JPS6026032A - ポリマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性、作業性に優れたポリマレイミド樹脂の
製造方法に関するものである。本発明により得られるポ
リマレイミド樹脂は低軟化点であり、ＣＦＲＰマ）　Ｉ
Ｊラックス脂、耐熱成形材料、摺動部材、耐熱接着剤、
耐熱塗料、積層材料封止剤として有用である。

近年、電気・電子外野、航空機・車輌等の輸送機器分野
等に訃いでは機器の高性能化、小型＠計化に伴い耐熱性
のより優れたＨ科が望まれている。

従来、該分野においてはエポキシ樹脂、７１／イミド樹
脂およびポリイミド樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性や硬化速度が必ずしも充分ではない。また、
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不
融であるため成形が困難であるＯ Ｎ、Ｎ’　−４、４’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドは、高い熱安定性を有するが、溶剤に対する溶解性
が悪く、捷だ硬化速度が遅く完全硬化するためには高温
で長時間の加熱を必要とする問題を有している。

また、一般式、 （以下余白） 〔式中、ｍは０〜４の整数である〕 で示されるポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドハ
、Ｎ、Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドよりは軟化点が低く、作業性に優れ、かつ、溶剤に対
する溶解性も若干優れるが、硬化速度に関シてｉｔ：　
Ｎ、Ｎ’−４、、ｉ’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドと同様に遅いという問題を有している。

本発明は従来品のポリマレイミドのかかる硬化性および
溶剤溶解性を改良するためになされたもので、芳香族ジ
アルデヒド５〜９５重量％とホルムアルデヒド９５〜５
重量％の混合物よりなるアルデヒド類　１モルに対し、 一般式（１）、 　５− Ｎ’Ｈ２ 〔式中、Ｘは水素原子・・ロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンと無水マレイ
ン酸とを付加反応させてポリアミド酸を寿た後、該ポリ
アミド酸を脱水環化することを特徴とするポリマレイず
ドの製造方法を提供するものである。

本発明の実施において、ポリアミンの製造に用いられる
アルデヒド類の一つの芳香族ジアルデヒドは、一般式（
１１） ％式％ で示される化合物、具体的には１，２−ベンゼンジアル
デヒド、１．３−ベンゼンジアルデヒド、１，４−ベン
ビンジアルデヒドが好ましく、これに・・ロゲン基、ア
ルギル基等の置換基を有するものであってもよい。

他方のホルムアルデヒドとしては、水溶液であるホルマ
リンでも、その重合体であるパラホルムアルデヒドであ
ってもよい。

上記式（Ｉｔ）で示される芳香族ジアルデヒドはアルデ
ヒド類中の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量
％の割合で用いられる。この芳香族ジアルデヒドの使用
量が５重Ｍ′％未満では得られるポリマレイミドの硬化
性の改良効果が小さい。逆に９５重量％を越えると溶剤
に対する溶解性の改良効果が十分でない。

次に、芳香族アミンとしては、アニリン、〇−トルイジ
ン、ｍ−）ルイシン、ｐｌルイシン、０−エチルアニリ
ン、０−インクロビルアニリン、ｐ−ブチルアニリン、
０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、０
−フェネチジン、クロルアーリン類、プロ入子ニリン類
等が挙げられる０ アルデヒド類と芳香族アミンとの反応は、塩酸、硫Ｈ等
の鉱酸類、（１齢酸、パラトルエンスルフォン酸等の有
機酸類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下に、
アルデヒド類１モルに対して、芳香族アミン２〜６０モ
ル、好ましくは３〜５０モルの割合で４０〜１５０℃の
温度で、１〜１０時間縮合反応を行う。

反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで代表され
る゛アルツノリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰
の芳香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを
得ることができる。

得られるポリアミンは常温で液体〜固体であ妙、次式（
＠と（転）で示される構造を有するものが主である０ （以下余白） 〔式中、Ｘは（Ｉ）式と同じであり、ｍは０〜４の整数
である〕。

　９− この式（＠と（転）で示されるポリアミンの他に、この
（曲成で示されるポリアミンに更に芳香族アルデヒドが
縮合反応し、それに更に芳香族アミンが反応したＮｆＴ
ｚ基を７以上有する式（ｖ）で示されるポリアミンや、
式（２）に示されるポリアミンにホルマリンが反応した
ポリアミン〔式（ｖＯ〕等が４０重量１％以下の割合で
得られる ＮＨ２Ｎｆ（ｚ （式中のＸはＯ）式と同じであり；　Ｙ１％　Ｙ２、Ｙ
３、Ｙ４は［（または １０− Ｈｚ Ｘ であり：　Ｙｌ’、Ｙ２′、Ｙ３′はＨまたはであり、
Ｙ１″、Ｙ２″、Ｙ３″はＨまたは（以下余白） である〕。

〔式中、Ｘは式（１）と同じであり、Ｚは、Ｔ（またＸ Ｘ　Ｘ 以下の整数である〕。

これら式（顧〜（９）等で示されるポリアミンの分離は
困難である。

これらポリアミンの混合物のアミン基１当量に対して無
水マレイン酸１モルを適当な有機溶剤に溶解させ、０〜
４０℃で０．５〜２時間付加反応を行ってポリアミド酸
を得る。有機溶剤としてはＮ。

Ｎ′−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等があ
げられる。

次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水１３− 酢酸を重力０し、触媒及び第３級アミンを必要に応じて
添加し、２（）〜８０℃で１〜５時間加熱して脱水環化
反応を行い、目的とするポリマレイミドを得る。

触媒としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、２
価のニッケル塩、２価または３価の鉄塩およびコバルト
塩である。この他にこれら金属の塩化物、臭化物、炭酸
塩、酢酸塩等も使用できる。

第３級アミンはｌ・リエチルアミン、ト＋）−ｎ−プロ
ピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン等が使用できる。

製造されたポリマｌ／イミド反応溶液は水等の沈殿剤を
用いてポリマレイミドを沈殿生成せしめ、水洗または必
要に応じて水酸化す）　ＩＪウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質で中
イロを行った後、乾燥されることにより精製される。

このようにして得られたポリマｌ／イミドは、混１、以
ｐ 合物であることが一般であり、その６０重量費社次式（
４）、（４）等で示すものである。

　４− １ＶＩＴ　ＭＩ 〔式中、Ｘは水素原子、）・ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ１ 〔式中、Ｘは式（■）と同じであり、ｍは０〜４の整数
である〕。

この（■）、（■）式で示されるポリマレイミドの他に
次式（ＩＸ’）、（Ｘ、）等で示されるポリマレイミド
が共存する。

〔式中のＸとＺは（■）式と同じであり；Ｙ□、Ｙ２、
Ｙ３、Ｙ４はＨまたは であｌ）　：　Ｙｌ’、Ｙ２′、Ｙ３’は■または１７
− である〕。

−１８− 〔式中、Ｘと１＼ＩＩは（■）式と同じであり、Ｚ′は
ＭＩ Ｘ　Ｘ ｎは５以下の整数である〕。

本発明の実施により得られるポリマレイミドは加熱によ
りラジカル重合して高分子体を形成する。

また、硬化剤としてアミンを用い加熱すると上記のラジ
カル重合の他に付加重合が併存して起こり耐熱性の優れ
た硬化物を与える。

硬化剤として用いるアミンとしては、アニリン、トルイ
ジン、キシリジン、ビニルアニリン、インプロペニルア
ニリン、フェニレンジアミン、シアミノシタロヘキサン
、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，７−シ
オキサデノノンー１゜１０−ジアミン、４．＝１’　；
ンアミノジシクロヘギシルメタン、ｎｌ−キシリ１．／
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，１−ジアミ
ノトルエン、２＋６−ジアミノトルエン、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メ
タン、２゜２−ビス（４−アミノフェニル）フロパン、
４．４’−ジアミノゾフエニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルスルフ−（ド、４．４’−ジアミノジ
フェニルスルホン１．５−ジアミノナフタレン、ビス（
４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、４
−メチル−２，４−ビス（４′−アミノフェニル）ペン
テン−１，５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）
−１，３，３−）リフチルインダン、トリス（４−アミ
ノフェニル）フオスフエ（ト、２．４−ビス（４′−ア
ミノベンジル）アニリン、２．２−ビス（４−（４”−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及Ｕ二ｉ体ＪＪ
−ヒのビニルアニリン類の重合体、アニリンとホルズ・
アルデヒドの縮合物の多価アミン体等が挙げられる。

このアミンの配合叶はポリマレイミド１００重量部に対
し、５〜１００重量部の割合で使用される。

本発明の実施により得たポリマレイミドには硬化剤の他
に、必要に応じてつぎの成分を添加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ
土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末
シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、
カオリン、微粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウ
ムなどの金属水酸化物、グラファイト、アスベスト、二
硫化モリブデン、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質
の補強材や充てん剤、たとえばガラス繊維、ロックウー
ル、セラミック繊維アスベスト、およびカーボンファイ
バーなどの無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターな
らびにポリアミド繊維２１− などの合成繊維などである。これらの粉末もしくは繊維
質の補強材や充てん剤の使用Ｉは用途により異なるが積
層材料や成形材料としてはポリマレ・イミド１００重量
部に対して５００重針部まで使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリベデン赤、紺青、群青
、ノＩドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン
トリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キッド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹
脂、ア゛　グリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂等のｌｉまだは２種以上の組み合せを挙げることが
できる。これらの樹脂の使用量は本発明のポリマレイミ
ド本来の性質を損わない範囲針、すなわち、全樹脂量の
５０重量％２２− 未満が好−ましい。

なお、このポリマレイミドに種々の添加剤及び合成樹脂
を配合する手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニー
タ゛−等を用いての混練、適当な有機溶剤を用いての混
合及び乾式混合等があげられる。

以下、実施例、応用例により本発明を更に詳ｈ４１１に
説明する。

実施例−１ 温度計、冷却器、滴下ロート、攪拌装置を備え７’ｊ　
５００　ｍｌの四ロフラスコ内に、】、４−ベンゼンジ
アルデヒド２８．１？、（アルデヒド類に占る割合７０
．６重量％）、アニリン３０１．６　ｆ、濃塩酸］　８
．３　？　全仕込み、ついで３７％ホルムアルデヒド水
酎液耐　１．６９を滴下した。滴下終了後、水の還流Ｆ
（温度１０２℃）で５時間反応させた。

反応終了後、１０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液７９．
２　？をフラスコ内に加え、５分間攪拌を続は系内をア
ルカリ溶液どした。次に、メチルイソブチルケトン５０
０ηｌ／をフラスコ内に加えて溶解した後、純水３００
ｍ１で、計３回水洗を行い、副生した塩化ナトリウム及
び過剰の水酸化す＋−’Ｊウムを除去した。

次いで、溶解液を減１［ミ下（１００〜１龍１（ｇ　／
８０〜１８　（１℃）でメチルイソブチルケトン及び未
反応のアニリンを完全に除去し、残留物を１８０℃で流
し出し、冷却］７て橙色の固体】６５？を得だＯ このポリアミン５３．ＩＰをアセトンｌ　５９．３　ｆ
に溶解した液を滴下ｒ、ｘ　−）に入れた。

温度計、冷却器、滴下ｒｙ−ト及び攪拌装置Ｗを備えた
５００ｍ／の四［１ノクスコ内に、無水マレイン酸４８
．６　Ｆとアセトン９７．２　Ｆを仕込み攪拌して無水
マレイン酸を溶解さ庸だ、。

次いで、アセトンに溶解したポリアミン溶液をフラスコ
の温度２０〜３０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、
同温度で３０分間攪拌を続けた。

次に、このフラスコ内に、酢酸ニッケル０．５　ｆ　。

トリエチルアミン１１．：％ｍｅ１無水酢酸５７．４　
ｆを添加し、還流下（６５℃）で２時間攪拌して脱水環
化反応を行った。

反応終了後、反応生成物を１．５ｔの水に投入してポリ
マレイミドを析出させ、ｐ別後、大計の水で水洗Ｉ−１
乾燥して黄褐色のポリマレイミドを８８．９　ｆ　（収
率９８．５％）得た。

このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は１１４〜１
２０℃であった。このポリマレイミドの赤外線吸収スペ
クトル図を第１図に、核磁気共鳴スペクトル図を第２図
に示す。

実施例−２ １，４−ベンゼンジアルデヒド２１．５９　（アルデヒ
ド類に占る割合５２．８重量％）、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液５１．９　Ｆ、アニリン３５７．５９に変え
る以外は実施例−１と同様の操作を行い、黄褐色、軟化
温度９９〜１０４℃のポリマレイミドの粉末を得た。

実施例−３ １，４−ベンゼンジアルデヒド１１．４　ｔ　（アルデ
ヒド類に占る割合３３．２重量％）、３７％ホルムアル
デヒド水溶液６２２、アニリン３４８．２　ｆに変える
以外は実施例−１と同様の操作を行い、黄２５− 褐色、軟化温度８８〜９３℃のポリマレイミドの粉末を
得た。

実施例−４ １，４−ベンゼンジアルデヒド４．９　ｔ　（アルダ）
ニド類に占る割合１５．８市川％）、３７％ホルムアル
デヒド水溶液７０．１？、アニリン３４８．６　ｆに変
える以外は実施例−・１と同様の操作を行い、黄褐色、
軟化温度７７〜８２℃の黄褐色ポリマレイミドの粉末を
得た・。

実施例−５ １，４−ベンゼンジアルデヒド２１．５　ｆ　（アルデ
ヒド類に占る割合５２．８　＠Ｊ％　）、３７％ホルム
アルデヒド水溶＃、５１．９　ｆｌｏ　−）ルイジン４
１２１に変える以外は実施例−１と同様の操作を行い、
褐色、軟化温度９７〜１０２℃のポリマレイミドの粉末
を得た。

実施例−６ 】、３−ベンゼンジアルデヒド３２．２　ｔ　（アルデ
ヒド類に占る割合７４．９重ｉ％）、３７％ホルムアル
デヒド水溶液２９．２　ｆ、アニリン３１２．８　ｆ２
６− に変える以外は実施例−１と同様の操作を行い、黄色、
軟化温度１　ｉｔ　５〜１２０℃のポリマレイミドの粉
末を得た。

実施例−７ １，３−ベンゼンジアルデヒド２１．５　ｙ　（アルデ
ヒド類に占る割合５２．８ｉｉ％）、３７％ホルムアル
デヒド水ｑ液５１．９ｔ、ｍ−）ルイジン４１２７に変
える以外は実施例−１と同様の操作を行い、褐色、軟化
温度９１〜９７℃のポリマレイミドの粉末を得た。

実施例−８ １，２−ベンゼンジアルデヒド４８．３９　（アルデヒ
ド類に占る割合８７重量％）、３７％ホルムアルデヒド
水溶Ｑ１９．５ｆ、アニリン３３５．２９に変える以外
は実施例−１と同様の操作を行い、黄色、軟化温度１１
０〜１１８℃のポリマレイミドの粉末を得た。

比較例−１ １，４−ベンゼンジアルデヒド１．４　Ｆ　（アルデヒ
ド類に占る割合４．５重量％）、３７％ホルムアルデヒ
ド水Ｍ液８　＋、＋　ｙ、アニリン３７３？に変える以
外は実施例−１と同様の操作を行い、黄褐色、軟化温度
７７〜８２℃のポリマレイミドの粉末ヲ得た。

比較例−２ ３７％ホルムアルデヒドｌ’１１．１　Ｆ、アニリン３
７２．４９を用いる以外は実施例−１と同様の操作を行
い、黄褐色、軟化温度７０〜７５℃のポリ（フェニルメ
チレン）ポリマレイミドの粉末を得た０ 比較例−３ ポリアミンを４．４′−ジアミノジフェニルメタン４５
１に変える以外は実施例−１と同様の操作で無水マレイ
ン酸の付加及び脱水閉環を行い、黄色、融点１４９〜１
５１℃のＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミドの粉末を得り。

応用例−１ 実施例−１で得たポリマレイミド１００部、４゜４′−
ジアミノジフェニルメタン２０部及び充てん剤として溶
融シリカ１００部をロール（温度１２０−＋　４０℃）
にて５分間混練し、これを粉砕機で粉砕した。

キュラストメーターを用いて１６０℃の温度でのゲル化
時間を調べた結果を表−１に示す。

また、粉末を金型内に入れ、プレス成形機を用い、２０
０℃、１００Ｋｙ／ａｄの条件で１０分間圧縮成形を行
ない、縦１２．７咽、横１２７ｆｉ、高さ、６．４面の
成形物を得た。この成形物の熱変形温度を表−１に示す
。

次に、この成形物を２５０℃の温室内に１０時間保存す
ることにより後硬化させ、表−１に示す物性の硬化物を
得た。

応用例２〜８ 上記応用例−１において、ポリマレイミドを実施例２〜
８で得たものに代える他は同様にして粉末を得、ゲル化
時間を調べた後成形物を得、次いで後硬化させて硬化物
を得た。

比較応用例−１ ポリマレイミドを比較例−１で得られたポリマレイミド
に代える他は応用例−１と同様にして粉２９− 末を得、ゲル化時間を調べた後、成形物を得、次いで後
硬化してｒｉｌｌ！化物を得た。

比較応用例−２ ポリマレイミドを比較例−２で得られたポリ（フェニル
メチｌノン）ポリマレイミドに代える他は応用例−１と
同様にして粉末を得、ゲル化時間を調べた後、成形物を
得、次いで後硬化して硬化物を得た。

比較応用例−３ 比較例−３で得られたＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド１００部と４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン２２部を１５０℃に加熱して攪拌しなが
ら１０分間反応させ、粘調なプレポリマーを得た。冷却
して粉砕したプレポリマー１２２部とシリカ１００部を
応用例−１と同様にして粉末を得、ゲル化時間を調べた
後、成形物を得、次いで後硬化して硬化物を得た。

（以下余白） ３０−

【図面の簡単な説明】

第４図は、本発明の実施例１で得たポリマレイミドの赤
外線吸収スペクトル図であり、第２図はその核磁気共鳴
スペクトル図である。 特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、ホルムアルデヒド５〜９５重ｉ％と芳香族ジアル
   デヒド９５〜５重＃大の混合物よりなる一アルデヒド類
   １モルに対し、 一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
   せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
   ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
   ミド酸を脱ｚｌＪ化してポリマレイミドを製造する方法
   。 ２）、ポリマレイミドが、一般式 で示されるポリマレイミドと （以下余白） ＨＣ−ＣＨＨＣ−Ｃ［−Ｉ　ＨＣ−ＣＨで示されるポリ
   マレイミドを少くとも含有する混合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｍは０か
   ら４の整数である〕。