JPS60258246A - 水架橋性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） この発明は水架橋性重合体組成物に係るもので、更に詳
しくは所謂シラン架橋ポリオレフィン系樹脂成形体の製
造用に好適な水架橋性重合体組成物の改良に関するもの
である。

（従来技術） シラン架橋ポリオレフィン成形体は、例えば有機過酸化
物架橋剤の混入により得られる架橋成形体のように架橋
剤により成形体の特性低下の生ずることが少ないこと、
又架橋コントロール上の困難性が著しく少ない乙と、更
に他の電子線照射により得られる架橋ポリオレフィン成
形体のように該電子線照射のための高価な設備が不要で
あるなどの種々の利点があり近年特に注目されているも
のである。

かかるシラン架橋ポリオレフィン成形体を得る方法とし
ては、例えば特公昭４８−１７１１号公報に示された方
法が一般に知られているが、実際には一例として次のよ
うにして架橋成形体の製造が行われている。

（ｉ）　ポリオレフィンに対して一般式ＲＲ’５ｉＹ２
（式中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基又はハ
イドロカーボンオキシ基、Ｙは加水分解し得る有機基、
Ｒ′は基Ｒ又は基Ｙはあるいは水素である）で表はされ
るシラン化合物及び遊離ラジカル発生物質をタンブラ−
で混合する。

（ｉｉｌ　上記（ｉ）の混合物を押出ペレタイザーにか
けシラングラフト化ポリオレフィンのペレットを得る。

（２）上記ペレットに所望量のシラノール縮合触媒を混
合し押出様によって成形体に押出成形する。

Ｇｖｌ　この成形体を水分の存在下にて架橋させる。

ところでかかる方法にて上記シラン架橋成形体の成形を
行なう場合、実際問題として上記組成物重合体中に含ま
れる微量の水分あるいＣお空気中の微量水分などにより
架橋反応が進行する。

しかし上記成形体が、例えばその内厚が１＋＋ｎｎ程度
であれば肉厚方向に均一に架橋反応が進むものの、仮り
に肉厚が約４ｍｍになると該架橋反応ぼ常温で１週間以
上、更に１０ｍｍ以上では高圧水蒸気等を使用して例え
ば絶縁体内に水を強制的に拡散しなければならないとい
う問題があり、かかる作業は徒らに作業能率を低下させ
るばかりでなく特に高肉厚シラン架橋成形体に関してそ
の品質水準を保証しがたい等の問題があった。

（発明の目的） ことに発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、後記詳述する如き反応時又は分解時に水を発
生する物質を上記シラングラフト化ポリオレフィン重合
体中に配合することが有効であることを見出しこの発明
を完成したのである。

（発明の概要） 即ち本発明は、主鎖または側鎖に加水分解可能な有機基
を有するシランが結合しているオレフィン重合体に、そ
の反応時又は分解時に水を発生する物質を配合したこと
を特徴とする水架橋性重合体組成物である。

この発明において上述した「主鎖または側鎖に加水分解
可能な有機基を有するシランが結合しているオレフィン
重合体」は、例えば前出の特公昭４８−１７１１号の如
く基本的にはそれ自身公知であって具体的には下記の（
Ａ）　（Ｂ）がある。

（Ａ）側鎖に加水分解可能な有機基を有するシ　１トラ
ンが結合しているオレフィン重合体、オレフィン重合体
と、加水−分解可能な有機基を有するエチレン性不飽和
シランとを遊離ラジカル発生剤の存在下にこのラジカル
発生剤の分解温度以上の温度で反応させて得られるもの
が代表的である。反応生成物はオレフィン重合体からな
る幹に不飽和シランがグラフト共重合してなる枝を有す
る構造をとるであろう。

（１）　エチレン性不飽和シラン ここで使用されるシラン化合物は、特に下式で表わされ
るものが好適である。

ＲＳ　ｉ　ＲｎＹ３−ｎ （式中Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカルビルまたはヒド
ロカルビルオキシ基を表わし、Ｒ′は脂肪族飽和ヒドロ
カルビル基を表わし、Ｙは加水分解可能な有機基を表わ
し、ｎ　ｌｔ　Ｏまたは１または２、特に１を表わす。

Ｙが複数個あるときは、それぞれ同一でなくてもよい。

） この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒがたとえばビニ
ル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シフ田へキセ
ニル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセ
トキシ、プロビオノキシ、アルキルないしアリールアミ
ノ　Ｒ／がメチル、エチル、プロピル１デシル・フェニ
ル、であるものである。

特に好ましい不飽和シラン化合物は、下式％式％ （） （ここで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４、のヒ
ドロカルビル基である） 具体的に最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルトリア
セトキシシラン、特にビニルトリメトキシシラン、であ
る。

（２）　オレフィン重合体 上記不飽和シランがグラフト共重合する幹となるべきオ
レフィン重合体は、α−オレフィン（エチレンを包含す
るものとする）の単独重合体またはα−オレフィン単位
を優位量含む共重合体である。

具体的には、たとえば下記のものがある。

これらは、各群内および各群間で併用することができ。

（イ）　ａ−オレフィン単独重合体 （国　α−オレフィンの共重合体（ランダム共重合体、
ブロック共重合体およびグラフト共重合体を包含する（
以下、（イ）〜（へ）において同じ））、 （ハ）　α−オレフィンとビニルエステル類との共重合
体、 （ニ）　ａ−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、等の不飽和酸、これらの塩、
もしくはこれらのエステル類との共重合体、 （ホ）　（イ）〜（ニ）で言及しｔコ共単量体を゛二種
以上含む三元ないし多元共重合体、 （へ）　上記　（イ）　、　（ロ）　、　（ハ）　、　
（ニ）　、　（ホ）等のハロゲン化合物。

α−オレフィンの代表的な化合物としてはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１等がある。

α−オレフィンの共重合体はこれらα−オレフィン相互
の共重合体の外に、下記で言及したもの以外の共単量体
の少量との共重合体（たとえば、エチレン／プ四ピレン
／非共役ジエン共重合体）がある。ビニルエステルの代
表的な化合物としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等がある。アクリル酸等のエステルおよび塩としては、
Ｃ１〜Ｃ３程度の一価アルコールとのエステル、アンモ
ニウム塩、低級アミン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩その他がある。

（３）　グラフト共重合 本発明はこのグラフト共重合体の製造法に関するもので
はなく、たとえば前記特公昭４８−１７１１号公報に記
載されているような方法でつくったものを選択して使用
すればよい。

参考までにグラフト共重合の要点について４゛ｈ　ｔｆ
・１ＦｉＢ（Ｄｍ’ｌ′″′〜・　１先ず、遊離ラジカ
ル発生剤としては、反応条件下で上記のようなオレフィ
ン重合体に遊離ラジカル部位を造ることができ、　特公
昭４８−１７１１号公報に記載されているすべての遊離
ラジカル発生剤が適用される。代表的な遊離ラジカル発
生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）　、
ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾイソ
ブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等のアゾ化
合物などが挙げられる。グラフト共重合は、オレフィン
重合体と不飽和シランとをこのラジカル発生剤の分解が
生じる温１度で混練することによって行なうのが便利で
ある。その場合は、ラジカル発生剤が事実上分解しない
温度で予備混練しておくことができる。

（Ｂ）　主鎖に加水分解可能な有機基を有する゛シラン
が結合しているオレフィン重合体。

本発明にて使用される架橋オレフィン重合体の他の一群
である。

具体的には、この重合体は前記したエチレン性不飽和シ
ラン化合物と前記オレフィン重合体の構成単量体との共
重合体である。具体が、言及されている単量体の詳細は
前記グラフト共重合体の項を参照されたい。

（イ）　α−オレフィンと不飽和シランとの共重合体（
ランダム共重合体、ブロッ ク共重合体およびグラフト共重合体を 包含する（以下、（イ）〜（ホ）において同様））、 （ｔ＝ｌ）　α−オレフィンと不飽和シランとビニルエ
ステル類との共重合体、 （ハ）　ａ−オレフィント不飽和シランとアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン 酸、マレイン酸等の不飽和酸、これら の塩、もしくはこれらのエステル類と　。

の共重合体、 （ニ）　（イ）〜（ハ）で言及した共単量体を二種以上
含む三元ないし多元共重合体、（ホ）　上記　（イ）　
、　（ロ）　、　（ハ）　、（ニ）等のハロゲン化合物
。

次に本発明においては上記した架橋性ポリオレ水を発生
する物質を配合することにより、成形時あるいは空気中
放置時に容易に架橋反応が進行するようにしたものであ
る。

ここで反応時又は分解時に水を発生する例としては次の
ような例がありこれらを利用することかでｔ！る。

（１）　アルコールからオレフィン生成時に発生する水
、 即チェチルアルコール、フェニルジメチルカルビノール
の混入、 （２）　アルコールからエーテル生成時に発生する水、 （３）　グリコール類から環状エーテルの生成、即ち例
えば１．４ブチレンゲリコールの混入によりテトラヒド
ロフランの生成反応時の水、（４）酸とアルコールの反
応によるエステル生成時の水、 （５）　オキシ酸からラクトンの生成時の水、等があげ
られる。

これらの各側は上述のポリオレフィン重合体との組合せ
による水架橋性重合体組成物の成形条件及び希望する架
橋度レベル等により、任意の組合せが選定される。

次に上記のような架橋性オレフィン重合体を水により架
橋させる場合には、既に述べたように縮合触媒を使用す
るのがふつうである。この触媒は上述の架橋性オレフィ
ン重合体中に混練しておくことがふつうであるが、触媒
不含の状態で架橋性オレフィン重合体（および本発明で
は親水性′重合体）を成形してから触媒を含浸させるこ
とによって水架橋反応系に導入することもできる。

一般にシリコーンのシラノール間の脱水ｍ　合を促進す
る触媒として使用しうるものが一般に本発明でも使用し
得る。このようなシラノール縮合触媒は、一般に、錫、
亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸化合物、
有機塩基、無機酸、および有機酸である。　１１１ かかるシラノール縮合触媒の具体例を挙げれば、下記の
通りである。ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、カ
プリル酸第−錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフ
テン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トル
エンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸など
の有機酸がある。

（発明の効果） この発明は後記実施例からも明らかなように、反応時又
は分解時に水を発生する物質をンラングラフト化オレフ
ィン重合体に予め混入存在させたことにより、上記樹脂
組成物の押出成形時は勿論その後の該成形品放置時等に
その内部からシラン架橋が適切に進行することになり、
仮に肉厚が大きくなってもシラン架橋の遅れが生じない
等、上記の問題を好適に解消することができる効果があ
る。

（実施例） 以下実施例により乙の発明を具体的に説明する。

実施例１〜２．比較例１ ポリエチレン１００１ｉ暑ｔｌｌＬｒｍ’ｌ−２＞ｈＲ
Ｉ＋−１４−オキサイド０．０６重量部及びビニルトリ
メトキシシラン（ＶＴＭＯ８）２重量部を混合し、２２
０℃にて約２分間加熱してシリル変性ポリエチレン・を
作成した。得られたシリル変性ポリエチレンに対して、
下表に示す配合量で水発生物質を配合し、Ｌ／Ｄ＝２０
，９０φの押出機にて、２００℃で肉厚１５＋ｗｍのパ
イプを押出し成形した。

尚縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートをポリエチレ
ンマスダーパッチとして導入した。

得られた架橋組成物成形体を空気中に４時間放置した後
ゲル分率を測定した結果を下表に示す。

（配合量はシリル変性ポリエチレン１００重量部に対す
る重量部） 実施例３ 内容量２１の攪拌式オートクレーブで作成したエチレン
−ビニルメトキシシラン共重合体（ＭＦＲＩｇ／１０分
）ビニルシラン含有量０．７５重量％を用い実施例１と
同様にして架橋性組成物成形体を得たところ、ゲル分率
８２％であった。

上記のように肉厚１５＋＋ｎｗの如（厚内のものにあっ
て、比較例が著しく低いゲル分率を示！したのに対し本
発明はこれが充分に高い値を示していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖または側鎖に加水分解可能な有機基を有する
   シラン化合物が結合しているオレフィン重合体に、その
   反応時又は分解時に水を発生する物質を配合したことを
   特徴とする水架橋性重合体組成物。
2. （２）上記反応時又は分解時に水を発生する物質がフェ
   ニルジメチルカルビノールである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。