JPS6026070A - 筆記具用水性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色剤として顔料を用いた筆記具用インキ組成
物に関し、耐光性、耐水性、耐薬品性等の諸物性が良好
で、顔料の分散安定性にすぐれた仔記具用インキ組成物
の提供を目的とする。

従来、水性のサインペン、フェルトベン、ボールペン、
俤ベン等に使用するインキの着色成分としては主として
水溶性の染料が使用されているが、水溶性の染料である
が故に耐光性、耐水性その他の諸物性に劣シ、そのため
に近年は水性インキの着色成分として顔料の使用がいろ
いろと検討されている。しかしながら顔料はインキ媒体
に不溶であるが故に、インキ中で顔料の粒子が凝集し、
インキ媒体と分離し、その結果ペン先における目詰り、
ペン先の乾燥による目詰り、更にはその保存安定性が非
常に劣るという欠点が解決不可能であり、覗、在まで良
好な顔料タイプのインキを使用する筆記具は特定のもの
を除いてほとんど普及していない。

本発明者は上述の如き矩記具用の水性インキの欠点を解
決すべく鋭意研究の結果、特定のポリエステル重合体を
顔料の分散剤として使用【−１一方、分散媒体として水
とある種の有機溶剤の混合物を使用すれば、すぐれた性
質の顔料タイプの鎖記具用水性インキが得られることを
見い出し２、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は顔料、分散剤および水性媒体からな
る筆記具用水性インキ組成物において、分散剤が親水性
部分と親油性部分を併有するポリエステルを主成分とす
る重合体であり、そして水性媒体が不揮発性の親水性有
機溶剤を含有することを特徴とする筆記具用水性インキ
組成物である。

本発明の詳細な説明すると、本発明で使用する顔料は従
来公知の有機及び無機顔料がすべて使用でき、例えば、
アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラ
キノン系、ジオキサジン系、インジゴ争チオインジゴ系
、ペリノン・ペリレン系、イソインドレノン系、酸化チ
タン系、カドミウム系、酸化鉄系、カーボンブラック系
等である０本発明においては、これらの顔料は粉末状で
もよいが、好ましくは製造直後の水性ペーストであるの
が望ましい。また、水性媒体中における含有量は特に技
術的な制限は々いが、経済性を考慮すると顔料濃度が約
３〜３０重量％である。

本発明において分散剤として使用する重合体は、分子の
側鎖にカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリ
エステルであり、該カルボキシル基またはスルホン酸基
の存在によってアルカリ性の水性聾体中に容易に溶解す
るが、中性〜酸性の水性媒体中では容易には溶解しない
か離溶性のものである。本発明において特に好ましいポ
リエステルは不飽和二重結合を２個以上含有する脂肪酸
、脂肪酸変性物あるいはこれらの脂肪酸を含有する油脂
をマレイン酸等の不飽和多価カルボン酸で変性した変性
脂肪酸あるいは変性油脂を酸成分とし、各種の多価アル
コールと脱水縮合させて得られるカルボキシル基含有ポ
リエステルである。上記の多価アルコールとしてはエチ
レングリコール、ジエチレンクリコール、ホリエチレン
グリコール、プロピレンクリコール、シグロキレンクリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリ
オール、ビスフェノールＡ１　ビスフェノール人とエチ
レンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドとの付加
物、その他従来公知の多価アルコールがいずれも使用で
きるが、最も好ましいものはその構造中に芳香族基を含
有するものである。この分散剤を水性媒体に可溶化ない
しコロイド状に分散させるため、該分散剤を塩にするの
が好ましい。

上記分散剤と塩を形成するアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウムが代表的であり、アミンとしてはモノ−
、ジー、又はトリーメチルアミン、モノ−、ジー、又は
トリーエチルアミン等の脂肪族第１〜第３級アミン、モ
ノ−、ジー、又はトリーエタノールアミン、モノ−、ジ
ー、又はトリープロパツールアミン、メチルエタノール
アオン、ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミ
ン、その他アンモニア、モルホリンおよびＮ−メチルモ
ルホリン等が代表的である。

上記の分散剤においては、含有するカルボキシル基また
はスルホン酸基の比率が重要である。すなわちカルボキ
シル基またはスルホン酸基の分子中における重量比が約
４０重Ｉｔ：　ｓを越えると分散剤の顔料に対する吸着
性が劣るようになシ、顔料の凝集、沈降が生じ、一方、
約１重量％以下になると分散剤の水溶性が低下し、顔料
粒子自体は凝集、沈降しないが分散剤に包含されたまま
凝集、沈降する傾向が認められる。更にこの点について
詳細に研究したところ、」−記カルボキシル基等の最も
好ましい量は約５〜３０重量％であることを見い出した
。

本発明においては、−Ｆ配分散剤の分子量が変化１〜で
も実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、分
子量があ捷りに低すぎるときは分散剤としての効果が低
下し、又、分子量が高すぎるときはインキの粘度低下が
困難になる傾向を示す。

本発明者の詳細な研究によれば、もつとも好ましい分子
量の範囲は約３，０００〜約５０，０００であることが
判明した。

上記分散剤は従来公知の方法に準じて製造することがで
き、例えば、必要モノマー成分を混合し、約０．５〜５
時間、約１３０〜２００℃の温度で脱水縮合を行うこと
によって所望の分子量゛の重合体が得られる。その他酸
無水物、エステル、ニトリル基、水酸基ガどを含む重合
体を最初に作り、引続きこれらの基を加水分解、けん化
あるいけスルホン化することにより事後的に重合体中に
カルボキシル基等を発生せしめる方法も採用できる。ま
たアミン塩等にする時期はいかなる時でもよく、例えば
、重合後にアミン等を加える方法、あるいは顔料と混合
後にアミン等を加える等いずれの方法も採用できる。

上記分散剤の使用量は顔料１００重量部当り約５〜約３
００重量部、好ましくは約１０〜約１５０重量部である
。この範囲の上限を超えるときはインキの着色力と粘度
のバランスが好ましくなくなり、一方、この下限を外れ
るときは顔料の分散安定性が低下することを認めた。

本発明で使用する不揮発性の親水性溶剤は、水性顔料分
散体の粘度を低下させても顔料の凝集や沈降を生じさせ
ないと云う効果を発揮するものであり、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、クロピレングリコール、メチルセロソルブアセ
テート、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブ
チルカルピトール、グリセリン等の多価アルコールおよ
びそれらの誘導体あるいはそれらの混合物である。

これらの親１水性有機溶剤は本発明におけるインキ組成
物の水性媒体中で約５〜６０重量％、好ましくは約１０
〜約０重搦チを占める量で使用される。

本発明者の研究によれば、上記の範囲の上限を超えると
きは顔料の分散が不十分になり、一方下限を外れるとき
はインキ組成物の粘度を好ましい顔料の分散を保持した
一１′ま約１〜２０センチボイズに壕で低下させること
が困難であることを認めた。

本発明組成物の必須成分は上述の三成分であるが、その
他当該技術分野で使用される各種の添加剤、例えば尿素
、チオ尿素あるいはそれらの誘導体等の乾燥防止剤、界
面活性剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤等も本発
明の目的を妨げない限度において任意に使用することが
できる。

本発明においては顔料の濃度を自由に変えることができ
るが、着色力やインキの粘度を考慮すればインキ中で約
３〜３０重１ｉ％を占める割合が好ましい。

本発明の水性インキ組成物は上記の構成々分及び配合か
らなり、その製造方法は各種の方法が採用できる。例え
ば、」−記の各成分を配合し、これをボールミル、ホモ
ミキザー、サンドグラインダー、スピードラインミル、
ロールミル等の従来公知の分散機により混合摩砕する方
法が代表的である。

上記製造方法においては不揮発性の親水性有機溶剤は顔
料の分散処理後に添加することも可能であるが通常は同
時に混合後分散処理するのが好しい。このような分散工
程は経済性を考慮して、できるだけ顔料が高濃度の状態
で行い、分散処理後に筆記具用インキとして適当な粘度
、すなわち１〜２０センチボイズ好ましくは約３〜１０
センチボイズの粘度に低下させるのが好ましい。

以上の如くして得られた本発明の筆記用具水性インキ組
成物は非常に低い粘度で長期間貯蔵しても顔料粒子が凝
集したり沈降する現象が全く認められない。それは、顔
料の分子の結晶化エネルギーがこの分散剤の親水性部分
で安定化され強力な結合となっているであろうと考えら
れる。従って、従来のサインペン、フェルトペン、ボー
ルペン、針ペン等に使用してもその容器中やペン先部分
で凝集したり目詰りを生じることなく、良好な筆記が可
能であり、史に不揮発性の親水性有機溶剤を含有してい
るのでペン先の乾燥による目詰も生じない理想的なイン
キであると云える。更に、用いている色素が従来の染料
と異なり水不溶性の顔料であるので、長期間の露光によ
っても全く褪色せず、賠記後水にぬれてもニジミ等を全
く生じない。

次に参考例および実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、文中部及びチとあるのは重量を表わす。

参考例１ 脱水ヒマシ油脂肪酸の高度マレイン化油（伊藤製油、ハ
イマレインＤＦ−２０）１１００部およびビスフェノー
ル人のプロピレンオキサイド２附加物（日本乳化剤、Ｂ
ＡＰ−２グリコール）６９０部を混合し、１４５〜１６
０℃の温度で３時間脱水網合重合を行い分子量約ｓ、ｏ
ｏｏで、カルボキシル基含有率１６．５　％のポリエス
テルを得た。該ポリエステルを冷却後２８チアンモニア
水２５６部を攪拌しながら加えて中和し、更に水を１６
７７部添加し、固形分約５０チのポリエステル溶液を得
た。

参考例２ 脱水ヒマシ油脂肪酸の高度マレイン化油（伊藤製油、ハ
イマレインＤＦ−２０’）　１．１００部およびビスフ
ェノール五のエチレングリコ・ｆド２附力ｎ！ｌ勿（日
本乳化剤ＢＡＥ−２グリコール）６３４部を混合し、１
４５〜１６０℃の調度で３時間反応させた。

反応後冷却し、参考例１と同様にして２８ヂアンモニア
水２５６部および水１６２２部を添加して中和し、固形
分約５００係のポリエステル溶液をイ（また。該ポリエ
ステルの分子旬は約７０００で６’）、そのカルボキシ
ル基含有率Ｈ約１７．１　％であった。

参考例３ オレイルオレエートの高ＩＷマレイン化油（伊Ｍ製油、
ハイマレインｎｏ−１ｓ）７３０部とポリエチレングリ
コール（平均分子ＩＩ約６００）６００部とを混合し、
１５０−１．７０℃の温四゛で３時間反応させた。その
後冷却し、２８チアンモニア水１５０部および水１２５
０部を添加し、攪拌および中和し、固形公約５００％の
ポリエステル溶液を得た。該ポリエステルの分子用゛は
約１０，０００であり、そのカルボキシル基含有率は約
１ａ、２襲であった。

１ 参ニチ例１で得た重合液６．０部に、ジェタノールアミ
ン３３部、エチレングリコール２．０部、エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム塩３０部、水２０．０部、カー
ボンブラック顔料１００部を加え、ボールミルで約２０
時間分散し、顔料濃度で１０係になる様にエチレングリ
コール２１．０部、水１９．７部及び尿素１５．０部を
加え更に３０分間分散させ、黒色の水性顔料分散液を得
た。更にこの分散液を超遠心分離機にかけ分散し得なか
った粗粒子を除き、９，４チの顔料含有茅を有し、粘度
４．８センチボイズの照射具用水性インキを得た。この
組成物を中芯（吸蔵体）と、プラスチック成形で作った
ペン先を有するプラスチックのサインペンに詰め試験し
たところ、従来の染料水性サインペンに比較し次のとお
９画期的に改良されたインキであることが明らかになっ
た。

〈本発明のインキを　〈従来の染料を用い用いたサイン
ペン〉　だサインペン〉 い位にじむ〕 ２、耐　光　性　ｒ部Ｆ後フェードメ　〔筆記後フェー
ドメｈｒｓ褪色せず〕ｈｒｍで殆んど褪色〕３、隠　蔽
　力　〔充分にある〕　〔全くない〕進試験） ５、着　色　力　ｒ　大　］　〔やや劣る〕６、筆記特
性　〔実用」−問題なし〕　〔実用−Ｌ問題なし〕また
、この組成物を針ペン、万年賠、筆ペン、ボールペンに
使用したところ、上記のサインペンの場合と同様従来品
に比し耐水性、耐光性がよく、隠蕾力があり、着色力も
大きく筆記特性も良好な水性の着色組成物であることが
明らかとなった。

また上記の特徴以外にも隠蔽力があり、重ね書きした場
合でも加色性が少ないため、また筆記後の耐水性が良好
なため鮮明な字又は像が書けるなどの特徴を有する。

実施例２ 参考例１で得た重合液５．０部に、ジェタノールアミン
３．３部、エチレングリコール５．０部、水２０部、エ
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム３、０部およびカー
ボンブラック顔料９５部を加えペイントシェーカーで６
時間分散し、顔料一度が９．５チに々る様にエチレング
リコ−／Ｉ／１０．３部、尿素１０．０部、ジエチレン
グリコール５．６部、ベンゾトリアゾール（防錆剤）２
．０部および水２６．３部加え、更に３０分間分散させ
水性顔料分散液を得た。更にこの分散液を超遠心分離機
にかけ、分散させ得なかった粗粒子を除去し、８．９チ
の顔料含有率を有し粘度４．２センチポイズの筆記具用
水性インキを得た。このものを金属ボールのペン先を有
するボールペンに詰め、各種の試験を行なった結果、鮮
明な黒色を有し、実施例１の結果と同様に耐水性、着色
力、隠ぺい力、耐光性等の諸物性の優れたものであり、
長期間使用後においてもペン先の腐蝕や錆の発生は認め
られなかった。

実施例３ 参考例２で得た重合液５０部にモルホリン３．０部、エ
チレングリコール５．０部、ニトリロトリ酢酸２ナトリ
ウム塩３．０部、フタロシアニンブルー顔料ペース）　
２６．５部（顔狛分９．０部）を加え、サンドミルにて
３時間分散し、次に水３０．８部、エチレングリコール
１３．１部、グリセリン３．６部、チオ尿素１０．０部
を加えて顔料濃度を９０チにし、更に１０分間分散させ
、青色の水性顔料分散液を得た。更にこの分散液を超遠
心分離機にかけ、分散させ得なかった相粒子を除去し８
．６％の顔料含有率を有し、粘度４．３センチボイズの
華記具用水性インキを得た。このものをフェルトベンに
詰め、各種の試験を行なった結果、従来のフェルトベン
のインキに比較し、耐水性、耐光性、隠ぺい力等の諸物
性の優れたものであった。

実施例４ 参考例２で得た重合液８．０部にトリエタノールアミン
４．０部、エチレングリコール５，０部、イミノジ酢酸
モノナトリウム塩２．０部およびフタロシアニングリー
ン顔料ペースト２３．８部（顔料分９．５部）を加え、
ボールミルにて２４時間分散し、更に水２７．６部、エ
チレングリコール８．１部、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル６６部およびエチレン尿素１５．０部
を加え、更に３０分間分散混合し、この分散液を超遠心
分離機にかけ分散させ得なかった粗粒子を除去し、９．
０チの顔料含有率を有し、粘度５．２センチボイズの部
記具用水性インキを得た。このものを実施例１で用いた
と同イ５１″ｉ外サインベンに詰め各種の試験を行なっ
たところ、実施例１と同様に、面１水性、耐光性、隠ぺ
い力等の結物性の優れたものであった。

実施例５ 参考例３で得た重合液５．０部にジェタノールアミン３
．０　部、エチレングリコール５．０　［３、エチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム塩２，５部、赤色不溶性ア
ゾ顔料ペースト３６０部（顔料分９．０部）をサンドミ
ルにて３時間分散し、更にエチレングＩＪ　：ｌ−ル１
０．２　ＲＩＳ、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル３，８部、水２７．５部、モノ−β−ヒドロキシエ
チル尿素５０部、ベンゾトリアゾール（防錆剤）２．０
部を添加し、更に１５分間混合分散し、粗大粒子を除去
するためにカートリッジ・フィルターを通過させ、顔料
分８５％、粘度４．９センチボイズの赤色筆記具用水性
顔料インキを得た。このものを実施例１で用いたと同様
なサインペンに詰め、各種の試験を行なったところ、実
施例１と同様に隠ぺい力があり、耐水性、耐光性の諸物
性に優れた白色の水性インキであった。

実施例６ 参考例１で得た重合液３．０部に、ノニオン性界面活性
剤（ＨＬＢ１５）２．０部、ジェタノールアミン３．３
部、エチレングリコール２．０部、エチレンジアミン四
酢酸２ナトリウム塩３．０部、水２０．０部、カーボン
ブラック１０．０部をサンドミルにて約４時間分散し、
更にエチレングリコール１７．６部、水２４．１部およ
び尿素１５．０部を添加混合し、更に１５分間分散させ
、黒色の水性顔料分散液を得た。更にこの分散液をＦ紙
で濾過し、分散させ得なかった粗粒子を除去し９．５チ
の顔料含有率を有し、粘度５．２センチポイズの華記共
用水性インキを得た。このものをフェルトベンに詰め、
各種の試験を行なったところ、実施例１と同様に隠ぺい
力があシ、耐水性、耐光性等の諸物性に優れた黒色の水
性インキであった。

実施例７ ヒロメリツト酸無水物およびビスフェノール人のプロピ
レンオキサイド２附加物の縮合によって得られた５０チ
ポリエステル水溶液（アンモニウム塩、分子量約１０，
０００、カルボギシル基含有率１６％）５．０部、ジェ
タノールアミン３０部、エチレンジアミン四酢酸２ソー
ダ塩３０部、水２５部、カーボンブラック１００部をボ
ールミルにて約２０時間分散し、さらにグリセリン２０
部、ポリエチレングリコール＋３００６部および水２７
部をあらかじめ混合溶解したものを添加して顔料濃度１
０チになる様に調整し、更に１０分間混合取出し黒色の
水性顔料分散液を得た。以下同様に超遠心分離機で粗大
粒子を除去し、粘度４．７センチボイズ、顔料濃度９．
５チの筆記具用水性インキを得た。

このものをフェルトベンに詰め、各種の試験を行なった
ところ、実施例１と同様に隠ぺい力があり、測水性、耐
光性等に優れた黒色の水性インキであった。

実施例８ ５−スルホン酸−（ジヒドロキシエチルイソフタレート
）ナトリウム塩およびジヒドロキシエチルテレフタレー
トを縮合して得られたポリエステル（分子量約５０００
、スルホン酸ナトリウム塩含有率２１．２％）の３０係
水溶液６０部、ジェタノールアミン２０部ハンザエロー
ｉ、　ＯＧ　ｉ　ｏ、　ｏ部および水３０部をサンドミ
ルにて３時間分散し、１■にグリセリン２０部、エチル
カルピト−ル５０部および水２７．０部を添加してさら
に３０分間混合分散し、以下同様に粗大粒子を除去する
ために超遠心分離機に川けて粘度を調整し、顔料濃度９
．３チ、粘度４．２センチボイズの黄色筆記具用水性イ
ンキを得た。

このものをプラスチックベンに詰め、各種試験を行った
ところ、実施例１と同様の諸物性に優れた黒色水性イン
キであった。

４３６−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）顔料、分散剤および水性媒体からなる筆記具用水
   性インキ組成物において、分散剤が親水性部分と親油性
   部分を併有するポリエステルを主成分とする重合体であ
   υ、そして水性媒体が不揮発性の親水性有機溶剤を含有
   することを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
2. （２）分散剤中の親水性部分がカルボン酸基またはスル
   ホン酸基あるいはそれらの水溶性塩基である特許請求の
   範囲の第１項に記載のインキ組成物０
3. （３）分散剤が、アルカリ性水性媒体に可溶であり且つ
   酸性水性媒体に離〜不溶性である特許請求の範囲第１項
   に記載の筆記具用水性インキ組成物０
4. （４）粘度が約３〜１０センチボイズである特許請求の
   範囲の第１項に記載のインキ組成物。