JPH0546370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性、作業性に優れたポリマレイミ
ド樹脂の製造方法に関するものである。本発明に
より得られるポリマレイミド樹脂は低軟化点であ
り、CFRPマトリツクス樹脂、耐熱成形材料、摺
動部材、耐熱接着剤、耐熱塗料、積層材料封止剤
として有用である。 近年、電気・電子分野、航空機・車輌等の輸送
機器分野等においては機器の高性能化、小型軽量
化に伴い耐熱性のより優れた材料が望まれてい
る。従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレ
イミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられて
いる。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特
性に優れているが耐熱性や硬化速度が必ずしも充
分ではない。また、ポリイミド樹脂は優れた耐熱
性を有しているが、不溶不融であるため成形が困
難である。 Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドは、高い熱安定性を有するが、溶剤に対する
溶解性が悪く、また硬化速度が遅く完全硬化する
ためには高温で長時間の加熱を必要とする問題を
有している。 また、一般式、 〔式中、ｍは０〜４の整数である〕 で示されるポリ（フエニルメチレン）ポリマレイ
ミドは、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビス
マレイミドよりは軟化点が低く、作業性に優れ、
かつ、溶剤に対する溶解性も若干優れるが、硬化
速度に関してはＮ，N′−４，4′−ジフエニルメタ
ンビスマレイミドと同様に遅いという問題を有し
ている。 本発明は従来品のポリマレイミドのかかる硬化
性および溶剤溶解性を改良するためになされたも
ので、芳香族ジアルデヒド５〜95重量％とホルム
アルデヒド95〜５重量％の混合物よりなるアルデ
ヒド類１モルに対し、 一般式（）、 〔式中、Ｘは水素原子ハロゲン原子または炭素数
１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕 で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンと
無水マレイン酸とを付加反応させてポリアミド酸
を得た後、該ポリアミド酸を脱水環化することを
特徴とするポリマレイミドの製造方法を提供する
ものである。 本発明の実施において、ポリアミンの製造に用
いられるアルデヒド類の一つの芳香族ジアルデヒ
ドは、一般式（） で示される化合物、具体的には１，２−ベンゼン
ジアルデヒド、１，３−ベンゼンジアルデヒド、
１，４−ベンゼンジアルデヒドが好ましく、これ
にハロゲン基、アルキル基等の置換基を有するも
のであつてもよい。 他方のホルムアルデヒドとしては、水溶液であ
るホルマリンでも、その重合体であるパラホルム
アルデヒドであつてもよい。 上記式（）で示される芳香族ジアルデヒドは
アルデヒド類中の５〜95重量％、好ましくは10〜
90重量％の割合で用いられる。この芳香族ジアル
デヒドの使用量が５重量％未満では得られるポリ
マレイミドの硬化性の改良効果が小さい。逆に95
重量％を越えると溶剤に対する溶解性の改良効果
が十分でない。 次に、芳香族アミンとしては、アニリン、Ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−イルイジン、
ｏ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリ
ン、ｐ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、プロムアニリン類等が挙
げられる。 アルデヒド類と芳香族アミンとの反応は、塩
酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフ
オン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類等の酸
性触媒の存在下に、アルデヒド類１モルに対し
て、芳香族アミン２〜60モル、好ましくは３〜50
モルの割合で40〜150℃の温度で、１〜10時間縮
合反応を行う。 反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。 得られるポリアミンは常温で液体〜固体であ
り、次式（）と（）で示される構造を有する
ものが主である。 〔式中、Ｘは（）式と同じであり、ｍは０〜４
の整数である〕。 この式（）と（）で示されるポリアミンの
他に、この（）式で示されるポリアミンに更に
芳香族アルデヒドが縮合反応し、それに更に芳香
族アミンが反応したNH₂基を７以上有する式
（）で示されるポリアミンや、式（）に示さ
れるポリアミンにホルマリンが反応したポリアミ
ン〔式（）〕等が40重量％以下の割合で得られ
る。 〔式中のＸは（）式と同じであり；Y₁、Y₂、
Y₃、Y₄はＨまたは であり；Y₁′、Y₂′、Y₃′はＨまたは であり、Y₁″、Y₂″、Y₃″はＨまたは である〕。 〔式中、Ｘは式（）と同じであり、Ｚは、Ｈま
たは

【式】

【式】もしくは

【式】であり、ｎ は５以下の整数である〕。 これら式（）〜（）等で示されるポリアミ
ンの分離は困難である。 これらポリアミンの混合物のアミノ基１当量に
対して無水マレイン酸１モルを適当な有機溶剤に
溶解させ、０〜40℃で0.5〜２時間付加反応を行
つてポリアミド酸を得る。有機溶剤としてはＮ，
N′−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチル
エチルケトン、ジオキサン、Ｎ，N′−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等があげられる。 次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水
酢酸を添加し、触媒及び第３級アミンを必要に応
じて添加し、20〜80℃で１〜５時間加熱して脱水
環化反応を行い、目的とするポリマレイミドを得
る。 触媒としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、２価のニツケル塩、２価または３価の鉄塩
およびコバルト塩である。この他にこれら金属の
塩化物、臭化物、炭酸塩、酢酸塩等も使用でき
る。 第３級アミンはトリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が使
用できる。 製造されたポリマレイミド反応溶液は水等の沈
殿剤を用いてポリマレイミドを沈殿生成せしめ、
水洗または必要に応じて水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の塩基性物質で中和を行つた後、乾燥される
ことにより精製される。 このようにして得られたポリマレイミドは、混
合物であることが一般であり、その60重量％以上
は次式（）、（）で示すものである。 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
り、MIは

【式】基である〕 〔式中、Ｘは式（）と同じであり、ｍは０〜４
の整数である〕。 この（）、（）式で示されるポリマレイミド
の他に次式（）、（）等で示されるポリマレイ
ミドが共存する。 〔式中のＸとＺは（）式と同じであり；Y₁、
Y₂、Y₃、Y₄はＨまたは であり；Y₁′、Y₂′、Y₃′はＨまたは であり、Y₁″、Y₂″、Y₃″はＨまたは である〕。 〔式中、ＸとMIとは（）式と同じであり、
Z′はＨまたは

【式】

【式】もしくは

【式】であり、ｎ は５以下の整数である〕。 本発明の実施により得られるポリマレイイミド
は加熱によりラジカル重合して高分子を形成す
る。 また、硬化剤としてアミンを用い加熱すると上
記のラジカル重合の他に付加重合が併存して起こ
り耐熱性の優れた硬化物を与える。 硬化剤として用いるアミンとしては、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、
イソプロペニルアニリン、フエニレンジアミン、
ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、４，７−ジオキサデカ
ン−１，10−ジアミン、４，4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン１，５−ジ
アミノナフタレン、ビス（４−アミノフエニル）
メチルホスフインオキサイド、４−メチル−２，
４−ビス（４−アミノフエニル）ペンテン−１，
５−アミノ−１−（4′−アミノフエニル−１，３，
３−トリメチルインダン、トリス（４−アミノフ
エニル）フオスフエイト、２，４−ビス（4′−ア
ミノベンジル）アニリン、２，２−ビス〔４−
（4″−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン及
び二量体以上のビニルアニリン類の重合体、アニ
リンとホルムアルデヒドの縮合物の多価アミン体
等で挙げられる。 このアミンの配合量はポリマレイミド100重量
部に対し、５〜100重量部の割合で使用される。 本発明の実施により得たポリマレイミドには硬
化剤の他に、必要に応じてつぎの成分を添加する
ことができる。 (1) 粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの
金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグ
ネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリ
ン、微粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニ
ウムなどの金属水酸化物、グラフアイト、アス
ベスト、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン
など。さらに繊維質の補強材や充てん剤、たと
えばガラス繊維、ロツクウール、セラミツク繊
維アスベスト、およびカーボンフアイバーなど
の無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターな
らびにポリアミド繊維などの合成繊維などであ
る。これらの粉末もしくは繊維質の補強材や充
てん剤の使用量は用途により異なるが積層材料
や成形材料としてはポリマレイミド100重量部
に対して500重量部まで使用できる。 (2) 着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリベデン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リントリフエニルフオスフ
エイト等の有機リンなどである。 (3) さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品
などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々
の合成樹脂を配合することができる。たとえば
フエノール樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹
脂、フツ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１
種または２種以上の組み合せを挙げることがで
きる。これらの樹脂の使用量は本発明のポリマ
レイミド本来の性質を損わない範囲量、すなわ
ち、全樹脂量の50重量％未満が好ましい。 なお、このポリマレイミドに種々の添加剤及び
合成樹脂を配合する手段としては、加熱溶融混
合、ロール、ニーダー等を用いての混練、適当な
有機溶剤を用いての混合及び乾式混合等があげら
れる。 以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細
に説明する。 実施例 １ 温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置を備え
た500mlの四口フラスコ内に、１，４−ベンゼン
ジアルデヒド28.1ｇ、（アルデヒド類に占る割合
70.6重量％）、アニリン301.6ｇ、濃塩酸18.3ｇを
仕込み、ついで37％のホルムアルデヒド水溶液
31.6ｇを滴下した。滴下終了後、水の還流下（温
度102℃）で５時間反応させた。 反応終了後、10％水酸化ナトリウム水溶液79.2
ｇをフラスコ内に加え、５分間撹拌を続け系内を
アルカリ溶液とした。次に、メチルイソブチルケ
トン500mlをフラスコ内に加えて溶解した後、純
水300mlで、計３回水洗を行い、副生した塩化ナ
トリウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た。 次いで、溶解液を減圧下（100〜１mmHg／80〜
180℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完全に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色の固体165ｇを得た。 このポリアミン53.1ｇをアセトン159.3ｇに溶
解した液を滴下ロートに入れた。 温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装置を備
えた500mlの四口フラスコ内に、無水マレイン酸
48.6ｇとアセトン97.2ｇを仕込み撹拌して無水マ
レイン酸を溶解させた。 次いで、アセトンに溶解したポリアミン溶液を
フラスコの温度20〜30℃に保ちながら滴下し、滴
下終了後、同温度で30分間撹拌を続けた。 次に、このフラスコ内に、酢酸ニツケル0.5ｇ、
トリエチルアミン11.3ml、無水酢酸57.4ｇを添加
し、還流下（65℃）で２時間撹拌して脱水環化反
応を行つた。 反応終了後、反応生成物を1.5の水に投入し
てポリマレイミドを析出させ、別後、大量の水
で水洗し、乾燥して黄褐色のポリマレイミドを
88.9ｇ（収率98.5％）得た。 このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は
114〜120℃であつた。このポリマレイミドの赤外
線吸収スペクトル図を第１図に、核磁気共鳴スペ
クトル図を第２図に示す。 実施例 ２ １，４−ベンゼンジアルデヒド21.5ｇ（アルデ
ヒド類に占る割合52.8重量％）、37％ホルムアル
デヒド水溶液51.9ｇ、アニリン357.5ｇに変える
以外は実施例１と同様の操作を行い、黄褐色、軟
化温度99〜104℃のポリマレイミドの粉末を得た。 実施例 ３ １，４−ベンゼンジアルデヒド11.4ｇ（アルデ
ヒド類に占る割合33.2重量％）、37％ホルムアル
デヒド水溶液62ｇ、アニリン348.2ｇに変える以
外は実施例１と同様の操作を行い、黄褐色、軟化
温度88〜93℃のポリマレイミドの粉末を得た。 実施例 ４ １，４−ベンゼンジアルデヒド4.9ｇ（アルデ
ヒド類に占る割合15.8重量％）、37％ホルムアル
デヒド水溶液70.1ｇ、アニリン348.6ｇに変える
以外は実施例１と同様の操作を行い、黄褐色、軟
化温度77〜82℃の黄褐色ポリマレイミドの粉末を
得た。 実施例 ５ １，４−ベンゼンジアルデヒド21.5ｇ（アルデ
ヒド類に占る割合52.8重量％）、37％ホルムアル
デヒド水溶液51.9ｇ、ｏ−トルイジン412ｇに変
える以外は実施例１と同様の操作を行い、褐色、
軟化温度97〜102℃のポリマレイミドの粉末を得
た。 実施例 ６ １，３−ベンゼンジアルデヒド32.2ｇ（アルデ
ヒド類に占る割合74.9重量％）、37％ホルムアル
デヒド水溶液29.2ｇ、アニリン312.8ｇに変える
以外は実施例１と同様の操作を行い、黄色、軟化
温度115〜120℃のポリマレイミドの粉末を得た。 実施例 ７ １，３−ベンゼンジアルデヒド21.5ｇ（アルデ
ヒド類に占る割合52.8重量％）、37％ホルムアル
デヒド水溶液51.9ｇ、ｍ−トルイジン412ｇに変
える以外は実施例１と同様の操作を行い、褐色、
軟化温度91〜97℃のポリマレイミドの粉末を得
た。 実施例 ８ １，２−ベンゼンジアルデヒド48.3ｇ（アルデ
ヒド類に占る割合87重量％）、37％ホルムアルデ
ヒド水溶液19.5ｇ、アニリン335.2ｇに変える以
外は実施例１と同様の操作を行い、黄色、軟化温
度110〜118℃のポリマレイミドの粉末を得た。 比較例 １ １，４−ベンゼンジアルデヒド1.4ｇ（アルデ
ヒド類に占る割合4.5重量％）、37％ホルムアルデ
ヒド水溶液81.1ｇ、アニリン373ｇに変える以外
は実施例−１と同様の操作を行い、黄褐色、軟化
温度77〜82℃のポリマレイミドの粉末を得た。 比較例 ２ 37％ホルムアルデヒド81.1ｇ、アニリン372.4
ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、
黄褐色、軟化温度70〜75℃のポリ（フエニルメチ
レン）ポリマレイミドの粉末を得た。 比較例 ３ ポリアミンを４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン45ｇに変える以外は実施例１と同様の操作で無
水マレイン酸の付加及び脱水閉環を行い、黄色、
融点149〜151℃のＮ，N′−４，4′−ジフエニルメ
タンビスマレイミドの粉末を得た。 応用例 １ 実施例−１で得たポリマレイミド100部、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン20部及び充てん剤
として溶融シリカ100部をロール（温度120〜140
℃）にて５分間混練し、これを粉砕機で粉砕し
た。 キユラストメーターを用いて160℃の温度での
ゲル化時間を調べた結果を表−１に示す。 また、粉末を金型内に入れ、プレス成形機を用
い、200℃、100Kg／cm²の条件で10分間圧縮成形を
行ない、縦12.7mm、横127mm、高さ、6.4mmの成形
物を得た。この成形物の熱変形温度を表−１に示
す。 次に、この成形物を250℃の温室内に10時間保
存することにより後硬化させ、表−１示す物性の
硬化物を得た。 応用例 ２〜８ 上記応用例１において、ポリマレイミドを実施
例２〜８で得たものに代える他は同様にして粉末
を得、ゲル化時間を調べた後成形物を得、次いで
後硬化させて硬化物を得た。 比較応用例 １ ポリマレイミドを比較例１で得られたポリマレ
イミドに代える他は応用例１と同様にして粉末を
得、ゲル化時間を調べた後、成形物を得、次いで
後硬化して硬化物を得た。 比較応用例 ２ ポリマレイミドを比較例２で得られたポリ（フ
エニルメチレン）ポリマレイミドに代える他は応
用例１と同様にして粉末を得、ゲル化時間を調べ
た後、成形物を得、次いで後硬化して硬化物を得
た。 比較応用例 ３ 比較例３で得られたＮ，N′−４，4′−ジフエニ
ルメタンビスマレイミド100部と４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン22部を150℃に加熱して撹拌
しながら10分間反応させ、粘調なプレポリマーを
得た。冷却して粉砕したプレポリマー122部とシ
リカ100部を応用例１と同様にして粉末を得、ゲ
ル化時間を調べた後、成形物を得、次いで後硬化
して硬化物を得た。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得たポリマレイ
ミドの赤外線吸収スペクトル図であり、第２図は
その核磁気共鳴スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒド５〜95重量％と芳香族ジア
   ルデヒド95〜５重量％の混合物よりなるアルデヒ
   ド類１モルに対し、 一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
   数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
   る〕 で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で反
   応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに
   無水マレイン酸を付加反応させてポリアミド酸を
   得た後、該ポリアミド酸を脱水環化してポリマレ
   イミドを製造する方法。 ２ ポリマレイミドが、一般式 で示されるポリマレイミドと で示されるポリマレイミドを少くとも含有する混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
   数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
   り；ｍは０から４の整数である〕。