JPS6025962A - ２−ケトンスルホンアミド類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−ケトアミド類は重要な中間生成物である。

例えばこれらのものは顔料または化学療法剤の原料とし
て挙げられている。

これらの化合物を製造する為に、従来２種の方法が知ら
れている。

その内の１つの方法では原料として、酸化してケト化合
物に底る２−ヒトルキシスルホンアミドが用いられる。

この方法によると、特に脂肪族系の短鎖の２−ケトスル
ホンアミド類ヲ製造することができる。しかしこの方法
には、酸化に必要とされる２−ヒドロキシスルホンアミ
ド類が製造の困難な不安定の２−ヒドロキシスルホニル
−クロライドを経なければ得られないという欠点を有し
ている（ドイツ特許出願公開第１１１６．１２９号公報
参照）。

特別の芳香族系の２−ケトスルホンアミドが製造される
２番目の方法では、原料として適当に１６換されたアセ
トフェノンが用いられる。こＰＬは三酸化硫黄にてＡ［
」応するスルホン酸に転化される。これを、スルホン酸
クロライドを得る為のリン塩化物（例えば三塩化リン、
五塩化リン）との反応の後に、アミンと反応させてスル
ホンアミドとする［　Ｊ、Ａｍｅｒ、　Ｏｈｅｍ、　８
ｏｃ、７５　。

２５２５　（１９５３’）参照〕。

しかし三酸化硫黄またはり、ン塩化物の如き反応性化合
物を用いることが、中間生成物ヲ費用を掛けて洗浄する
必要のある副生成物をもたらす。

これらの欠点の結果として、２−ケトスルホンアミド類
ｋ　！（造する両方の方法は制限的にしか使用できない
。

本発明者は、特定のエナミン類をスルファモイルーハロ
ゲニドと反応させそしてその反応生成物を加水分解に委
ねることによって、新規の２−ケトスルホンアミド類を
簡単に製造できる　丁方法を見出した。

従って、本発明の対象は特許請求の範囲に規定した方法
およびこの方法によって製造される２−ケトスルホンア
ミド類である。

本発明に従って製造される２−ケトスルホンアミド類は
、式（１） で表わされる化合物である。　１ 式（１）中、Ｒ１は分岐してないまたは分岐したｃ、　
〜ａ　ｔｏ−アルキル基、アリール−（０１〜Ｃ２）−
アルキル基または、１個以上の同じまたは　工具なる０
１〜Ｃ４−アルキル−２０１〜Ｃ４−アルコキシ−２０
１〜Ｃ４−アルキルチオ−、フルオル−、クロル−また
はブロム−またはフェニル基によって置換されたフェニ
ル基金、 Ｒ２は水素原子または分岐してないまたは分岐した０１
〜０１０−アルキル基を意味する。

くｌおよびＲ２は瞬接する両方の炭素原子と一諸に成っ
て３〜２０個の環員数の環を形成してもよくそしてこの
環は任意の所に０１〜Ｃ６−アルキル−またはＣ６〜Ｃ
１□−アリール基または任意の所で水素原子、ハロゲン
原子、ａｌ−Ｃ６−アルキル−１０１〜Ｃ４−アルコキ
シ−または０１〜Ｃ４−アルキルチオ基で置換されてい
る融合したベンゾ基を有していてもよい。

【３　は水素原子または分岐してないまたは分岐したＣ
１〜ｃ４−アルキル基を意味する。

【４およびＲ５は相互に無関係に水素原子廿たは０１〜
Ｃ６−アルキル−または０３〜Ｃ７−シクロアルキル基
全意味し、 え４およびＲ５は隣接する窄素原子と一諸に成って３〜
７個の環員数の猿を意味する。Ｒ４が〆 水素原子である場合には、Ｒ５は１個以上の同じまたは
異なる０ｌ−０４−アルキル−１Ｃ１〜Ｃ４−アルコキ
シ−またはＣＩｙ０４−アルキルチオ基またはハロゲン
原子（弗累、塩素、臭素）で置換されていてもよいフェ
ニル−、ビフェニル−捷たはナフチル基を意味する。

式（１）の化合物中、以下の化合物は物質特許の保護範
囲から除かれる： Ｒ１が０１〜Ｃじアルキル基またはフェニル基でありそ
してＲ２、Ｒ１１、Ｒ４およびＲ５が水素原子を意味す
る化合物、 Ｒ１がフェニル基でありそしてＲ２、Ｒ３およびＲ４が
水素原子をそしてＲ５がフェニル−、シクロへキシル−
またはｎ−ブチル基を意味する化合物、 Ｒ１がフェニル基であシそしてＲ２が水素原子を、Ｒ３
およびＲ４がメチル基金そしてＲ５がフェニル、シクロ
フェニル−４＊ｉｔ、ｎ−メチル基を意味する化合物お
よび Ｒ１がフェニル基であシそしてＲ２およびＲ３が水素原
子金そしてＲ４およびＲ５がメチル基金意味する化合物
。

本発明の方法の為の出発原料は式（ｎ）Ｒ６Ｒ７ ３ 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有しそし
てＲ６およびＲ７は互に無関係に水素原子、ＣＩ　”　
Ｃ！２０−アルキル−１０３〜Ｃ７−シクロアルキル−
または０６〜ＣＩＧ−アリール基を意味する。〕 で表わされるエナミンである。

Ｒ６およびＲ７は隣接する蟹素原子と一緒に成って５．
６または７個の環員数の環をまたは隣接する窒素原子お
よび酸素原子、硫黄原子筐たは場合によっては水素原子
、アルキル−、アルアルキル−またはアリール基で置換
されている第２の窒素原子と一諸に成って５．６またｌ
−Ｉ、７個の環員数金有する環を形成してもよい。

エナミン（ｎ）は文献で公知の方法〔エナミン類の合成
、構造および反応（Ｂｎａｍｉｎｅｅ−８ｙｎｔｈｅｓ
土θ。

５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｒｏｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　
）’ｓ　ハルスゲ脅アー・ゲー・タック（Ｈｒ８ｇ−Ａ
−Ｇ−Ｃ００ｋ）、Ｍ、デツカ−・インコ（Ｄｅｋｋｅ
ｒ　Ｉｎｃ、　）、　ニューヨーク／ロンドン（１９６
９）〕に従って製造することができる。

Ｒ６およびＲ７が、窒素原子と一諸に成ってジメチルア
ミノ−、ジエチルアミノ−、ピロリジノ−、ピペリジノ
−またはモルホリノ基を意味している式（Ｉｔ）の化合
物が特に好ましい。

エナミン類を式（Ｉｌｌ） 〔式中、Ｒ４およびＲ５は上記の意味を有しそして又は
ハロゲン原子を意味する。〕 で表わされるスルファモイル−ノ・ロゲニドと反応させ
る。

スルファモイルクロライド（ｘ＝ｃｔ　）Ｔｈ用いるの
が特に有利である。このものは文献で公知の方法、例え
ばアルキルアンモニウムクロライドとスルフリル−クロ
ライドとを反応させることによって〔１リービグス　ア
ン（ＬｉθｂｉｇｓＡｎｎ、　）’　７２９　、　４０
　（１９６９）参照〕、アルコールとクロロスルホニル
イソシブネートと反応させることによって（ドイツ特許
出願公開第２，４０１、８１９号公報参照）またはＮ−
置換スルファミン酸誕導体を虚、素化することによって
［Ｊ。

Ｏｒｇ、、　Ｏｈｅｍ、　４１　、　％　４０２８頁（
１９６９）］製造できる。

エナミンとスルファモイルーハロゲニトトヲ化学量論量
で１だＣよ一方を過剰に寸／ζはもう一方を過剰に、好
１しくけ反応条件下に不活性の溶剤中でおよび好宜しく
は酸受容体の存在下に反応させる。

この反応は一５０〜６５℃、殊に一３０〜２０℃の温度
のもとで実施する。

溶剤としては、脂肪族−および脂環族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサン；
脂肪族系ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロライ
ド、クロロホルム、トリクロルエタン；脂肪族系−また
は脂環族系エステル、例えばジエチルエーテル、ジイン
プロピルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロスラ
ン；脂肪族系ニトリル、例えばアセトニ１−　ＩＪル；
および芳香族系炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエ
ン金剛いる。脂肪族系−件たけ脂環族系エーテル中で、
ｌ′ｒ＋ｆにテトラヒドロフラン中で実施するのが有利
である。

酸受容体としてはアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の炭酸塩、重炭酸塩、酸化物および水酸化物の如き無機
化合物または脂肪族系−寸たけ脂環族系アミン類″！た
は窒素芳香族化合物の如き有機塩基が適している。第３
−アミン顛、特にトリエチルアミンを用いるのが有利で
ある。

スルファモイルーノ・ロゲニド１ｓＡａとしてエナミン
２〜２．２　ｍｏｂの割合の場合にも酸受容体としてエ
ナミンを用いるのが有利であり得る。

反応混合物を、場合によっては酸受容体の除去および／
または溶媒の転換の後に、加水分解に委ねる。その際に
２−ケト−スルホンアミド（１）は高純度で反応混合物
から分離できる。

この２−ケト−スルホンアミド類は得られる反応混合物
から、該混合物を触媒量、化学量論量または過剰量の酸
または塩基の存在下に水と反応させることにより；また
は触媒量、化学量論量または過剰量の酸またｉ−１：塩
基の存在下に水含有の有機溶媒と反応さ七ることによシ
；水含有の酸反応住−寸たけ塩基反応性有機系担体物質
、例えば珪藻土、珪酸ゲル、酸化アルミニウム、イオン
交換樹脂および官能性基含有樹脂と反応させることによ
って分離することができる。

反応混合物を過剰量の０．５〜５Ｎの酸と、場合によっ
ては少量の前記溶剤の存在下で反応させるのが好ましい
。１〜２Ｎの塩酸または硫酸が特に有利である。

本方法の特に有利な実施形態は、反応混合物を酸性−ま
たは塩基性担体物上でタロマドグラフィー処理で加水分
解し、それによって、殊に易溶解性の２−ケト−スルホ
ンアミド類の場合には加水分解と精製とを１段階で行な
うことでおる。

担体物質としては珪酸ゲルが特に有利である。

複雑な混合物であることおよびエナミン類とメチル−あ
るいはエチルスルファモイルクロライドとの反応の際に
得られる生成物［Ｂｕｌ、ＬＯｈｅｍ、ＳＯｃ、Ｊｐｎ
、　５２第１，１０２頁（１９７８）参照〕の不安定さ
を考慮すると、式（ｎ）のエナミン類と弐〇［［）のス
ルファモイルクロライド類とから得られる反応混合物が
、単離および予想される中間段階での精製を行なうこと
なしに、直接的に２−ケト−スルホンアミド類（１）に
転化でき高純度で得られることは驚ろくべきことである
。本発明の方法は、容易に入手できる原料および費用の
掛かる精製操作のない簡単な反応段階音用いる２−ケト
ン−スルホンアミドの為の一般的に使用可能な合成法で
ある。

一般式（１）の本発明のケトスルホンアミド類は新規の
植物保護剤および薬剤の前駆物質である。

しかしながらこれらは、アゾ染料および一顔料の為のカ
ップリング剤として非常に重要であるアクリル酢酸アミ
ド類の類似物でもある。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ２−オキソーシクロヘキサンスルホンアミド２００ｄの
テトラヒドロフランに１６７２（０，１ｍｏｌ　）のモ
ルホリノシクロヘキセンヲ溶屏した溶液を、各１００Ｔ
ｎｌのテトラヒドロフランに１２．７　Ｆ　（０，１１
ｍｏｌ　）のスルファモイルクロライドおよび１１．１
　ｔ　（ｏ１１ｍｏ’ｌ　）のトリエチルアミンを溶解
したそれぞれの溶液と−５０℃のもとて２時間の間に同
時に混合し、２時間の間に一５０℃から２０℃にし、漣
過し、ろ液を９真乾燥しそして残渣を、４００ｆの珪酸
ゲル上でメチレンクロライドを用いてクロマトグラフィ
ー処理する。インプロパツールで１与結晶処理した後に
、主分別物から融点１１８〜１１９℃の２−オキソ−シ
クロヘキサンスルホンアミド９，７グ（エナミンを基準
とする理論値の５４８％）が得られる。

実施例２ １５０−のテトラヒドロフランに１６７１（０，１ｍｏ
ｌ　）Ｉ）モルホリノ−シクロヘキセン−（１）および
１０６ｒ　（０，１０５ｍｏｂ　’）のトリエチルアミ
ン全溶解した溶液に、６０ｇ１１のテトラヒドロフラン
に２　Ｇ、　８　ｆ　（０，１０５ｍｏｌ　）のシクロ
ヘキシルアミノ−スルホクロライドを溶解した溶液を２
時間の間に一５０℃のもとで流加し、４時間で２０℃に
し、涙過し、Ｅ液を減圧乾燥しそして８０ｆの珪酸ゲル
上でメチレンクロライドにてクロマトグラフィー処理す
る。

主分別物からジイソプロピルエーテルでノ再結晶処理後
に融点１０５〜１０９℃の無色の結晶１４、９９　（５
７，４％）が得られる。

実施例３ Ｎ−メチル−５−オキソ−ノナン−４−スルホンアミド ２１１９　（１ｍｏｂ　）の５−モルホリノ−４−ノネ
ンを１ｔのテトラヒドロフランに溶解する。

−４０℃に冷却したこの溶液中に最初に、３００ｒｎｅ
のテトラヒドロフランに１２９．５２（１ｍｏｌ）のア
ミドスルホクロライドを溶解した溶液を流加し、次に更
に１０１？（１ｍ○１）のトリエチルアミンを流加する
。放置して２０’Ｃに渦め、沈Ｐ’Ｕ　スフ）　トＵエ
チルアンモニウム−ヒドロタロライドを涙去する。次に
溶剤を留去しそして残渣を、１ｔのメチレンクロライド
１２５０　ｍｌの２Ｎ塩酸との混合物と一諸に攪拌する
。有４ヂξ相を分離除去し、硫酸ナトｖウムで脱水しそ
して蒸留する。０．３　ｍ　ｂａｒで１３５〜１３８℃
の沸点の無色油状物１ｓ　２３ｙ　（理論値の６５％）
か得らｔ、る。

実ｆＩｉｉ例４ １２　Ｂ　？　（０，５ｍｏｂ　’）の１−モルホリノ
−１−（２，４−ジクロロフェニル）−工７７’５１ｔ
のメチレンクロライドに溶解する。−４０℃に冷却した
この溶液中にこの温度のもとて最初に、３３０　ｔｎｅ
のメチレンタロライドに５８　Ｐ　（０，５ｍｏｌ　）
のアミドスルホクロライドを溶解した浴液を流加し、次
に更に５　Ｑ、　５　ｆ’　（０，５１ｎｏ１　）のト
リエチルアミンを流加する。放置して２０℃に温めそし
て溶剤を留去する。残渣を５０ロゴの２Ｎ塩酸中で攪拌
する。沖去後に９３２の粗生成物が得られる。これをイ
ンプロパツールで再結晶処理した後に１３６〜１３９℃
融点の無色の結晶４４１９（理論値の３５％）が得られ
る。

実施例５ ２００ｄのテトラヒドロフランに１’　９．９　ｔ（０
，１ｍｏｌ　’）の２−ピロリジノ−６，４−ジヒドロ
ナフタリンを溶解した溶液を一３０℃のもとて１時間、
５０−のテトラヒドロフランに１７．３ｖ　（０，１５
ｍｏｌ）のスルファモイルクロライドを溶解した溶液と
混合し、次に同じ温度のもとで、５０−のテトラヒドロ
フランに１５２２（α１５ｍ０１）のトリエチルアミン
を溶解した溶液と混合し、この混合物を３時間の間に２
０℃としそして？５過し、ろ液から減圧下に溶剤を除き
セして残渣を２００−の２　Ｎ　ＭＣｌ−および４０ｄ
のＯＨ２Ｃｔ２と２４時間攪拌する。得られる固体をイ
ソプロパツールで再結晶処理する。融点１４５〜１４６
℃の生成物１６．９　Ｆ　（７４，６係）が得られる。

同様にして、第１表に挙げた化合物を得た。

実施例４０ この実施例では、本発明の２−ケトスルホンアミドと２
−二トロー４−クロロアニリンとからアゾ顔料を製造す
ることを記している。

１０ｒｎｌの水および４．２　ｒｎ／Ｖの濃塩酸に５４
４２（２０ｍ　ｍｏｌ　’）の４−タロロー２−ニトロ
アニリンを溶解した溶液を、５−の水に２．８ｒｎ１．
の４０チ濃度亜硝酸ナトリウムを溶解した液にて０〜５
℃のもとでジアゾ化する。３０分後に過剰の亜硝酸塩を
アミドスルホン酸で分解する。

こうして製造されるジアゾニウム溶液全、０’ＣｐＨ９
〜１０のもとで、３０ｒｎ！、の水と１５−〇Ｎ−メチ
ルピロリドンとに４．６７９　（２０ｍｍｏｌ）ノ４−
クロローβ−スルホンアミド〜アセトフェノンを溶解し
た溶液中に徐々に内郭する。３０分後に３０７の氷水と
混合し、沈殿する染料を吸引濾過しそして乾燥する。式
の５２の黄色顔料が得られる。

ＣＩ、Ｈ１ｏＯＡ２Ｎ４０５Ｓ　（４１７，２２’１λ
：　４２２　ｎｍ、：　１６５００　（ＤＭＦ）代理人
　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 第１頁の続き ０発　明　者　ライネル・ウインゲン ドイツ連邦共和国フランクアル ト・アム・マイン７１ラウエンタ ーレル・ウェーク３０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（１） 〔式中、Ｒ１は分岐してないまたは分岐した０２〜０１
   ０−アルキル基、アリール−（Ｃ１〜Ｃ２）−アルキル
   基または場合によってはＣ！〜Ｃ４−アルキル−１ｃ１
   −ｃ、−アルコキシ−１０１〜Ｃ４−アルキルチオ−ま
   たはフェニル基またはハロゲン原子によって置換された
   フェニル基を、 Ｒ２は水素原子または分岐してないまたは分岐した０１
   〜０１Ｇ−アルキル基を意味し、その際Ｒ１およびＲ２
   は隣接する両方の炭素原子と一諸に成って３〜２０個の
   環員数の項を形成してもよくそしてこの環は、任意の所
   に０１〜Ｃ６−アルキル−またはＣ６〜Ｃ１２−アリー
   ル基または、任意の所で水素原子、ハロゲン原子、Ｃａ
   ｔ〜Ｏ６−フルキル−１ＣＩ〜０４−　フルコキンーマ
   タはＣ１〜Ｃ２−アルキルチオ基で置換されている融合
   したベンゾ基を有していてもよく、 Ｒ３は水素原子または分岐していないまたは分岐した０
   ０〜Ｃ４−アルキル基を、Ｒ４およびＲ５は相互に無関
   係に水素原子または０１〜Ｏ＋ｏ−アルキル−または０
   ３〜Ｃ７−シクロアルキル基を意味し、 その際Ｒ４およびＲ５は隣接する窒素原子と一諸に成っ
   て２〜７個の環員数の猿ヲ形成してもよくぞしてＲ４が
   水素原子である場合には、Ｒ５は場合によってはＣ夏〜
   Ｃじアルキル−２０１〜Ｃ４−アルコキシ−または０１
   〜Ｃ４−アルキルチオ基またはハロゲン原子テＭ、　換
   すしているフェニル−、ビフェニルー−ｉたはナフチル
   基を意味していてもよい１で表わされる２−ケト−スル
   ホンアミド類を製造するに当って、式（ｎ） ■ ３ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３ｆｌ上記の意味を有しそ
   して Ｒ６およびＲ７は互に無関係に水素原子、０１〜ｅｔａ
   −アルキル−１０３〜Ｃ７−シクロアルキル−または０
   ６〜０１Ｇ−アリール基を意味し、Ｒ６およびＲ７は瞬
   接する窒素原子と一諸に成って５．６または７個の環員
   数の環をまたは隣接する窒素原子および酸素原子、硫黄
   原子または場合によっては置換宴れている第２の窒素原
   子と一諸に成って５，６または７個の環員数を有する環
   を形成してもよい。〕 で表わされるエナミンを式（ｌｉｔ） 〔式中、Ｒ４およびＲ５は上記の意味を有しそしてＸは
   ・・ロゲン原子を意味する。］で表わされるスルファモ
   イルーハロゲニドと＝５０〜６５℃の温度のもとで反応
   させそしてその反応生成物を加水分解に委ねることを特
   徴とする、上記２−ケト−スルホンアミド類の製造方法
   。 ２）Ｒ６およびＲ７が、瞬接する窒素原子と一緒に成っ
   てジメチルアミノ−、ジエチルアミノ−、ビＣ１１，１
   シノー、ピペリジノ−またはモルホリノ基を意味してい
   る式（ｎ）のエナミンを用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３）式（＋） ３ 〔式中、Ｒ１は分岐してないまたは分岐した０２〜Ｃｌ
   ０−アルキル基、アリール−（０１〜Ｃ２）−アルキル
   基または場合によっては０１〜Ｃ４−アルキル−１Ｑｔ
   〜Ｃ４−アルコキシ−１０１〜０４−アルキルチオ−ま
   たはフェニル基またはハロゲン原子によって置換された
   フェニル基を、 Ｒ２は水素原子または分岐してないまたは分岐した０１
   〜０１０−アルキル基を意味し、その際Ｂ１およびＲ２
   は隣接する両方の炭素原子と一諸に成って３〜２０個の
   環員数の３Ｊｌ形成してもよくそしてこの猿は任意の所
   ＫＣｌ−０６−アルキル−またはＣ６〜Ｃ１２−アリー
   ル基または、任意の所で水素原子、ハロゲン原子、Ｏｔ
   〜Ｃ６−アルキル−１０１〜Ｃ４−アルコキシ−または
   ０１〜Ｃ４−アルキルチオ基で置換されている融合した
   ベンゾ基を有していてもよく、 Ｒ３は水素原子または分岐してないまたは分岐した０１
   〜Ｃ４−アルキル基を、 Ｒ４およびＲ５は相互に無関係に水素原子または０１〜
   ０１０−アルキル−または０３〜Ｃ７−シクロアルキル
   基を意味し、 その際Ｒ４およびＲ５は隣接する窒素原子と一諸に成っ
   て２〜７個の環員数の環を形成してもよくぞしてＲ４が
   水素原子である場合には、Ｒ５は場合によってはＯ，−
   Ｒ４−アルキル−１０１〜Ｃじアルコキシ−４たｆ１自
   〜Ｃ４−アルキルチオ基で置換されているフェニル−、
   ビフェニル−才たはナフチル基を意味していてもよい。 〕 で表わされる２−ケト−スルホンアミド類であシ、但し
   式（１）中、Ｂｌ　がＣ！〜Ｃ４−アルキル基またはフ
   ェニル基であシそしてＲ２１”　Ｉｎ２およびＲ５が水
   素原子を意味する化合物、Ｒ１がフェニル基であシそし
   てＲ２，Ｒ３およびＲ４が水素原子をそしてＲ５がフェ
   ニル−、シクロヘキシル−またはｎ−ブチル基を意味す
   る化合物、 Ｒ１がフェニル基であシそしてＲ２が水素原子を、Ｒ３
   およびＲ４がメチル基をそしてＲ５がフェニル−、シク
   ロフェニルーまた？１ｒｓ−ブチル基を意味する化合物
   および Ｒ１がフェニル基でありそしてＲ２およびＲ３が水素原
   子をそしてＲ４およびＲ５がメチル基を意味する化合物 を除いた上記２−ケト−スルホンアミド類。