JPS60228528A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的、産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性に優れた樹脂組成物に関するものであ
る。＠に成形材料、封止剤及び積層材料として有用であ
る。

〔従来の技術〕

近年、電気・電子分解、航空機・車輛等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。

従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電機特性に優れてい
るが耐熱性や硬化速度が必ずしも充分ではない。また、
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不
融であるため成形が困難である。

Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドは、高い熱安定性を有するが、溶剤に対する溶解性が
悪く、また硬化速度が遅く完全硬化するためには高温で
長時間の加熱を必要とする問題を有している。

また、一般式、 〔λ沖、ｍはθ〜４の整数である〕 で示されるポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドｈ
　、Ｎ、Ｎ’　４．４’　−ジフェニルメタンビスマレ
イミドよりは軟化点が低く、作業性に優れ、かつ、溶剤
に対する溶解性も若干優れるが、硬化速度に関Ｌ　テｔ
ｉｔ　ＮＪ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレ
イミドと同様に遅いという問題を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来品のポリマレイミドのかかる硬化性および
硬化物の耐熱性を改良するためになされたものである。

〔発明の構成〕

即ち、本発明１ｄ。

■成分： 芳香族ジアルデヒド５〜９５重量％とホルムアルデヒド
９５〜５重量−の混合物よりなるアルデヒド類　１モル
に対し、 一般式（１）、 〔式中、Ｘは水素原子ノ・ロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンと無水マレイ
ン酸とを付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリ
アミド酸を脱水環化することによ９得たポリマレイミド １００重量部 ω）成分ニ 一分子中に少なくとも２以上の１，２−エポキシ基を有
するエポキシ化合物 １０〜９０重量部 （０成分ニ 一般式 ％式％） 〔式中、ＱＦｉ炭素数１〜１５０の有機基であり、水素
、酸素、イオウ、）・ロゲン、窒素、リン、ケイ素を含
むことができるｎ価の有機基であり、ｎは１以上の整数
を示す〕 で示されるアミン化合物 ５〜１００重量部 上記（２）、■および（０成分が上記割合で配合すれ原
料であるポリアミンの製造に用いられるアルデヒド類の
一つの芳香族ジアルデヒドは、一般式（［ｌ）で示され
る化合物、具体的にハエ。２−ベンゼンジアルデヒド、
１，３−ベンゼンジアルデヒド、１，４−ベンゼンジア
ルデヒドが好ましく、これにハロゲン基、アルキル基等
の置換基を有するものであってもよい。

他方のホルムアルデヒドとしては、水溶液であるホルマ
リンでも、その重合体であるパラホルムアルデヒドであ
ってもよい。

上記式（Ｉ＋）で示される芳香族ジアルデヒドはアルデ
ヒド類中の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重ｇ
ｋ％の割合で用いられる。この芳香族ジアルデヒドの使
用量が５重量−未満では得られるポリマレイミドの硬化
性の改良効果が小さい。逆に９５重量％を越えると溶剤
に対する溶解性の改良効果が十分でない。

次に、芳香族アミンとしては、アニリン、０−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−イルイジン、０−エチルアニ
リン、０−イソプロピルアニリン、ｐ−ブチルアニリン
、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、
Ｏ−７エネチジン、クロルアニリン類、ブロムアニリン
類等が挙けられる。

アルデヒド類と芳香族アミンとの反応は、塩酸、硫Ｗ’
Ｊの鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸等の有機
酸類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下に、ア
ルデヒド類１モルに対して、芳香族アミン２〜６０モル
、好ましくは３〜５０モルの割合で４０〜１５０℃の温
度で、１〜１０時間縮合反応を行う。

反応終了後、反応混合物を水酸化す）　ＩＪウムで代表
されるアルカリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰
の芳香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを
得ることができる。

得られるポリアミンは常温で液体〜固体である。

このポリアミンのアミン基１当量に対して無水マレイン
酸１モルを適当な有機溶剤に溶解させ、０〜４０℃で０
．５〜２時間付加反応を行ってポリアミド酸を得る。有
機溶剤としてはＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン、　Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン等があげられる。

次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水酢酸を添
加し、触媒及び第３級アミンを必要に応じて添加し、２
０〜８０℃で１〜５時間加熱して脱水環化反応を行い、
０的とするポリマレイミドを得る。

触媒としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、２
価のニッケル塩、２価またＦｉ３価の鉄塩およびコバル
ト塩である。この他にこれら金属の塩化物、臭化物、炭
酸塩、酢酸塩等も使用できる、第３級アミンはトリエチ
ルアミン、トリーｎ　−プロピルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン等が使用できる、 製造されたポリマレイミド反応溶液は水等の沈澱剤を用
いてポリマレイミドを沈澱生成せしめ、水洗または必要
に応じて水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質で中和を行
った後、乾燥されることにより精製される。

このようにして得られたポリマレイミドは、混合物であ
ることが一般であり、その６０重量％以上は （以下余白） ＭＩ　ＭＩ 〔式中、Ｘｔ−を水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ１ 〔式中、Ｘけ式佃〕と同じであり、ｍＦｉｏ〜４の整数
である〕。

この（■）、０ｆｆｉ式で示されるポリマレイミドの他
に次式（■）、Ｍ）等で示されるポリマレイミドが共存
する。

〔式中）Ｘ、’Ｚｔｊ：０１１〕式と同じであり；　Ｙ
１％　Ｙ２、Ｙ８．　Ｙ４　ｔｉＨまたは であり：　Ｙ１’、Ｙ２’、η′　けＨまたはであり、
Ｙ１’％　Ｙ２’、Ｙ／けＨまたはＸ である〕。

〔式中、ＸとＭＩ　は（曲成と同じであり、Ｚ′はＴ このボ薔ミドの製造方法は特願昭５８−１３３９９２号
明細書に記載されている。

〔エポキシ化合物〕

次に、（Ｂ）成分のポリエポキシ化合物としては、たと
えば次のものがあげられる、 （１）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル：そ
の商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコー
ト８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００１
、同１００４、同１００７、同１０３１、チバ社のアラ
ルダイトＧＹ２５０゜同６０９９、ユニオンカーバイド
社のＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２、
同３３１、同６６１、（以上いずれも商品名）等、 帆　エポキシフェノールノボラック：その商品としては
油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５２、同１
５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３８、同４４８、チパ
社のアラルダイトＥＰＮＩ　１３８、同１１３９（以上
いずれも商品名）等。

（１８）、エポキシクレゾールノボラック：その商品と
してけチバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１２７
３、同１２８０（以上いずれも商品名）等。

←）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル：例え
ば油化シェルエポキシ■製エピコート８２７（商品名）
。

その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、バラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンよ９得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。

これらの中でも、２０℃で液状であるエポキシ当量が１
６０〜２３０のビスフェノールのジグリシジルエーテル
、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノール
ノボラックがガラス繊維、無機充填材、金属粉等の充填
材や、ポリマレイミドとの混合性に優れるのでより好ま
しい。

この（Ｂ）成分のポリエポキシ化合物の配合量は、（４
）成分のポリマレイミド１００重量部に対して１０〜９
００重量部、好ましくは１５〜３００重量部の割合で使
用される。

〔アミン化合物〕

更に、Ｃ）成分のアミン化合物としては、アニリン、ト
ルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、インフロベニ
ルアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノシクロヘキ
サン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，７
−シオキサデカンー１．１０−ジアミン、４．４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニルメタン
、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２
゜２−ビス（４−アミノフェニル）フロパフ、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、４−メチル
−２，４−ビス（４′−アミノフェニル）ペンテン−１
，５−アミノ−１−（、ｉ’−アミノフェニル）　−１
，３，３−）リフチルインダン、トリス（４−アミノフ
ェニル）フォスフエイト、２．４−ビス（４′−アミノ
ベンジル）アニリン、２，２−ビス（４−（４”−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン及び二量体以上のビ
ニルアニリン類の重合体、アニリンとホルムアルデヒド
の縮合物の多価アミン体等が挙げられる。

このアミン系化合物の配合量は、■成分のポリマレイミ
ド１００重量部に対し、５〜ｉｏｏ重量部、好捷しくけ
２０〜１００重量部の割合で使用される。このアミン系
化合物は、硬化剤の機能を有する。

〔任意成分〕

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケインウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さらに禮、維質の補強材や充
てん剤、たとえばガラス−維、ロックウール、セラミッ
ク繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無
機質線維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリア
ミド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もし
くは繊維質の補強材や充ぞん剤の使用量は用途により異
なるが積層材料や成形材料としては樹脂組成物１００重
量部に対して５００重量部まで使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リント
リフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キッド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂
等の１種またＦ１２種以との組み合せを挙けることがで
きる。これらの樹脂の使用ｔＦｉ本発明の樹脂組成物本
来の性質を損わない範囲号、すなわち、全樹脂量の５０
重量−未満が好ましい。

（４）成分、（２）成分、０成分、および各種添加剤の
配合手段としては、加熱溶融混合、ロールニーダ−等を
用いての混線、適肖な有機落剤を用いての混合及び乾式
混合等があげられる。

本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミドと比較し
て硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物を与える
。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する、 ポリマレイミドの製造例 例１ 温度計、冷却器、滴下ロート、攪拌装置を備えた５００
Ｗｌ！の四日フラスコ内に、ｌ、４−ベンゼンジアルデ
ヒド２８．ＩＰ、（アルデヒド類に占る割合７０．６重
ＩＩチ）、アニリン３０１．６ｆ、濃塩酸１　ｓ、ａ　
ｙ　ｅ仕込み、ついで３７％ホルムアルデヒド水溶液３
１．６９を滴下した。滴下終了後、水の還流下（温度１
０２℃）で５時間反応させた。

反応終了後、１０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液７９．
２　ｆをフラスコ内に加え、５分間攪拌を続は系内をア
ルカリ溶液とした。次に、メチルイソブチルケトン５０
０ｄをフラスコ内に加えて溶解した後、純水３００　Ｉ
ｌｌで、計３回水洗を行い、副生じた塩化ナトリウム及
び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。

次いで、溶解液を減圧下（１００〜ｌｍＨｇ／８０〜１
８０℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応のアニリ
ンを完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出し、冷却
して橙色の固体１６５ｆを得た。

このポリアミン５３．１９をアセトン１５９．３９に溶
解した液を滴下ロートに入れた。

温度計、冷却器、滴下ロート及び攪拌装置を備えた５０
０ｍ／の四ロフラスコ内に、無水マレイン酸４８．６　
ｆとアセトン９７．２　ｆを仕込み攪拌して無水マレイ
ン酸を溶解させた。

次いで、アセトンに溶解したポリアミン溶液をフラスコ
の温度２０〜３０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、
同温度で３０分間攪拌を続けた。

次に、このフラスコ内に、酢酸ニッケル０．５Ｆ。

トリエチルアミン１１．３Ｍ／、無水酢酸５７．４２を
添加し、還流下（６５℃）で２時間攪拌して脱水環化反
応を行った。

反応終了後、反応生成物を１．５ノの水に投入してポリ
マレイミドを析出させ、Ｆ刺抜、大量の水で水洗し、乾
燥して黄褐色のポリマレイミドをｓｓ、９ｆ（収率９８
．５チ）得た。

このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）Ｆｉ１１４〜
１２０℃であった。

例２〜８ 例１において、用いるアルデヒドとアミンを表１に示す
ものに変更する以外は、例１と同様にして表１に示す物
性のポリマレイミドを得た。

〔実施例−１〕 前記例１で得たポリマレイミド８０重量部と４．４′−
ジアミノジフェニルメタン２１重量部を加圧ニーダ−（
温度１３０℃）にて５分間混練しプレポリマーを得だ後
、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル６エピコー
ト８２８″（油化シェルエポキシ製商品名）２０重量部
と溶融シリカ１００部を加え更に同温度で５分間混練し
た。

混練後、粉砕機で粉砕し、この粉砕物をプレス金型に移
し、次いで１８０℃、１０ｔ１Ｋｇ／ｒｔＡの圧力で１
０分間圧縮成形し、４０℃に冷却し、成形物を得た。

縦１２．７ｒ１ｎ、横１．２７ｍ、高さ０．６４ｃｒｎ
のこの成形物の物性を表２に示す。

次に、この成形物を２３０℃の温室内に１０時間保存１
−１後硬化させ、表２に示す硬化物を得た。

〔実施例−２〕 前記例２で得たポリマレイミド５０重量部とフェノール
ノボラックエポキシ“エピコート１５４”（油化シェル
エポキシ製商品名）５０重量部を１３１）　’Ｃの＠度
で均一に溶解した混合物１００重情Ｎ１４．４’−ジ了
ミノジフェニルメタン２４部及び充てん剤と１−て溶融
ブリ力１００重量部全ロール（温１ｉ８０〜１００℃）
にて１０分間混練した。

混練後、実施例−１と同様にして成形物を得次いで硬化
物を得た。硬化物の物性を表２に示す。

〔実施例−３〕 ポリエポキシ化合物をオルソクレゾールノボラックエポ
キシ”ｇＯｃＮ−１０２”（日本化薬製商品名）に代え
る以外は実施例−１と同様にして成形物を得、次いで硬
化物を得た。

硬化物の物性を表２に示す。

〔実施例−４〕 ポリエポキシ化合物を”エピコート８２８”に代える以
外は実施例−２と同様にして成形物を得、次いで硬化物
を得た。硬化物の物性を表２に示す。

〔比較例−１〕 ポリマレイミドとしてＮ、Ｎ　−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド（ＤＤＭ−ＢＭＩ）を用いる他は
前記実施例−１と同様にして成形物を得、次いで硬化物
を得た。硬化物の物性を表２に示す。

〔比較例−２〕 ポリマレイミドヲＮ、Ｎ　−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドに、ポリエポキシ化合物を′ＥＯＣＮ
−１＋１２”に代える他は実施例−１と同様にして成形
物を得、次いで硬化物を得た。

〔比較例−３〕 ポリマレイミドを、ポリ了ミノビスマレイミド“ケルイ
ミド６０１″（ロース・ブーラン社製商品名）に代える
他は実施例−２と同様にして成形物を得、次いで硬化物
を得た。硬化物の物性を表２に示す。

〔実施例５〜８〕 組成物を、表２のように変更する他は実施例−１と同様
にして表２に示す物性の硬化物を得た。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １【　（４）成分： ホルムアルデヒド５〜９５重量％と芳香族ジアルデヒド
   ９５〜５重量％の混合物よりなるアルデヒドや１モルに
   対し、 一般式、 〔式中、ＸＨ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
   せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
   ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
   ミド酸を脱水環化して得たポリマレイミド１００重量部 ０３）成分ニ 一分子中に少くとも２以上の１，２−エポキシ基を有す
   るエポキシ化合物 １０〜９００重量部 ０成分ニ 一般式、 Ｑ　−４−ＮＨ２）　ｎ 〔式中、ＱＨ炭素数１〜１５０の有機基であり、水素、
   酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素を含むこ
   とができるｎ価の有機基であり、ｎは１以上の整数を示
   す〕で示されるアミン化合物 ５〜１００重量部 と記ω、伯）および（０成分が上記割合で配合されてい
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 （以下余白） ２）、ポリマレイミドが、一般式 で示されるポリマレイミドと （以下余白） で示されるポリマレイミドを少くとも含有する混合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり：ｍｔｉＯ
   から４の整数である〕。