JPS60258208A - 発泡性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは
特定の高活性触媒成分にて固体状発泡剤を予備処理した
ものを触媒として用いることによリ、発泡剤の均一に分
散した発泡性樹脂組成物を効率よく製造する方法に関す
る。

一般に、発泡性樹脂組成物を製造するにあたっては、発
泡剤として固体、液体あるいは気体状のものを用いる方
法が知られているが、それぞれ一長一短がある。このう
ち固体状の発泡剤を用いる方法においては、発泡剤を樹
脂中に均一に分散させるために多大の混練エネルギーを
必要とし、またこの混線作業を行なう場合には粉塵の生
成による作業環境１の悪化が避は難いという問題がある
。

本発明者らは、上記従来法の欠点を解消して、多大な混
線エネルギーを要することなく固体状発泡剤を大量かつ
均一に分散した樹脂組成物を製造しうる方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。その結果、固体状発泡剤を特定の
高活性触媒成分にて接触処理したものを触媒の一成分と
して用いることにより、目的を達成しうろことを見出し
、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（Ａ
）＜ａ＞遷移金属を含有すると共に炭化水素溶媒に可溶
な高活性触媒成分と（ｂ）炭化水素溶媒に不溶な固体状
発泡剤を該溶媒中で接触処理して得られる生成物、およ
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物を用いて、エチレンを
重合あるいはエチレンと少量の他のα−オレフィンを共
重合することを特徴とする発泡性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。

本発明の方法に用いる触媒は上記の〔Ａ〕。

ＣＢ３両成分成分なるものであり、またこの（Ａ）成分
は（ａ）の触媒成分と（ｂ）の固体状発泡剤を炭化水素
溶媒中で接触処理して得られる生成物である。

ここで（Ａ）成分中の（ａ）は上述の如く、遷移金属を
含有すると共に炭化水素溶媒に可溶な触媒成分であるが
、この触媒成分は様々な方法により調製することができ
る。例えばチタンを含有する触媒成分については、マグ
ネシウムあるいはマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコ
ール塩または長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に
一般式　Ｔ　ｉ　Ｘ　、　（ＯＲ）４□　・・・　〔１
〕ＣｘｆＡｐ、　Ｒ１，ｔ＊ｉＲ１〜１（１７）アｚｂ
ｌｚｂａ！ｔ　ｆ、〜４７　’シル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。またｎは０以上４以下の実数である。

〕 で表わされるチタン化合物を加えて反応させて得られる
反応生成物が用いられる。この際、上記チタン化合物の
添加量は、特に制限はないが、通常は上述のマグネシウ
ムあるいはマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩
または長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に対し
て０．５以□下（モル比）、好ましくは０．０２〜０．
２（モル比）の範囲で選定する。チタン化合物の添加量
は０．５（モル比）を超えると触媒活性が著しく低下し
好ましくない。

ここで上記塩を構成する高級脂肪酸または高級アルコー
ルとしては、炭素数１０以上の飽和、不飽和いずれでも
よく、特に炭素数１６以上のものが好ましい。これらの
具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高
級脂肪酸、さらにはデカノール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコールなどの高級アルコールをあげることができる
。

また、長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩を構成
するリン酸は、亜リン酸であってもよく、リン酸または
亜リン酸のモノあるいはジアルキルエステル（ＲＯＰＨ
ｚＯｓ　、（ＲＯ）ｚＰＨＯｚ　、　Ｒ２ＰＨ０□など
）やモノあるいはジアルキル（亜）リン酸（ＲＰＨ２Ｏ
３。

Ｒ２ＰＨ０□、　Ｒ２Ｈ０□など）が挙げられる　（こ
こで、Ｒはアルキル基を示す）。長鎖の脂肪族炭化水素
基とは、炭素数６以上、好ましくは８以上の飽和あるい
は不飽和の脂肪族炭化水素基を指す。具体例としては、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基。

２−エチル−ヘキシル基１　ノニル基、デシル基。

ラウリル基、ミリスチル基、ヘプタデシル基、ステアリ
ル基、オクタデセニル基などがあげられる。

これら高級脂肪酸、高級アルコールまたは長鎖の脂肪族
炭化水素基を有するリン酸のマグネシウム塩またはマン
ガン塩は、様々な方法により得ることができ、また市販
品をそのまま乾燥して用いてもよい。なお上記のマグネ
シウム塩は、高級脂肪酸、高級アルコールあるいは長鎖
の脂肪族炭化水素基を有するリン酸とアルキルマグネシ
ウムから製造する等積々の方法で製造することができる
。

さらに、上述のマグネシウム塩やマンガン塩（即ち、マ
グネシウムやマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール
塩あるいは長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩）
は、他の金属と複塩を形成したものであってもよい。

一方、ここで用いるチタン化合物は、前述した如く、一
般式（１）で表わされるものであり、具体的にはＴｉＣ
ｌ４＋　ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４などのテトラハロゲン
化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）ＣＩ＋　、　Ｔｉ（ＯＣｚ
Ｈｓ）Ｃ１３゜Ｔｉ（０・１−Ｃ３Ｈ７）Ｃ１ｓ　＋　
Ｔｉ（ＯＣａ）ｌｑ）Ｃ１３＋　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）Ｂｒ
＋などのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、Ｔｉ（
ＯＣＩ（３）　ｚｃＩ□、　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｚｃｌｚ
　ＨＴｉ（０・１−Ｃ３Ｈ７）　ｚｃｌｚ＋Ｔｉ（ＯＣ
，Ｈ７）ｚＣｌｚ　＋　Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）Ｊｒｚなど
のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＩ３）
＋ＣＩ　。

Ｔｉ（ＯＣｚＦｌｓ）３ｃＩ　、　Ｔｉ（０・ｔ−Ｃｄ
Ｌ＋ｈＣＩ　＋　Ｔｉ（ＯＣＪｑ）＋Ｃｉ。

Ｔｉ　（ＯＣＪｓ）　Ｊｒ　などのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）　ａ　＋　Ｔｉ
　（ＯＣｚＨｓ）　ａ　＋Ｔｉ（０・１−Ｃｓ１ｂ）　
４　、　Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）　４などのテトラアルコ
キシチタン、さらにはＴｉ　（ＯＣＤＣ）＋３）　ａ、
Ｔｊ　（ＯＣＯＣＨ３）　ｚｃＬ＋などをあげることが
できる。

（Ａ’ｌ成分中の（ａ）である遷移金属、特にチタンを
含有する触媒成分は、上述したように、マグネシウムや
マンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩あるいは長
鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に、上記一般式
〔１〕で表わされるチタン化合物を反応させることによ
り得られるが、この際の反応条件は様々であるが、通常
はこれらの化合物を炭化水素溶媒中で混合し、５０℃〜
溶媒の沸点の範囲の温度にて１０分以上反応させればよ
い。なお、場合によっては、上述の高級脂肪酸塩や高級
アルコール塩あるいは長鎖の脂肪族炭化水素基を有する
リン酸塩と（ｂ）の固体状発泡剤とを炭化水素溶媒中で
混合した後に、一般式〔１〕で表わされるチタン化合物
を加えて反応させることによって（ａ）であるチタンを
含有する触媒成分を調製してもよい。さらに、この（ａ
）チタンを含有する触媒成分を得るにあたっては、上述
の塩トｆタフ化合Ｔｈト共ニＶｃＬ　、　Ｖ、０ＣＩ３
　、　ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３．ｉ・：１ν０（ＯＣ４Ｈ
９）３などのバナジウム化合物を用いると、得られるポ
リマーの分子量分布の拡大や共重合性の向上にを効であ
る。

また（Ａ）成分中の（ａ）である遷移金属を含有する触
媒成分は、上述したもののほか、一般式（ｃｐ）ＭＲＩ
Ｒ２Ｒ″　・・・　〔２〕〔式中、ｃｐはシクロペンタ
ジェニル基、Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウムま
たはハフニウムを示し、Ｈｌ、ＲＺ、Ｈ３はそれぞれ炭
素数１〜・のアルキル基、シクロペンタジェニル基、ハ
ロゲンまたは水素を示す。〕 で表わされるシクロペンタジェニル化合物が用いられる
。このうちジルコニウム化合物を含有する触媒成分は、
例えばシクロペンタジェニルジルコニウム化合物あるい
はシクロペンタジェニルジルコニウム化合物と上述した
公知の方法などによって得られたアルミノキサンとを反
応させることにより調製される。ここでシクロペンタジ
ェニルジルコニウム化合物としては、ジクロロジシクロ
ペンタジェニルジルコニウム、ジメチルジシクロペンタ
ジェニルジルコニウムなどがあげられる。またこれらシ
クロペンタジェニルチタニウム化合物やシクロペンタジ
ェニルジルコニウム化合物とアルミノキサンとの反応に
あたっては、これらの化合物をベンゼン、トルエン、キ
シレン、その他のアルキルヘンゼンなどの芳香族系の炭
化水素溶媒中で混合することが好ましい。この際、溶媒
として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素では、上述のジ
ルコニウム化合物やアルミノキサンを充分に溶解できな
いため好ましくない。また、これらの化合物の反応は、
（ｂ）の固体状発泡剤と混合する前に行なうことが好ま
しいが、この固体状発泡剤を同時に混合して行なうこと
も可能である。なお、アルミノキサンは、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウムまたはジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムモノハロゲン化物に水を反応させるなどの公知の
方法により得ることができる。

また、一般式〔２〕で表わされる化合物のうち、チタン
を含有する触媒成分としては、シクロペンタジエニルチ
タニウム化合物あるいはシクロペンタジェニルチタニウ
ム化合物にアルミノキサンを反応させたものでもよい。

ここでシクロペンタジェニルチタニウム化合物としては
、ジシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド、ジメ
チルジシクロペンタジェニルチタニウムなどが挙げられ
る。

さらに、一般式〔２〕で表わされる化合物のうち、バナ
ジウムを含有するものとしては、ジシクロペンタジェニ
ルバナジウムジクロリドなどがあげられ、ハフニウムを
含有するものとしてば、ジシクロペンタジェニルハフニ
ウムジクロリド、ジメチルジシクロペンタジェニルハフ
ニウムなどがあげられる。

このようにして得られる（Ａ）成分中の（ａ）触媒成分
は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素。

芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒のいずれかに可溶な
成分である。また、この（ａ）触媒成分は、当該触媒成
分およびＣＢ）有機アルミニウム化合物を用いたエチレ
ンの低圧重合においてエチレン分圧１気圧、遷移金属原
子１ｇ当り、ポリエチレン１０ｋｇ以上生成しうる程度
の高い活性を有するものであることが好ましい。つまり
、反応系に（ａ）の触媒成分を、遷移金属原子１ｇ存在
させ、エチレン分圧を常圧〜５０気圧にしてエチレンの
重合を行なった際に、ポリエチレンが単位エチレン圧当
り１０ｋｇ以上製造されるような高い触媒活性を示すこ
とが望まれるのである。ここで（ａ）の触媒成分の活性
が低いと、反応系に（ａ）の触媒成分を多量に加えなけ
ればならず、その結果、重合反応後に脱灰工程が必要と
なり、後処理が極めて煩雑となり好ましくない。

本発明に用いる触媒の（Ａ）成分は、上述した（ａ）の
触媒成分と（ｂ）の固体状発泡剤を接触処理して得られ
る生成物である。ここで用いる固体状発泡剤としては、
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素など
の炭化水素溶媒に不溶なものであればよく、具体的には
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
などのアゾ化合物・’、；　、＝　）　Ｏ＜　７タメチ
″テトラミ７１゜などのニトロソ化合物、ｐ−トルエン
スルホニルヒドラジド、ｐ、ｐ’−オキシビス（ヘンゼ
ンスルホニルヒドラジド）などのスルホニルヒドラジド
化合物をあげることができる。

またこの固体状発泡剤は、必要に応じて充分に乾燥（減
圧乾燥あるいは溶媒使用による共沸乾燥など）したり、
あるいはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの有機アルミニウム化合物にて予備処理してお
くと、発泡剤中の水分による触媒成分（ａ）への悪影響
が防止され好ましい。

本発明において、（ａ）の触媒成分と（ｂ）の固体状発
泡剤との接触処理にあたっては、様々な方法が考えられ
る。例えば（ａ）の触媒成分の炭化水素溶液に、（ｂ）
の固体状発泡剤をそのままあるいは懸濁液として加え、
充分に混合した後、所定時間熟成すればよい。また、逆
に（ｂ）の固体状発泡剤を炭化水素溶媒に加えて懸濁液
とし、これに（ａ）の触媒成分の炭化水素溶液を加え、
充分に混合した後、所定時間熟成してもよい。この（ａ
）、（ｂ）の接触処理にあたって用いる溶媒あるいは媒
体は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水
素など各種のものがあり、適宜選定して使用すればよい
。また、接触処理における温度は室温乃至用いた溶媒ま
たは媒体の沸点の範囲で任意に定めればよく、通常は熟
成時間は室温で１時間以上を目安とし、高温になるほど
短時間でよい。

なお、（ａ）、（ｂ）の接触処理の際め両者の配合割合
は、様々な条件により異なり、一義的に定めることはで
きないが、要するに、本発明の方法によりエチレンの重
合あるいは共重合を行なった場合に、効率よく重合ある
いは共重合反応が進行すると同時に、反応後に脱灰工程
が不要である程度の量の（ａ）の触媒成分と、組成物を
発泡させるに必要な置板上の（ｂ）固体状発泡剤を配合
すればよい。（ａ）、（ｂ）の配合割合を定める具体的
な手法としては、まず生成ポリマーに対する（ｂ）の固
体状発泡剤の量を定め、このポリマーを無脱灰で生成で
きる量の（ａ）の触媒成分を加えればよい。このために
は、（ｂ）の固体状発泡剤を加えない（ａ）の触媒成分
そのものの触媒活性を予め測定しておき、これを目安と
すればよい。この手法を用いて配合量を定めるには次の
如き関係式を基いて計算する。即ち、（ａ）の触媒成分
の活性が、該触媒成分中の遷移金属原子１ｇあたり、ポ
リエチレンＡｋｇを生成しうるものであり、使用する（
ｂ）の固体状発泡剤量’ＩＪ＜Ｂｋｇ、最終組成物中の
固体状発泡剤の割合をＣ％とし、この場合に必要な（ａ
、）の触媒成分中の遷移金属原子の量をＸｇとすれば、
まず、生成すべきポリマー量Ｐｋｇは、 Ｐ＝ＡＸ で表わされる。また生成ポリマーと固体状発泡剤の割合
の関係から、Ｐ　：　Ｂ＝１００−Ｃ：　Ｃが成り立つ
。従ってこれらの関係から が成り立つこととなる。なお、組成物中の（ｂ）の固体
状発泡剤の量を多くする場合には、この固体状発泡剤の
影響により触媒成分の活性が低下するおそれがあるので
、（ａ）の触媒成分を上記関係式から算出される量より
若干条目に配合することが好ましい。

本発明の方法では、上述の如＜　（ａ）、（ｂ）を接触
処理して得られる生成物を触媒の（Ａ）成分とする。こ
の（Ａ）成分はスラリー状物のまま反応系に導入しても
よく、また溶媒あるいは媒体を分離した後に導入しても
よい。さらには、この生成物を予め有機アルミニウムで
処理しておくと、触媒活性の向上に効果がある。この際
の処理は、有機アルミニウムを、５０℃以下で加えて１
〜５時間時間部合することによって行なわれる。ここで
４！Ｊｆｌｔ４＊４ｆＱ７ｚｂＧ＝つＡ４；Ｊ：、＋ｍ
ｏ’ｂｏｈ＜アｈ　’が、ジメチルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニ
ウムハロゲン（ＩＪＩ、エチルアルミニウムジクロリド
。

イソブチルアルミニウムモノクロリド等のアルキルアル
ミニウムジハロゲン化物、あるいはエチルアルミニウム
セスキクロリド等のセスキアルミニウム化合物もしくは
これらの混合物などがあげられる。

次に、本発明の方法に用いる触媒のＣＢ）成分としては
、有機アルミニウム化合物が使用されるが、この有機ア
ルミニウム化合物は各種のものがあり、特に制限はされ
ない。通常は一般式Ｒ’、　ＡＩＸ’３−１で表わされ
るものであり、式中のＲ゛は炭素数１〜１０、好ましく
は１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基であり、Ｘ゛はハロゲン原子である。またｍは３以
下の正の実数、具体的にはｍ＝　１．１．５　、　２あ
るいは３があげられる。

この有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド。

ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセ
スキクロリド５エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミド、ブチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イドが好適であり、またこれらの混合物も好適なものと
してあげられる。特にトリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウムハロゲン化物の混合物あるいはアル
キルアルミニウムジハロゲン化物とアルキルアルミニウ
ムセスキハライドとの混合物は、前記（Ａ）成分の（ａ
）触媒成分としてチタンを含有するものを用いた場合に
好ましい。その他有機リチウムアルミニウム化合物、さ
らにはトリアルキルアルミニウムと水から生成するアル
キル基含有アルミノキサンなども使用可能である。特に
このアルミツキサンは、（ａ）の触媒成分としてシクロ
ペンタジェニルチタニウム化合物あるいはシクロペンタ
ジェニルジルコニウム化合物を含有するものを用いた場
合に好ましい。

本発明の方法では、上述の（Ａ）、ＣＢ）両成分を触媒
として用いるが、これらの使用割合は特に制限なく条件
に応じて適宜定めればよい。通常は、（Ａ）成分中の遷
移金属原子１モルに対して、ＣＢ）成分中のアルミニウ
ム原子２〜２０００モル、好ましくは１０〜１０００モ
ルとすればよい。

本発明の方法では原料としてエチレンを用い、これを重
合させるわけであるが、エチレンと共に少量の他のα−
オレフィン例えばプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−
１，オクテン−１，４−メチルペンテン−１，デセン、
オクタデセンなどと共重合させることもできる。この重
合あるいは共重合にあたっては、反応系に（Ａ）成分な
らびに（Ｂ）成分を加え、次いでこの系に原料であるエ
チレンまたはエチレンと少量の他のα−オレフィン（最
大２０％程度）を導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、スラリー重
合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、
非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分（Ａ）の添加量は、既に前述した関係式に従っ
て定めればよい。反応系のエチレン圧は常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ”とし、反応温度は２０〜１００℃、好ましくは
５０〜９０℃とする。重合に際しての分子量調節は公知
の手段、例えば水素等により行なうことができる。

本発明の方法により重合あるいは共重合反応を行なった
後、スラリー重合の場合はフラッシュや遠心分離等の手
段の操作を行ない、さらに乾燥することによって溶媒等
を除法すれば、目的とする発泡性樹脂組成物を得ること
ができる。

以上の如き本発明の方法によれば、固体状発泡剤の量に
関係なく均一に分散した樹脂組成物を多大４混練工え７
．□−や要ヤず０．容易０．得８．．６よ　１共に、製
造の際の作業環境が極めて良好である。

また用いる触媒成分が極めて高活性であるため、極く少
量使用すればよく、そのため脱灰処理を行なう必要がな
く、高品質の組成物が得られるのである。

本発明−の方法により得られる組成物は発泡性樹脂ある
いはそのマスターバッチなどとして有効に利用される。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５０抛βのフラスコに室温にて
脱水ｎ−ヘプタン１００ｍ　Ｉｔ　、ステアリン酸マグ
ネシウム１０．０ｇ（１７ミリモル）および四塩化チタ
ン０．３３ｇ（１，７ミリモル）を入れ、ついで昇温し
還流下に２時間反応させ粘性を有するチタン含有触媒成
分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン４００ｍ　ｌ　、）ジエチルアルミニウム１
ミリ １ミリモルおよび上記（１）で得られたチタン含有触媒
成分をチタン原子として０．００５　ミリモル採取して
オートクレーブに投入し、８０℃に昇温した。

次いで、水素を供給し、４．０ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇圧し
た後、全圧が９　ｋｇ／ｃＩ＋＋２Ｇに保たれるように
エチレンを連続的に供給し、１時間重合を行なった。得
られたポリマーは５８ｇであり重合活性は２４２ｋｇ／
　ｇ　−Ｔｉ−ｈｒであった。

（３）チタン含有触媒成分および発泡剤の混合物の調製 アルゴン置換した内容積５００ｍβのフラスコに室温に
て脱水ｎ−ヘキサン１００ｍ　ｊ！および室温（２０°
Ｃ）で３時間減圧乾燥したアゾジカルボンアミド（ＡＤ
ＣＡ）３．３ｇを入れ、次いで上記（１）のチタン含有
触媒成分０．００５　ミリモルを添加し、昇温俊速流下
に１時間加熱処理を行なって、混合物のスラリーを得た
。

（４）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１βのオートクレープに上記（
３）で調製した混合物のスラリー溶液を全量供給し、脱
水したｎ−へキサン３００ｍ１を加え全量を４００ｍ　
１２とした。次いでトリエチルアルミニウム１ミリモル
、ジエチルアルミニウムモノクロリドｌミリモルを添加
し、８０℃に昇温後、水素を４　ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで供
給し、全圧を９　ｋｇ／ｃｍｚＧに保つようにエチレン
を連続的に供給しながら、３５分間重合を行ない全量２
７ｇのアゾジカルボンアミド含有ポリエチレン組成物を
得た。乾燥した粉末は均質な淡い黄色を呈しており、ア
ゾジカルボンアミドの分離は全く見られなかった。得ら
れたマスターバッチを用いて、ポリエチレンの発泡成形
を行なったところ均質な発泡体が得られた。重合条件お
よび結果を第１表に示す。

比較例１ アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに実施例
１（３）の触媒スラリー調製時に用いたアゾジカルボン
アミド４ｇを４００ｍ　ｌスラリー状で供給した。次い
で、トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド１ミリモルおよび実施例１（１）
で得たチタン含有触媒溶液をチタン量として０．００５
　ミリモル添加し、８０℃に昇温後水素分圧４　ｋｇ／
ｃｍ”Ｇ供給ｇ、全圧を９ｋｇ／ｃｍ”にでエチレンを
連続的に供給しつつ３０分間重合した。得られた組成物
は２５ｇであり、粉末は淡い黄色を示していたがアゾジ
カルボンアミドがポリエチレンから分離し、均一分散し
たものは得られなかった。

実施例２〜４ 実施例１において発泡剤の種類、使用量２有機アルミニ
ウム化合物および触媒成分量を第１表に示すものとした
こと以外は、実施例１と同様にして、重合を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例５ （１）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍ　１２のフラスコに室
温にてｎ−へブタン５０ｍｊ＋と市販のステアリルアル
コール５．４ｇ　（２０ミリモル）を入れ、エチルブチ
／Ｌ／’？　？”え２゜Ａ１０−１．１Ｊ−Ｅ／。や２
０３３−”ｉ？ｉ−８，７゜、　■いで昇温俊速流下に
３時間反応した後４０”Ｃまで冷却して四塩化チタンを
１ミリモル添加した。再び昇温し還流下に３時間反応さ
せて透明な溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 上記（１）で得られた触媒成分０．０１ミリモルを用い
、実施例１（２）と同様にしてエチレンを重合したとこ
ろ、６１．３　ｇのポリエチレンが得られた。このもの
の活性は１２６ｋｇ／　ｇ　−Ｔｉ−ｈｒであった。

（３）チタン含有触媒成分および発泡剤の混合物の調製 実施例１（３）において発泡剤としてｐ、ｐ・−オキシ
ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）　５．０　ｇを
用い上記チタン含有触媒成分を０．０１ミリモル用いた
こと以外は実施例１（３）と同様にしてチタン触媒成分
と発泡剤の混合物のスラリー溶液を得た。

（４）エチレンの重合 実施例１（４）と同様にしてｐ、ｐ’−オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）含有ホリエチレン組成物
を得た。結果を第１表に示す。

実施例６ （１）チタン含有触媒成分および発泡剤の混合物の調製 アルゴン置換した攪拌機付きの５００ｍ　ｌのフラスコ
に室温にて脱水ｎ−ヘキサン１５０ｍ　ｊ！およびアゾ
ジカルボンアミド１０．０ｇを入れ攪拌下でジエチルア
ルミニウムモノクロリド１ミリモルを滴下し、４０℃で
１時間反応させた。次いで、実施例１（１）のチタン含
有触媒成分０．０１ミリモルを添加し、４０℃にて２時
間処理を行い、触媒成分と発泡剤の混合物のスラリー溶
液を得た。

（２）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに、上記
（１）で調製した混合物スラリー溶液を全量供給し、脱
水ｎ−へキサンを加えて全量を４００ｍ　Ａとした。つ
いでトリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルアル
ミニウムクロリド１ミリモルを添加し、８０℃に昇温後
水素を４　ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで供給し、全圧９　ｋｇ／
ｃｍ”Ｇでエチレンを連続的に供給しながら２０分間行
ない、アゾジカルボンアミド含有ポリエチレンを４１ｇ
得た。乾燥した粉末は淡い黄色を示し、アゾジカルボン
アミドの分離はほとんど見られなかった。

実施例７ （１）チタン含有触媒成分の調製 実施例６の（１）におけるステアリルアルコールに代え
て、リン酸−ジー２エチルヘキシルエステル２０ミリモ
ルを用いたほかは、実施例６の（１）と同様にして透明
な溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 上記（１）で得られたチタン含有触媒成分０．００５ミ
リモルと、ジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリモ
ルを用いたほかは実施例１の（２）と同様にしてエチレ
ンを重合した。この結果４２ｇのポリエチレンを得た。

このものの重合活性は１７５ｋｇ／　ｇ　−Ｔｉ−ｈｒ
に相当する。

（３）チタン含有触媒成分と発泡剤の混合物の調製 発泡剤としてＮ、　Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン（Ｄ　Ｐ　Ｔ）を用い、チタン含有触媒成分を
０．００５　ミリモル用いたほかは、実施例１の（３）
と同様にしてこれらの混合物のスラリー溶液を得た。

（４）エチレンの重合 上記（３）で得られたスラリー溶液と有機アルミニウム
化合物としてジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリ
モルを用いたほかは実施例１の（４）と同様にしてエチ
レンの重合を行なった。乾燥した粉末は淡い黄色を示し
Ｎ、　Ｎ・−ジニトロソペンタメチレンテトラミンの分
離はほとんど見られなかった。結果を第１表に示す。

比較例２ アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに実施例
７の触媒調製時に用いたＮ、　Ｎ・−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン１０ｇを入れ、さらに４００ｍ　ｉ
ｔの脱水ｎ−ヘキサン、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド２ミリモルおよび実施例７（１）で得たチタン含有
触媒成分をチタン量として０．０１ミリモル添加して、
８０℃に昇温した。次いで水素’ｋ　４　ｋｇ／ｃｎ＋
”Ｇ　ｔ　’７１’（共給５、’ｋＥ　９　ｋｇ／ｃｍ
”Ｇ　’？’エヶ　ルンを連続的に供給しながら３０分
間重合した。得られた組成物は４８．０ｇであり、粉末
は淡い黄色を示していたがＮ、−Ｎ・−ジニトロソペン
タメチレンテトラミンの明らかな分離が見られ、均一に
分散した組成物は得られなかった。

実施例８ （１）アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ｍ　ｊ！のフラスコに室
温にて脱水トルエン１００ｎ＋　１２および市販の硫酸
銅５水塩（ＣｕＳＯａ　・５ＨｚＯ）７１ミリモルを入
れ、トリメチルアルミニウム２４６　ミリモルのトルエ
ン溶液（２モル／１．）を２０℃において３０分間で滴
下した。室温下に２４時間反応させて濾過後、濾液から
トルエンを減圧除去して無色の固体成分４．２ｇ（ベン
ゼン凝固点降下法による分子量７６３）を得た。ついで
この固体に再びトルエンを加えアルミニウム当量にて２
モル／７！のアルミノキサン溶液を８周製した。

（２）ジルコニウム含有触媒成分の活性評価アルゴン置
換した内容積１βのオートクレーブに脱水トルエン４０
０ｍ　１２　、上記（１）で得たアルミノキサンをアル
ミニウム当量で（以下同じ）６ミリモル、ジシクロペン
タジェニルジルコニウムジクロリド０．００３　ミリモ
ルを入れ、５０°Ｃに昇温した後、全圧が８　ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇに保持されるようエチレンを連続的に導入して、
５分間重合反応を行なった。この結果、１６．４ｇのポ
リエチレンを得た。このもの調製− アルゴン置換した内容積５００ｍ　ｊ！のフラスコに室
温にて脱水トルエン１００ｍ　Ａおよび乾燥したｐ−）
ルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）を入れ、ついで
触媒成分としてジシクロペンタジェニルジルコニウムジ
クロリド０．００５ミリモルを添加し、室温において１
時間処理して混合物のスラリーを得た。

（４）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１ｚのオートクレーブに、上記
（３）で調製したスラリー全量を入れ、脱水ｎ−ヘキサ
ンを加えて全量を４００ｔｎ　ｌとした。ついで有機ア
ルミニウム化合物として上記（１）のアルミノキサンを
１０ミリモル添加し、以降の操作は実施例１の（４）と
同様にしてエチレンを重合した。

結果を第１表に示す。

実施例９ （１）アルミノキサンの調製 実施例８の（１）と同様に調製した。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 上記（１）のアルミノキサン４ミリモルとジシクロペン
タジェニルチタニウムジクロリド０．００２　ミリモル
を用い、かつ重合時間を１時間としたほかは実施例８の
（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。この結
果、３９．５ｇのポリエチレンを得た。このものの重合
活性は４１２ｋｇ／　ｇ　−Ｔｉ−ｈｒに相当する。

（３）チタン含有触媒成分と発泡剤の混合物の調製 発泡剤としてアゾジｐルボンアミドを用い、触媒成分と
してジシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド０．
００５　ミリモルを用いたほかは実施例８の（３）と同
様にして混合物のスラリーを得た。

（４）エチレンの重合 上記（３）で得られたスラリーと有機アルミニウム化合
物として上記（１）のアルミノキサン７．５　ミリモル
を用いたほかは実施例８と同様にしてエチレンの重合を
行なった。結果を第１表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（’Ａ）（ａ）遷移金属を含有すると共に炭化水
   素溶媒に可溶な高活性触媒成分と（ｂ）炭化水素溶媒に
   不溶な固体状発泡剤を該溶媒中で接触処理して得られる
   生成物、およびＣＢ）有機アルミニウム化合物を用いて
   、エチレンを重合あるいはエチレンと少量の他のα−オ
   レフィンを共重合することを特徴とする発泡性樹脂組成
   物の製造方法。
2. （２）（Ａ）（ａ）触媒成分が、マグネシウムあるいは
   マンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または長鎖
   脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に対して、一般式Ｔ
   ｉ　Ｘ、、（ＯＲ）４−、＋　Ｃ式中、Ｒは炭素数１〜
   １０のアルキル基またはアシル基を示し、Ｘはハロゲン
   原子を示す。またｎは０以上４以下の実数である。〕で
   表わされるチタン化合物を０．５以下（モル比）の割合
   で加えて反応させて得られる反応生成物である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）（Ａ）（ａ）触媒成分が、一般式（ｃｐ）ＭＲＦ
   Ｒ”Ｒ’　Ｃ式中、ｃｐはシクロペンタジェニルＬ　Ｍ
   はチタン、バナジウム、ジルコニウムまたはハフニウム
   を示し、Ｒ＋、　Ｒｇ、　Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜６
   のアルキル基、シクロベンクジエニル基、ハロゲンまた
   は水素を示す。〕で表ねされるシクロペンタジェニル化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）（Ａ）（ａ）触媒酸°分が、当該触媒成分および
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物を用いたエチレンの低圧
   重合においてエチレン分圧１気圧、遷移金属原子１ｇ当
   り、ポリエチレン１０ｋｇ以上生成しうる活性を有する
   ものである特許請求の範囲第　”１項記載の方法。