綜合物などの多官能シランが加水分解して生成さ
れる四官能以上の縮合物がある。その中で好ましいのは
三官能シランと四官能シランの共加水分解縮合物や、各
四官能シランの部分加水分解縮合物である。その他のシ
ロキサンは架橋速度が遅いため好ましくない。

好ましい具体的なシロキサン架橋剤としてはエチルポリ
シリケート、ペンタジメチルオキシムシロキサン、ヘキ
サジメチルオキシムシロキサン、ヘキサアセトキシシロ
キサンなどがある。

本発明におけるポリオルガノシロキサンは、末端基の数
の少なくとも５Ｑｍｏ１％以上、好ましくは、８０ｍｏ
１％以上、さらに好ましくは末端基が全てシラノール基
である重合体である。末端基の数の５０ｍｏ１％未満が
シラノール基の場合、未架橋のポリオルガノシロキサン
の存在の為、著しく架橋速度が低下し、薄膜形成性が悪
くなり好ましくない。

ポリオルガノシロキサンの分子量は、１，０００以上３
００．０００以下、好ましくは、１０゜０００以上、ｉ
ｏｏ、ｏｏｏ以下が望ましい。分子量が１，０００未満
の場合、架橋密度が高すぎてもろくなり、ピンホールレ
スの極薄膜を得る事が困難である為、好ましくない。ま
た、分子量が３００．０００を越える場合は、架橋密度
の低下や架橋速度の低下により、薄膜形成性が著しく損
なわれるので好ましくない。

ポリオルガノシロキサンの化学構造は、次式で示される
。

→５ｉ−０−）−ｉ：１ ２ （但し、Ｒ１、Ｒ２は−ＣＨｓ　、−〇２　Ｈｓ、−Ｎ
）−１２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣａＨｓから選ばれる。

） であるが、好ましいのはＲ１、Ｒ２とも一〇Ｈ３で、そ
れ以外の置換基は気体透過性が低く、薄膜形成性が悪い
為好ましくない。

このポリオルガノシロキサン極薄膜の膜厚は、０．０１
μ以上、１．０μ以下が好ましい。膜厚が０．０１μに
満たない場合は、ピンホールが発生し易くなり好ましく
ない。膜厚が１．０μを越える場合は、複合膜の気体透
過性の低下が著しく好ましくない。

本発明の気体分離用積層複合膜の製造方法について説明
する。　゛ あらかじめ、四官能以上のシランおよびシロキサン架橋
剤と、ポリオルガノシロキサンと、触媒を水と非混和性
の溶媒に溶解した溶液を調製する。

ポリオルガノシロキサンの濃度は、０．０１ｗｔ％以上
５．０ｗｔ％以下が好ましい。濃度が０．０１ｗｔ％に
満たない場合、ピンホールレスの薄膜を形成する事が困
難になり、５．□ｗｔ％を越える場合は、１．０μ未満
のＩＩＩを得る事が難しく好ましくない。シランおよび
シロキサン架橋剤の添加量は、ポリオルガノシロキサン
の末端シラノール基数の２倍以上２０倍以下が好ましく
、それ以外の添加量では、ゲル化が進んだり、架橋速度
が遅くなる為好ましくない。触媒は、架橋速度を速くす
るため添加するが、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジオクトエート、スタナスオクトエートなどがある。

溶媒は、水と非混和性である事が好ましい。水と非混和
性でないと、架橋反応の反応開始剤である水が溶媒中に
含まれる為、溶液中で架橋が進み取り扱いが不便で好ま
しくない。これらの溶媒には、シクロヘキサン、エチル
エーテル、　）クロロホルム、ペンタン、ジオキサン、
フレオン系溶媒、ヘキサメチルジシロキサンなどがある
。

この溶媒は、多孔質支持体を浸さない事が必要であり、
多孔質支持体との組み合せで選ばなければならない。こ
の様にして調製された溶液を、多孔質支持体に薄く均−
叫塗布し、熱風で乾燥して複金膜を作成する。次に、高
気体分離性を有する重合体を、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン、テトラクロロエタン等の溶媒に
溶解し製膜液Ｂ′を調製する。濃度は、ｏ、ｏｉ〜５．
０ｗｔ％、特に好ましくは、０．０３〜２．０ｗｔ％が
適当であった。

このように調製した製膜液Ｂ′を水面上に滴下し、展開
して薄膜を形成させ、あらかじめ作成したポリオルガノ
シロキサン複合膜の薄膜表面に担持し気体分離用複合膜
を作成する。

なお、本発明における特性の評価基準は次のとおりであ
る。

（１）気体透過性、気体分離性 本発明の気体分離用複合膜を隔てて、−次側の圧力を２
　ａｔｍ二次側の圧力を１　ａｔｍにし、複合膜を透過
してきた気体（酸素または窒素）透過速度を精密膜流量
計５Ｆ−１０１（スタンダード・テクノロジー社製）で
測定した。

酸素透過度を気体透過性能とし、酸素透過速度と窒素透
過速度の比である分離係数を気体分離性能の評価基準と
した。

（２）　接着性 本発明の気体分離用複合膜の極薄膜８表面上に、別々に
準備した多孔質支持体を載置して圧力２ｇ／ｄで加圧接
着させた後、多孔質支持膜を剥離した。剥離後の気体分
離用複合膜の気体（酸素または窒素）透過速度を前記同
様測定し、酸素透過速度と分離係数を接着前と剥離後の
差異で評価した。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１ 両末端がシラノール基であるポリジメチルシロキサン（
数平均分子量約５万）９．５重量部、エチルオルソシリ
グー１〜０．４重吊部、スタナス２−エチルヘキソエー
ト０．１ｍ１部をシクロヘキサンに溶解し、固形分Ｑ、
５ｗｔ％に調製する。この希薄溶液をポリスルボン多孔
質支持体に塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥した後、
室温で１０分間乾燥し複合膜を作成した゛。次に、ポリ
〈４メチルペンテン−１）（商品名ＴＰＸ−ＭＸＯＯ１
、三井石油化学社製）をシクロヘキセンに溶解し、０．
１重金部に調製する。この溶液を水面上に展開し、薄膜
を形成させ、あらかじめ作成したポリジメチルシロ主１
ノーン複合膜の薄膜表面に、該薄膜を担持して気体分離
用複合膜を作成した。ポリ（４メチルペンテン−１）薄
膜の膜厚は約０．０２μ、ポリジメチルシロキサン薄膜
の膜厚は約０゜１μであった。この気体分離用複合膜の
酸素透過速度ならびに酸素と窒素の分離係数を測定しｌ
ｊ結果を表−１に示す。ポリジメチルシロキサン薄膜を
介在したにもかかわらず高気体透過性能でかつ高気体分
離性能であった。

実施例２ ボリフエニレンオキザイド（重聞平均分子量約５万）を
ベンゼンに溶解し、Ｑ、５ｗｔ％の溶液を調製する。こ
の溶液を水面上に展開し薄膜を形成させる。実施例１と
同様の作成方法で作成したポリジメチルシロキサン複合
膜の薄膜表面に該薄膜を担持し気体分離用複合膜を作成
した。ポリフェニレンオキサイド薄膜の膜厚は約０．０
４／ｌ、ポリジメチルシロキサンＩＩＩ！の膜厚は約０
．１μであった。この気体分離用複合膜の酸素透過速度
ならびに酸素と窒素の分離係数を測定した結果を表−１
に示す。気体透過性と気体分離性はともに１曇れている
。

実施例３ 実施例１で作成した気体分離用複合膜の薄膜表面に、ポ
リスルホン多孔質支持体を圧力２　’；Ｊ　／　ａＫで
接着させた後剥離して、気体分離用複合膜の酸素透過速
度ならびに酸素と窒素の分離係数を測定した結果を表−
２に示す。

実施例４ 実施例２で作成した気体分離用複合膜に実施例３と同様
にして行なった接着剥１！Ｉｆｆ後の結果を表−２に示
す。

実施例３、実施例４とも接着剥１１！＋前後で気体透過
性ならびに気体分離性は変化せず、本発明が接着性の良
い事を示している。

比較例１ 実施例１で調製したポリ（４メヂルペンテンー１）シク
ロヘキセンＱ、１ｗｔ％溶液を水面に展開し、薄膜を形
成した。この薄膜をポリスルホン多孔質支持体に担持し
、気体分離用複合膜を作成した。この複合膜のポリ（４
メチルペンテン−１）薄膜の膜厚は約０．０２μであっ
た。この気体分離用複合膜の酸素透過速度および酸素と
窒素の分離係数を測定した結果を表−１に示す。実施例
１で作成したポリジメチルシロキサン１ｌｌＸを介在せ
しめた気体分離用複合膜が、気体透過性の点で劣ってい
ない事がわかる。

比較例２ 実施例２で調製したポリフェニレンオキサイドのベンゼ
ンＱ、５ｗｔ％溶液を水面上に展開し、薄膜を形成せし
め、ポリスルホン多孔質支持体膜に担持して気体分離用
複合膜を作成する。ポリフェニレンオキサイド薄膜の膜
厚は約０．０４μであった。この気体分離用複合膜の酸
素透過速度および酸素と窒素の分離係数を測定した結果
を表−１に示す。実施例２で作成したポリジメチルシロ
キサン薄膜を介在せしめた気体分離用複合膜が気体透過
性の点で劣っていないことがわかる。

比較例３ 比較例１で作成した気体分離用複合膜の薄膜表面に、ポ
リスルホン多孔質支持体を圧力２Ｑ／ａＫで加圧接着さ
せ、その後剥離した気体分離用複合膜の酸素透過速度、
酸素と窒素の分離係数を測定し、表−２に示す。

比較例４ 比較例２で作成した気体分離用複合膜を比較例３と同様
にして加圧接着させ、その後剥離した。

気体分離用複合膜の酸素透過速度、酸素と窒素の分離係
数を測定し表−２に示す。

比較例３１．比較例４ともポリジメチルシロキサン薄膜
を介在させない気体分離用複合膜は接着性が悪く気体分
離性能が失なわれてしまうことがわかる。

１ 上記から明らかなように本発明の気体分離性能　１１．
１合膜は、薄膜層Ｂが多孔質支持体Δから剥離しにくい
為、取り扱い性が良く、気体透過性、気体分離性がとも
に優れていることがわかる。

表−１ ＊２　０ｙ２．：窒素透過速度（ｍ！／ｍ２−　ｈｒ−
ａｔｍ　）＊３　α　：分離係数 表−２ （発明の効果） 本発明の気体分離用複合膜は、多孔質支持体Ａと高気体
分離性を有する重合体からなる極薄膜Ｂの間に、四官能
以上のシランおよびシロキサン架橋剤で架橋したポリオ
ルガノシロキサンからなる極薄膜Ｃが介在されているの
でポリオルガノシロキサンの優れた接着性ならびに気体
透過性により、次のような優れた効果を得ることができ
る。

（１）　複合膜は、使用時に薄膜が剥離しない為、取り
扱い性に優れている。

（２）　気体分離性能および気体透過性能がともに著し
く優れている。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 手続補正南 ６９．１１．１４ 昭和　年　月　日 特許庁長官　志賀　学　殿 づ、事件の表示 昭和５９年特許願第１１４５１２号 ２、発明の名称 気体分離用複合膜 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　東京都中央区日本橋至町２丁目２番地５、補正
により増加する発明の数　なし６、補正の対象 明細書の１特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 ７、補■の内容 明細ｍ中 （１）　第３頁１４行 ［および１を［架橋剤または四官能以上の」と補正する
。

（２）　第６貞８行 「および」を［架橋剤または四官能以上の」と補正する
。

（３）　第６貞１１行 ［および１を［架橋剤または四官能以、トの縮合型Ｉと
補正する。

（４）　第６頁１２行 「シラン」を「四官能以上のシラン」と補正する。

（５）　第７真１５行 「および」を１または」と補正する。

（６）　第７頁８行 ［シロキサンｊを「四官能以上のシロキ→プン」と補正
する。

（７）　第９頁１５行 ［および−１を［架橋剤または四官能以上の１と補正す
る。

（８）　第１０頁３行 ［シランＪを１−四官能以上のシラン−１と補正する。

（９）　第１０頁３ｔｊ 「および」を１＝架橋剤または四官能以上の）と補正づ
る。

（１０）　第１７頁第１５行 ｒＱ　Ｎ２　、Ｊをｆ’Ｑ　０２　Ｊと補■する。

（１１）　第１８頁４イー１ ｒ　ｄ３よび１を［架橋剤または四官能以−にの−１と
補正する。

（１２、特許請求の範囲を別紙のごとく補正する。

別紙 特許請求の範囲

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔質支持体Ａと、高気体分離性を有する重合体からな
   る極薄膜Ｂの間に、四官能以上のシランおよびシロキサ
   ン架橋剤で架橋したポリオルガノシロキサンからなる極
   薄膜Ｃが介在されてなる気体分離用複合膜。