JPS6026122B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、光重合開始剤に特徴を有する光重合性組成物に
関するものである。

従来、塗料、印刷インク、接着剤などの組成物の成分と
して放射線照射により硬化しうる不飽和化合物を用い、
かかる組成物に可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波や電
子線、中性子線、Ｑ線等の粒子線を作用させると組成物
中の上記化合物は重合して硬化し、さらにかかる作用を
光重合開始組成物の存在下に為させめるとその重合速度
は著しく大きくなることが広く知られている。

これらの技術についてはたとえば米国特許第３，５５１
，２３５号、同様３，５５１，２４６号、同第３，５５
１，３１１号および同第３，５５８，３８７号、ベルギ
ー国特許第８雌，１７叫号、特開昭４９一１１０７８１
号の各公報に記載されているが、かかる技術によって得
られるものは優れたたわみ性、耐化学薬品性、耐摩耗性
、光沢、接着性および色相等の特長をもっているが、そ
の反面組成物の硬化の感応性が低いので画像形成におけ
る像露光に長時間を要するため、細密な画像の場合には
操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現さ
れず、また露光の光源または粒子線源のエネルギー放射
量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な
発熱の放散を考慮する必要があり、さらに熱による組成
物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があった
。本発明者らは、光重合性組成物の感度を増大させるこ
とにより上記のよつな諸問題を解決すべ〈糟恵研究を重
ねていたが、ある特定の組成の光重合開始剤がエチレン
性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物の光重合速
度を著しく増大させることを見出し、本発明に到達した
ものである。

本発明の目的は光重合性組成物（いわゆる感光性樹脂（
フオトレジスト）のータィプ）に用いる高感度の光重合
開始剤および光重合開始剤系を提供することである。本
発明のさらに他の目的は広く一般にエチレン性不飽和二
重結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤および光重合開
始剤系を提供することである。

本発明のさらに他の目的は以下の記述から明らかになる
であろう。

本発明は、エチレン性不飽和二重結合を１個以上１分子
内に有する重合可能な化合物（以下において単にエチレ
ン性化合物という。

エチレン性化合物とは、一般にモノマーと二重体、三量
体等を含めてオリゴマーまでを含む総称である。）およ
び光重合開始剤を必須の構成成分として含有する光重合
性組成物において、前述の光重合開始剤が下記の｛ａ｝
の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、芳香
族系カルボニル化合物という。）と、‘ｂーの群から選
ばれる少なうとも１種の化合物（以下、ｐ−ジアルキル
アミノ芳香族系カルボニル化合物という。）との組合せ
である光重合性組成物である。‘ａ｝ ペンゾフエノン
、フエニルトリルケトン、２一クロロベンゾフエノン、
２一クロロアセトフエノン、アセトフエノン、プロピオ
フエノン、ペンジル、２，２′−ジメチルベンジル、ミ
ヒラーケトソ、ビス（ｐーアミノフエニル）ケトン、フ
エニル６ーナフチルケトン、フルオレノン、アントロン
、ベンズアントロン、１０，１０′ービアントロン、ア
ントラキノン、１ーヒドロキシアントラキノン、１−メ
チルアントラキノソ、２−メチルアントラキノン、２一
エチルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、１
一ブルモアントラキノソ、２一クロロアントラキノン、
フエナントラキノン、１−メチルフエナントラキノン、
４−エチルフエナントラキノン、２−クロロフヱナント
ラキノン、３ーブロモフエナントラキノン、２，７ージ
メチルフエナントラキノン、２，７ージ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフエナントラキノン、１，２−ペンズアントラキ／
ンからな群。

【ｂ｝ 下記一般式（１）から（Ｖ）で表わされる化合
物からなる群。

上記において、ＲＩおよびＲ２はそれぞれアルキル基又
は置換ァルキル基を表わし、かつ互いに同じでも異なっ
ていてもよい。

Ｒ３はアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アン
トリル基、フェナントリル基、ァラルキル基、置換ァル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はＮ，Ｓ
又は○を含む５員又は６員の複素芳香嬢の１価の残基を
表わす。ｎは３から８までの正の整数を表わす。Ｘはハ
メツト（舷ｍｍｅｔｔ）のｏ（シグマ）値が‐０．９か
ら十０．７までの範囲にある置換基を表わす。

本明細書においては、ハメツトの。

値の定義はＪ．Ｅ．レフラー（Ｌｅｍｅｒ）著都野雌甫
訳「有機反応速度論」（東京、広川書店、１６６８年発
行）に従うものである。さらに、本発明の実施態様とし
ては、光重合開始剤の組合せのうち、成分‘ｂ｝として
、上記一般式（１）および（ロ）で表わされる化合物群
から選択された１種又は２種以上を含有する光重合性組
成物と、成分【ｂ）として、叙記一般式（ｍ）、（Ｗ）
および（Ｖ）で表わされる化合物群から選択された１種
又は２種以上を含有する光重合性組成物とに大きく分け
ることができる。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物におけるエチレン性化合物とは
、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和
二重結合をもつ化合物であって、モノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３塁体および他のオリゴマー、そ
れらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形
態をもつものである。

それらの例としては不飽和カルボン酸およびその塩、そ
の脂肪族多価ポリオール化合物とのェステル等があげら
れる。不飽和カルポン酸の具体例としてはアクリル酸、
メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、インクロトン
酸、マレィン酸がある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
酸およびカリウム酸がある。前述の脂肪族多価ポリオー
ル化合物としてはエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオベンチルグリコール、１，１０−デカ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロ−ルプ
ロ／ゞン、１，２−ブタンジオール、１，３ーブタンジ
オール、プロピレングリコール、ベンタエリトリトール
、ジベンタエリトリトール、トリベンタヱリトリトール
、他の多量体ペンタェリトリトール、ソルビトール、ｄ
ーマニトール、ジヒドロキシマレイン酸などがある。

脂肪族多価ポリオール化合物と不飽和カルボン酸とのヱ
ステルの具体例としてはアクリル酸ヱステルとして、ジ
アクリル酸エチレングリコールェステル、トリアクリル
酸トリェチレングリコールェステル、ジアリル酸１，３
−ブタンジオールェステル、ジアクリル酸テトラメチレ
ングリコールェステル、ジアクリル酸プロピレングリコ
ールェステル、トリアクリル酸トリメチロールプロパン
ェステル、トリアクリル酸トリメチロールェタンェステ
ル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンヱステル
〜トリメタクリル酸トリメチロールヱタンェステル〜ジ
アクリル酸テトラエチレングリコールェステル〜ジアク
リル酸ペンタェリトリトールェステル「トリアクリル酸
ペンタヱリトリトールヱステル、テトラアクリル酸ペン
タェリトリトールェステル、ジアクリル酸ジベンタェリ
トリトールェステル、トリアクリル酸ジベンタェリトリ
トールェステル、テトラアクリル酸ジベンタェリトリト
ールェステル、ベンタアクリル酸ジベンタェリトリト−
ルェステル、ヘキサアクリル酸ジベンタェリトリトール
ェステル、オクタアクリル酸トリベンタヱリトリトール
ェステル、テトラアクリル酸ジベンタエリトリトールエ
ステル、ベンタアクリル酸ジベンタェリトリトールェス
テル、ヘキサアクリル酸ジベンタエリトリトールェステ
ル、オクタアクリル酸トリベンタェリトリトールェステ
ル、トリアクリル酸ソルビトールェステル、テトラアク
リル酸ソルビトールェステル、ベンタアクリル酸ソルビ
トールヱステル、ヘキサアクリル酸ソルビトールエステ
ル、ポリエステルアクリレートオリゴマ一等がある。メ
タクリル酸ェステルとして、ジメタクリル酸テトラメチ
レングリコールェステル、ジメタクリル酸トリェチレン
グリコールェステル、ジメタクリル酸ペンタェリトリト
ールェステル、トリメタクリル酸ペンタェリトリトール
ェステル、ジメタクリル酸ジベンタェリトリトールェス
テル、ジメタクリル酸ペンタェリトリトールェステル、
トリメタクリル酸ペンタェリトリトールェステル、ジメ
タクリル酸ジベンタェリトリトールェステル、テトラメ
タクリル酸ジベンタェリトリトールェステル、オクタメ
タクリル酸トリベンタヱリトリトールエステル、ジメタ
クリル酸エチレングリコールェステル、ジメタクリル酸
１，３ーブタンジオールエステル、ジメタクリル酸テト
ラメチレングリコールェステル、テトラメタクリル酸ソ
ルビトールェステル等がある。ィタコン酸ェステルとし
てはジイタコン酸エチレングリコールェステル、ジイタ
コン酸プロピレングリコールェステル、ジイタコン酸１
，３−ブタンジオールェステル、ジィタコン酸１，４ー
ブタンジオールェステル、ジイタコン酸テトラメチレン
グリコールェステル、ジイタコン酸ペンタェリトリトー
ルヱステル、トリイタコン酸ジベンタェリトリトールェ
ステル、ベンタィタコン酸ジベンタヱリトリトールェス
テル、ヘキサイタコン酸ジベンタェリトリトールェステ
ル、テトラィタコン酸ソルビトールェステル等がある。
クロトン酸ェステルとしてはジクロトン酸エチレングリ
コールェステル〜ジクロトン酸プロピレングリコールェ
ステル、ジクロトン酸テトラメチレングリコールェステ
ル、ジクロトン酸ペンタェリトリトールヱステル、テト
ラクロトン酸ゾルビトールェステル等がある。インクロ
トン酸ェステルとして、ジイソクロトン酸エチレングリ
コールェステル、ジイソクロトン酸ペン夕ェリトリトー
ルェステル、テトラインクロトン酸ソルビトールヱステ
ル等がある。マレィン酸ェステルとして、ジマレイン酸
エチレングリコールェステル、ジマレィン酸トリェチレ
ングリコールェステル、ジマレィン酸ペンタェリトリト
ールヱステル、テトラマレイン酸ソルビトールェステル
等がある。その他、変性ジアクリル酸テトラメチレング
リコールェステル、変性トリアクリル酸トリメチロール
プロパンェステル、変性トリアクリル酸ペンタェリトリ
トールェステル、メタクリル化ェポキシ樹脂等もあげる
ことができる。さらに前述のェステルの化合物もあげる
ことができる。次に本発明の光重合性組成物において著
しい特徴をなす光重合開始剤について説明する。

‘ａ｝の群の芳香族系カルボニル化合物としては、ペン
ゾフエノン、フエニルトリルケトン、２一クロロベンゾ
フエノン、２ーク。

ロアセトフエノン、アセトフエノン、プロピオフエノン
、ベンジル、２，２′ージメチルベンジル、ミヒラーケ
トン、ビス（ｐーアミノフエニル）ケトン、フエニル８
−ナフチルケトン、フルオレノン、アントロン、ベンズ
アントロン、１０，１０′ービアントロン、アントラキ
ノン、１ーヒドロキシアントラキノン、１一メチルアン
トラキノン、２−メチルアントラキノン、２一エチルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、１−フロモ
アントラキ／ン、２−クロロアントラキノン、フエナン
トラキノン、１−メチルフエナントラキノン、４−エチ
ルフエナントラキノン、２ークロロフエナントラキノン
、３−ブロモフエナントラキノン、２，７−ジメチルフ
エナントラキノン、２，７−・ジ−にｒｔ−ブチルフエ
ナントラキノン、１，２−ペンズアントラキノンをあげ
ることができる。これらの芳香族系カルボニル化合物の
うちでは、感光度の増大、入手のしやすさ、光重合性組
成物との相潟性や経時安定性、形成された画像の強固さ
等の観点から、ベンゾアントロン、１，２一ベンゾアン
トラキノンおよびフルオレノンが好ましく、特に好まし
い化合物はペンゾアントロンおよび１，２−ペンズアト
ラキノンである。

次に前述の−般式（１）からくＶ）で表わされる、光重
合開始剤の‘ｂ猪料こついて説明する。一般式（１）か
ら（Ｖ）で表わされるｐ−ジアルキルアミノ芳香族系カ
ルボニル化合物の置換基ＲＩおよびＲ２はアルキル基又
は置換アルキル基を表わし、それらは互いに同じでも異
なっていてもよい。アルキル基としては、炭素原子数が
１から１８までの直線状、分岐状のアルキル基、および
炭素原子数が５から１８までの環状アルキル基をあげる
ことができる。その具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、
へべチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基、ィソプロピル基、ィソブチル基
、イソベンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−プチル基
、ネオベンチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｔｅｎ−ペン
チル基、シクｏベンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、２ーノルポニル基、ｑ−デカリル基、８ー
デカリル基をあげることができる。これらのうちでは炭
素原子数１から１０までの直線状および分岐状のアルキ
ル基、ならびに炭素原子数６から１０までの環状アルキ
ル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としてはハロ
ゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）およびヒドロキシ
ル基をあげることができ、一方アルキル基としては前述
の炭素原子数１から１８まで、好ましくは同じく１から
１０までの直線状、分岐状および環状のアルキル基をあ
げることができる。

その具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基
、２−クロロェチル基、２，２，２−トリクｏｏエチル
基、２ークロロベンチル基、１一（クロロメチル）プロ
ピル基、１０−ブロモデシル基、１８ーメチルオクタデ
シル基、クロロシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基
、２−ヒドロキシェチル基、２ーヒドロキシブチル基、
５−ヒドロキシベンチル基、１０−ヒドロキシデシル基
、２−ヒドロキシオクタジシル基、２−（ヒドロキシメ
チル）エチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、３ーヒ
ドロキシー２ーノルボニル基をあげることができる。一
般式（１）で表わされるｐ−ジァルキルアミノ芳香族系
カルボニル化合物の置換基Ｒ３はアルキル基、置換アル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、
アンドリル基、フェナンドリル基、アラルキル基、アリ
ールオキシ基、又はＮ，Ｓ又は○を含む５貫又は６員の
複秦芳香環の１価の残基を表わす。ここでアルキル基お
よび置換ァルキル基は、前述の置換基ＲＩのアルキル基
および置換アルキル基と同じ意味を有する。アルコキシ
基としては炭素原子数１から１０まで、好ましくは同じ
く１から５までの直線状、分岐状および環状のアルキル
基を有するアルコキシル基をあげることができ、その具
体例としては、メトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基
、プトキシ基、ベンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ィソプロポキシ基ト
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソベン
チルオキシ基、シクｏヘキシルオキシ基、２ーノルボニ
ルオキシ基をあげることができる。フェニル基、置換フ
ヱニル基「アントリル基、フェナントリル基としては〜
１個のベンゼン環の残基、３個の縮合ベンゼン環の残基
、２個のベンゼン環集合系の残基、ベンゼン環と５員不
飽和環との縮合系の残基およびこれらの残基の環形成炭
素原子にハロゲン原子（弗素原子「塩素原子、臭素原子
、沃素麻子、）ニトロ基、アミノ基、置換ァミノ基（モ
ノアルキル置換アミノ基（アルキル基の例、メチル基、
エチル基、プロピル基、ベンチル基、ィソプロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ィソベンチル基）、ジアルキルアミ
ノ基（アルキル基の例はモノァルキル置換アミンの例と
同じ）、モノアシルアミノ基（アシル基の例、アセチル
基「プロピオニル基、プチリル（ｂｕｔｙび１）基、イ
ソブチリル基、バレリル（ｖａｌｅｒｙｌ）基）、シア
ノ基、アルキル基（炭素原子数が１から１８までの直線
状、分岐状および環状のァルキル基、好ましくは炭素原
子数１から１０までの直線状、分岐状および環状のァル
キル基、これらの具体例はすでに上に述べた。

）、ハロゲノアルキル基（例、クロロメチル基、２ーク
ロロメチル基、５ークロロベンチル基、トリフルオロメ
チル基）、アルコキシル基（アルキル基の例、メチル基
、エチル基、ブチル基、ベンチル基、イソプロピル基、
イソベンチル基、２−メチ′レブチル基、ｓｅｃーブチ
ル基）、アリールオキシ基（アリール基の例、フェニル
基、１ーナフチル基、２−ナフチル基）、アルコキシカ
ルボニル基（アルキル基の例、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ィソプロピル基、ブチル基）、アシルオキシ
基（アシル基の例はモノアシルアミノ基の例と同じ）、
ァルコキシスルホニル基（ァルキル基の例はアルコキシ
ル基のアルキル基の例と同じ）等の置換基が１個又は２
個以上の同じ置換基あるいは互いに異なる置換基が置換
した残基をあげることができる。これらのフェニル基、
置換フェニル基、アントリル基、フェナントリル基具体
例としては、フェニル基、クロロフェニル基、ニトロフ
ェニル基「アミノフヱニル基（メチルアミノ）フェニル
基、（エチルアミノ）フェニル基、（ジメチルアミノ）
フェニル基、アセチルアミノフェニル基、トリル基、エ
チルフェニル基、（クロロメチル）フェニル基、アセチ
ルフェニル基、フェノキシフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、ェトキシカルボニルフェニル基〜アセ
トキシフェニル基〜メトキシスルホニルフェニル基、ア
ントリル基「フヱナントリル基、インデニル基、ビフェ
ニリル基、クロ。ビフェニリル基「アミノビフェニリル
基、メチルビフェニリル基、をあげることができる。こ
れらのうちでは１個のベンゼン環の残基および上述の置
換基が１個又は２個以上の同じかあるいは互いに異なる
上述の置換基が２個以上置換した残基が好ましい。アラ
ルキル基としては炭素原子数１から１０まで、好ましく
は同じく１から５までの直線状、分岐状又は環状のァル
キル基にフェニル基又はナフチル基が置換した残基をあ
げることができ、その具体例としては「ベンジル基、フ
ェネチル基、３ーフェニルプロピル基、３−フェニルヘ
キシル基、１０−フェニルデシル基「 ４−フェニルシ
クロヘキシル基をあげることができる。

アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオ
キシ基、ビフェニルオキシ基をあげることができる。

Ｎ，Ｓ又は○を含む複素芳香環の１価の残基としては、
フリル基、ベンゾフリル基、ピロリル基、ピリジン基、
インドリル基、ベンゾチェニル基をあげることができる
。

一般式（ｍ）から（Ｖ）で表わされるｐージアルキルア
ミノ芳香族系カルボニル化合物の置換基Ｘはハメットの
。

値が−０．９力）ら十０．７までの範囲にある置換基を
表わす。その具体例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、ィソプロピル基、にｒｔーブチル基、フェニル
基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、ェ
トキシカルボニル基、カルボキシル基、カルボキシラト
基（一ＣＯＯｅ）、ァミ／基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジェチルアミノ基、アセ
チルアミ／基、一Ｐ０３日基、メトキシ基、ェトキシ基
、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ベン
チルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アセト
キシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ィソプロピルチ
オ基、メルカプト基、アセチルチオ基、チオシアノ基（
一ＳＣＮ）、メチルスルフイニル基、メチルスルフイニ
ル基、メチルスルフオニル基、エチルスルフオニル基、
ァミノスルホニル基、ジメチルスルフオニル基（一Ｓｅ
（ＣＨ３）２）、スルフオナト基（一Ｓ０３ｅ）、弗素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ョージル基、ト
リメチルシリル基（一Ｓｊ（ＣＨ３）３）、トリェチル
シリル基、トリメチルスタニル基（一Ｓｎ（ＣＨ３）３
）をあげることができる。これらの置換基のうちで好ま
しいものは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基、ェトキシ基「ジメチルァミノ基、ジェチルアミノ基
、塩素原子、臭素原子、シアノ基である。一般式（０）
で表わされるｐージアルキルアミノ芳香族カルボニル化
合物において、ｎは３から８までの整数であり、好まし
くは３および４である。

一般式（１）で表わされるｐージアルキルアミノ芳香族
カルボニル化合物はｐージアルキルアミノシンナモィル
基を有する化合物類であって、その具体例としては、ｐ
ージメチルアミノスチリルメチルケトン、ｐ−ジメチル
アミノスチリルエチルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチ
リルプロピルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルブチ
ルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルイソブチルケト
ン、ｐージメチルアミノスチリルｔｅれーブチルケトン
、ｐ−ジメチルアミノスチリルシクロヘキシルケトン、
ｐージメチルアミノスチリルベンジルケトン、ｐ−ジメ
チルアミノスチリルフエネチルケトン、ｐ−ジメチルア
ミノモ毛皮酸〆チルェステル、ｐ−ジメチルアミノ桂皮
酸エチルェステル、ｐ−ジメチルアミノスチリル２ーピ
リジルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリル４−ピリジ
ルケトン、ｐージメチルアミノスチリル２ーチエニルケ
トン、ｐージメチルアミノスチリル９ーアントリルケト
ン、ｐージエチルアミ／スチリルメチルケトン、ｐージ
エチルアミノスチリルメチルケトン、ｐージエチルアミ
ノスチリルメチルケトンをあげることができる。

一般式（０）で表わされるｐ−ジアルキルアミノ芳香族
系カルボニル化合物は、２一（ｐ−ジアルキルアミ／ペ
ンジリデン）シクロアルカノン類であって、その具体例
としては、２一（ｐージメチルアミノベンジリデン）シ
クロヘキサノン、２一（ｐージメチルアミノベンジリデ
ン）シクロベンタノン、２−（ｐ−ジメチルアミノベン
ジリデン）シクｏヘキサノン、２一（ｐージメチルアミ
ノベンジリデン）シクロベンタノンをあげることができ
る。

一般式（ｍ）であらわされるｐ−ジアルキルアミノ芳香
族系カルボニル化合物はｐージアルキルアミノカルコン
およびその誘導体であって、その具体例は、ｐージメチ
ルアミノカルコン（ｐージメチルアミノスチリルフェニ
ルケトンを意味する。

）、ｐージメチルアミノーｐ′−シアノカルコン（ｐー
ジメチルアミノスチリルｐ−シアノフエニルケトンを意
味する。以下、プライムなしの位置記号はスチリル基側
のベンゼン環の位置を示し、プライムつきの位置記号は
フェニル基側のベンゼン環の位置を示す。

）ｐージメチルアミノーｐ′ークロロカルコン、ｐージ
メチルアミノーｍ′−クロロカルコン、ｐージメチルア
ミノーｐ′ーブロモカルコン、ｐージメチルアミノ−ｍ
′ーブロモカルコン、ｐージメチルアミノーｐ′ーメチ
ルカルコン、ｐ−ジメチルアミノーｍ′ーメチルカルコ
ン、ｐージメチルアミノーｐ′−エチルカルコン、ｐー
ジメチルアミノーｍ′−エチルカルコン、ｐージメチル
アミノーリーメトキシカルコン、ｐージメチルアミノー
ｍ′ーメトキシカルコン、ｐ−ジメチルアミノ−Ｐーエ
トキシカルコン、ｐージメチルアミノーｍ′−エトキシ
カルコン、ｐージメチルアミノー０一ｐ′−ジメチルア
ミノカルコン、ｐージエチルアミノカルコン、ｐージエ
チルアミノ−〇一シア／力ルコン、ｐージエチルアミノ
ーｍ′ークロ。力ルコン、ｐ−ジエチルアミノーｐ′ー
クロロカルコン、ｐージエチルアミノーｍ′ーブロモカ
ルコン、ｐージエチルアミノーメーブロモカルコン、ｐ
−ジエチルアミノ−ｍ′ーメチルカルコン、ｐージヱチ
ルアミノーｐ′−メチルカルコン、ｐ−ジエチルアミノ
‐‐ｍ′ーエチルカルコン「 ｐージエチルアミノーＰ
ーメチルカルコン、ｐージエチルアミノ−ｐ′−エトキ
シカルコン、ｐ−ジエチルアミノｍ′−メトキシカルコ
ン、ｐージエチノレアミノーｐ−ジェチルアミノカルコ
ン、をあげることができる。一般式（Ｎ）で表わされる
ｐ−ジアルキルアミノ芳香族系カルボニル化合物は、カ
ルコン誘導体類であって、その具体例としては、ｐ′−
ジメチルアミノカルコン（すなわちｐージメチルアミノ
フエニルスチリルケトン）、ｐーシアノーｐ′−ジメチ
ルアミノカルコン（すなわちｐーシアノフェニルｐ−ジ
メチルアミノスチリルケトン、位置記号は前述と同じ意
味を有する。

）、ｐーク。ローｐ′−ジメチルアミノカルコン、ｍー
クロローｐ′ージメチルアミ／力ルコン、ｍ−フロモー
ｐ′ージメチルアミノカルコン、ｐーフロモ−ｐ′ージ
メチルアミノカルコン、ｍーメチル−ｐ′ージメチルア
ミノカルコン、ｐ−メチル一ｐ′−ジメチルアミノカル
コン、ｍーエチルーｐ′ージメチルアミノカルコン、ｐ
−エチル−ｐ′−ジメチルアミ／力ルコン、ｍ−メトキ
シ−ｐ′−ジメチルアミノカルコン、ｐ−メトキシー〇
一ジメチルアミノカルコン、ｍ−エトキシ−〇一ジメチ
ルアミノカルコン、ｐーエトキシ−ｐ′ージメチルアミ
／力ルコン、ｐ，Ｐ−ピス（ジメチルアミノ）力ルコン
、ｐ，ｐ′ービス（ジエチルアミノ）力ルコン、ｐ′ー
ジエチルアミノカルコン、ｐーシアノ−ｂージエチルア
ミノカルコン、ｐ−クロローｐ′−ジエチルアミノカル
コン、ｍ−フロモーｐ′−ジエチルアミノカルコン、Ｐ
−クロローｐ′−ジエチルアミノカルコン、ｐーエチル
ーｐ′ージエチルアミノカルコン、ｍ−エチル−ｐ′ー
ジエチルアミノカルコン、ｐーメトキシ−ｐ′−ジエチ
ルアミノカルコン、ｍ−エトキシ−ｐ′−ジエチルアミ
ノカルコンをあげることができる。一般式（Ｖ）で表わ
されるｐ−ジアルキルアミノ芳香族系カルボニル化合物
は、ｐ−ジアルキルスチリルスチリルケトン誘導体であ
って、その具体例としては、ｐージメチルアミノスチリ
ルｐ−シアノスチリルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチ
リルｐ−クロロスチリルケトン、ｐ−ジメチルアミノス
チリルｍ一クロロスチリルケトン、ｐ−ジメチルアミノ
スチリルｐ−フロモスチリルケトン、ｐ−ジメチルアミ
ノスチリルｍ−フロモスチリルケトン、ｐージメチルア
ミノスチリルスチリルケトン、ｐージメチルアミノスチ
リルｍ−メチルスチリルケトン、ｐージメチルアミノス
チリルｐ−メチルスチリルケトン、ｐージメチルアミノ
スチリルｐ一エチルスチリルケトン、ｐ−ジメチルアミ
ノスチリルｍ一エチルスチリルケトン、ｐージメチルア
ミノスチリルｐーメトキシスチリルケトン、ｐ−ジメチ
ルアミノスチリルｍ−〆トキシスチリルケトン、ｐージ
メチルアミノスチリルｐーエトキシスチリルケトン、ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトン、ｐージエチ
ルアミノスチリルｐ−シアノスチリルケトン、ｐ−ジヱ
チルアミノスチリルｐ−フロモスチリルケトン、ｐージ
エチルアミノスチリルｍ一クロロスチリルケトン、ｐ−
ジヱチルアミノスチリルスチリルケトン、ｐージエチル
アミノスチリルｐ−メチルスチリルケトン、ｐージエチ
ルアミノスチリル、ｍ−エチルスチリルケトン、ｐージ
ヱチルアミノスチリルｐ−〆トキシスチリルケトン、ｐ
ージエチルアミノスチリルｍ−エトキシスチリルケトン
、ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ケトンをあげる
ことができる。

前述の−般式（１）から（Ｖ）で表わされる化合物のう
ちで本発明に好ましく用いられるものは次のとおりであ
る。

一般式（１）で表わされるものとしては、ｐ−ジメチル
アミノスチリルメチルケトン、ｐージメチルアミノスチ
リルエチルケトン、ｏ−ジメチルアミノスチリルプロピ
ルケトン、ｐージメチルアミノスチリルブチルケトン、
ｐージメチルアミノスチリルイソプチルケトン、ｐ−ジ
メチルアミノスチリルｔｅ比−ブチルケトン、ｐ−ジメ
チルアミノスチリルシクロヘキシルケトン、ｐージメチ
ルアミノスチリルベンジルケトン、ｐ−ジメチルアミノ
スチリルフエネルケトン、ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸〆
チル、ｐージメチルアミノモ毛皮酸エチル、ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル２ーピリジリケトン、ｐージメチルア
ミノスチリル４−ピリジルケトン、ｐージメチルアミノ
スチリル２−チエニルケトン、ｐージメチルアミノ９ー
アントリルケトンがある。

一般式（Ｄ）で表わされるものとしては、２−（ｐ−ジ
メチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（
ｐージメチルアミノベンジリデン）シクタベンタノンが
ある。

一般式（ｍ）で表わされるものとしては、ｐ−ジメチル
アミノカルコン、ｐ−ジメチルアミノーｍ′−クロロカ
ルコン、ｐージメチルアミノ−ｐ′ークロロカルコン、
ｐージメチルアミノーｍ′ーフロモカルコン、ｐージメ
チルアミ／−ｐ′−ブロモカルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノーｐ′−シアノカルコン、ｐ−ジメチルアミノ−ｐ′
−メトキシカルコン、ｐージメチルアミノーｐ′一メチ
ルカルコン、ｐージメチルアミノーｍ′ーメチルカルコ
ン、ｐ−ジメチルアミノ−ｐ′−エチルカルコン、ｐ−
ジメチルアミノーｍ′−エチルカルコン、ｐ−ジエチル
アミノーｐ′ーブロモカルコン、ｐ−ジエチルアミノ−
ｍ′ーブロモカルコン、ｐ′ージエチルアミノーｐ′−
クロロカルコン、Ｐ−ジエチルアミノーｍ′ークロロカ
ルコンがある。

一般式（Ｗ）で表わされるものとしては、ｐ′−ジメチ
ルアミノカルコン、ｐーシアノーｐ′ｍジメチルアミノ
カルコン、ｍ−クロロ−Ｐージメチルアミノカルコン、
ｐークロローｐ′ージメチルアミノカルコン、ｍ−フロ
モーｐ′一ジメチルアミノカルコン、ｐーフロモーｐ′
一ジメチルアミノカルコン、ｍーメチル−ｐ′−ジメチ
ルアミノカルコン、ｐーメチル−〇一ジメチルアミノカ
ルコン、Ｐ−メチル一ｐ′−ジメチルアミノカルコン、
ｍーエチルーｐ′−ジメチルアミノカルコン、ｐーエチ
ルーｐ′−ジメチルアミ／力ルコン、ｐ−メトキシ−Ｐ
−ジメチルアミノカルコン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチル
アミノ）カルコンがある。一般式（Ｖ）で表わされるも
のとしては、ｐ−ジメチルアミノスチリルｐーメチルス
チリルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルｐ一エチル
スチリルケトン、ｐージメチルアミノスチリルｏ一クロ
ロスチリルケトン、ｐージメチルアミノスチリルｍ−ク
ロロスチリルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルｐ一
ブロモスチリルケトン、ｐージメチルアミノスチリルｍ
−ブロモスチリルケトン、ｐージメチルアミノスチリル
ｐーメトキシスチリルケトン、ｐージメチルアミノスチ
リルｐ−エトキシスチリルケトン、ｐ−ジメチルアミノ
スチリルｐ一シアノスチリルケトン、ｐ−ジメチルアミ
ノスチリルｍ一メチルスチリルケトン、ｐージメチルア
ミノスチリルｍ−エチルスチリルケトン、ビス（ｐージ
メチルアミノスチリル）ケトン、ビス（ｐージエチルア
ミノスチリル）ケトンがある。

前述のｐ−ジアルキルアミ／芳香族系カルボニル化合物
の合成方法をここで説明する。

例としてｐージメチルアミノスチリルプロピルケトンは
、ｐージメチルアミノベンズアルデヒドとプロピルェチ
ルケトンとの縮合反応（パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）反応
など）により合成することができ、また、ｐージメチル
アミ／力ルコンは、ｐージメチルアミノベンズアルデヒ
ドとフヱニルメチルケトンとの縮合反応（パーキン反応
など）により合成することができる。

具体的には、一般式（１）から（Ｖ）で表わされる化合
物は、「Ｊ雌ｔｕｓＬｉｅｂ聡 伽ｎａｌｅｎｄｅ【Ｃ
ｈｅｍｉｅ」誌第４４巻、第２２８−２６５頁（１９２
５年）に記載のＰ．Ｐｆｅｉｆ企ｒと０．抑鉾ｎの方法
、「Ｕｋｒａｉｎ．ｋｈｉｍ．Ｚｈｕｒ．」誌第２１巻
第６１９〜６２４頁（１９５３王）に記載のＢ．Ｎ．Ｄ
ａｓｈｋｅｖｉｃｈと１．Ｖ．Ｓｍｏｌａｎｋａの方法
および「Ｎａｕｃｈ．後ｐｂｋｉ．Ｕｚｈｇｒｏｄ．Ｕ
ｈｉｖ．）誌第１８巻第１５〜１９頁（１９５７年）に
記載の１．Ｖ．Ｓｍｅ舷ｎｋａの方法等により合成する
ことができる。本発明の光重合性組成中に含有される光
重合開始剤の量は、光重合開始剤対エチレン性化合物の
重量比で約１：５から約１：１０００までの広い範囲を
とることが可能であり、好ましくは約１：１０から約１
：１００までである。

光重合開始剤の成分重量の比【ａ｝：｛桃ま約３０：１
から約１：３０までの範囲で好ましくは約１０：１から
１：１０までの範囲である。前述のエチレン性化合物と
光重合開始剤とを含有する本発明の光重合性組成物には
さらに公知の結合剤（バインダー）、熱重合防止剤、可
塑剤、着色剤、表面平滑剤などの添加剤を必要に応じて
含有させるこができる。

特に後述するごとき剥離現像を行なうための感光材料、
あるいは液体による現像を行なうための感光材料のごと
く、感光材料上にレジスト（肉厚の）画像をつくる目的
には皮膜形成高分子物質（バインダー）を併用すること
ができる。

そして重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と相潟性のある有機高分子重合体である限り、どれ
を使用しても構わないが、望ましくは剥離現像、水現像
あるいは弱アルカリ水現像を可能とする様に高分子重合
体を選択すべきである。有機高分子重合体は単なる該組
成物の皮膜形成剤としてだけでなく現像液として用いら
れる水、弱アルカリ水「あるいは有機溶剤の種類に応じ
てそれに親和性があるものを選んで使用される。たとえ
ば水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能に
なる。この様な有機高分子重合体としては側鎖にカルボ
キシル基を有する付加重合体、たとえばメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ィタコン酸共重合体、部
分ェステル化マレィン酸共重合体、マレィン酸共重合体
「クロトン酸共重合体等があり、又同様に側鎖にカルボ
キシル基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他
水酸基を有する付加重合体には環状酸無水物を付加させ
たもの等が有用である。この他に水溶性有機高分子重合
体としてポリビニルピロリドンやポリエチレンオキシド
等が有用である。また露光後の硬化部分の皮膜の強度を
あげるためにアルコ−ル可溶性ナイロンや２，２．ピス
（４ーヒドロキシフエニル）プロパンとエピクロロヒド
リンのポリェーテルなども有用である。これらの有機高
分子重合体は全組．成中に任意な量を混和させることが
できるが、９０重量％を超えることは形成される画像強
度等の点で好ましい結果を与えない。また剥離現像時に
用いられる線状有機高分子重合体は塩素化ポリエチレン
〜塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン、
ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリル酸アルキルェステル（アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基など）、ア
クリル酸アルキルェステル（アルキル基は同上）とアク
リロニトリル、塩化ピニル、塩化ビニリデン、スチレン
、ブタジェン等のモノマ−の少くとも一種との共重合物
、ポリ塩化ビニル、塩化ビーニルとアクリロニトリルの
共重合物、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニＩＪデンとア
クリロニトリルの共重合物、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニ
ルと塩化ビニルの共重合物「ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルニトリル、アクリル
ニトリルとスチレンの共重合物、アクリルニトリルとブ
タジェン及びスチレンとの共重合物、ポリビニルアルキ
ルェーテル（アルキル基としては、．メチル基、エチル
基、ィソプロピル基、ブチル基等）、ポリメチルビニル
ケトン、ポリエチルビニルケトン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリプチン、ポリスチレンン、ポリＱ−メ
チルスチレン、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナ
イロン等入ポリー１，３ーブタジェン、ポリイソプレン
、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンイソフタレート、塩化ゴム、ポリクロロプレン、
塩化ゴム、エチルセルロース・アセチルセルロース、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマーノ、スチレン
ーブタジエンゴム「ポリ（クロロスルホン化エチレン）
などのホモポリマー又は共重合物がある。共重合物の場
合、その成分モノマーの含有比は、広範囲の値をとりう
るが、一般には、少量モノマー成分がモル比で１０％以
上５０％以下の範囲のものが好適である。またこれら以
外の熱可塑性の高分子物質であっても、前記の条件を満
たすＧまのであれば、本発明に用いることができる。上
記のポリマーのうち、本発明の光重合性組成物とともに
好適に用いられるものとしては、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合物（
塩化ビニルのモル含率が２０〜８０％）、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合物（アクリロニトリルのモ
ル舎量率１０〜３０％）、塩化ビニルーアクリロニトリ
ル共重合物（アクリロニトリルのモル舎量率１０〜３０
％）、ポリスチレン、ポリビニルブチラール「ポリビニ
ルアセテート、ポリピニルホルマール、エチルセルロー
ス、アセチルセルロース、塩化ビニルー酢酸ビニル共重
合物、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、塩化ゴム、
ポリ（クロロスルホン化エチレン）などである。

これらのポリマーは、単一で用いてもよいが〜塗布液の
調合から、塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さ
ない程度に良いポリマーを、適当な比で二種以上混合し
て用いることができる。

熱重合防止剤の具体例としては、例えばバラムトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、アルキル若しくはアリール置
換ヒドロキノン、ｔ−プチルカテコール、ピロガロール
、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、ナフチ
ルアミン、ムーナフトール、２，６−ジーｔ−ブチル−
ｐークレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン、ｐ−トルィジン、メチレンブル−、有機酸銅
（例えば酢酸銅など）などがある。これらの熱重合防止
剤は前述のエチレン性化合物１００重量部に対して０．
００１重量部から５重量武の範囲で含有させるのが好ま
しい。熱重合防止剤は本発明の組成物の露光前の経時安
定性を向上させる目的で含有させることができるのであ
る。着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラ
ック、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料など
の顔料や、メチレンフルー、クリスタルバイオレット、
ローダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系染料、ア
ントラキノン系染料などの染料があるが、使用される着
色剤が光重合開始剤の吸収波長の光を吸収しないものが
好ましい。

かかる着色剤は、バインダーとエチレン性化合物の合計
量１０の重量部に対して顔料の場合は０．１重量部から
３広重量部、染料の場合は０．０１重量部から１０重量
部、好ましくは０．１重量部から３重量部の範囲含有さ
せるほか好ましい。上述の着色剤を含有させる場合には
、着色剤の補助物質としてステアリン酸ジクロロメチル
およびその他の塩素化脂肪酸などを用いることが好まし
く、その量は、着色剤１重量部に対して０．００５重量
部から０．５重量部までの範囲で用いることができる。
しかし光重合性組成物中に可塑剤が含有される場合には
着色剤の補助物質は不要である。可塑剤としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタ
レート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタ
レート、ジイソデシルフタレート、ジァリルフタレート
などのフタル酸ェステル類、ジメチルグリコールフタレ
ート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタ
リルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レート、トリェチレングリコールジカプリル酸ェステル
などのグリコールェステル類、トリクレジルホスフエー
ト、トリフエニルフオスヘートなどの燐酸ェステル類、
ジイソブチルアジベート、ジオクチルアジベート、ジメ
チルセバケート、ジブチルセバケート、ジオチルアゼレ
ート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基酸ェステル
類、くえん酸トリェチル、グリセリントリアセチルェス
テル、ラウリン酸ブチルなどがある。表面平滑剤として
はラノリン、パラフィンワックスおよび天然ワックス等
がある。

必要に応じて本発明の組成物に含有させることができる
上述の種々の変性剤は光重合性組成物の全量量に対して
３重量％まで、好ましくは１重量％までの範囲で用いる
ことができる。

本発明の光重合性組成物は溶剤に溶解して塗布光重合性
組成物溶液にして、これを支持体上に公知の方法により
塗布し、溶剤を除去して、光重合性感光材料として用い
るのが、最も一般的な本発明の光重合性組成物の用い方
である。

溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジィソブ
チルケトンなどの如きケトン額、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸−ｎーアミル、蟻酸〆チル、プロピオン
酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチルなどの如
きェステル類、例えばトルェン、キシレン、ベンゼン、
エチルベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、例えば四塩
化炭素、トリクロルェチレン、クロロホルム、１，１，
１トリクロルエタン、モノクロルベンゼン、クロルナフ
タリンなどの如きハロゲン化炭化水素、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジェチルェーテル、エチレングリコ一ルモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルヱー
テルアセテ−トなどの如きエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどがある。

本発明の光重合性組成物を適当な形態（例えば前述の溶
液）で適用するための支持体としては、著しい寸法変化
を越さない平面状の物質や他の形状の物質がある。

平面状の物質の例としては、ガラス、酸化珪素、セラミ
ックス、紙、金属、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグ
ネシウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、銀、金、白金、
パラジウム、アルミニウムを主成分とする合金、亜鉛を
主成分とする合金、マグネシウムを主成分とする合金、
銅−亜鉛金、鉄ーニツケルークロム合金、銅を主成分と
する合金、金属化合物、例えば酸化アルミニウム、酸化
錫（Ｓｎ０２）、酸化ィジウム（ｌｎ２０３）、ポリマ
ー、例えば、再生セルロース、セルロースニトラート、
セルロースジアセタ−ト、セルローストリアセタート、
セルロースアセタートブチラート、セルロースアセター
トプロピオナート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タラート、ポリエチレンイソフタラート、ビスフエノー
ルＡのポリカルボナート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン（６ーナイロン、６，６−ナイロン、６，
１０ーナイロン等）、ポリ塩化ビニル、塩化ピニル−酢
酸ビニル共重合物、塩化ビニルーアクリロニトリル共重
合物、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合物、ポリアク
リロニトリル、ポリァクリル酸メチル、ポリメタアクリ
ル酸メチルをあげることができる。また、上述の物質の
薄板を２つ以上堅固に積層したもの、例えば、サーメッ
ト、鉄−アルミニウム積層板、鉄−銅−アルミニウム積
層板、鉄ークロム−鋼積層板、表面にポリエチレンをコ
ーティングした紙、表面にセルローストリアセタートを
コーテイングした紙、表面を陽極酸化して表面に酸化ア
ルミニウム層を形成させたアルミニウム板、公知の方法
で表面に酸化クロム層を形成させたクロム板、酸化錫の
層を表面に設けたガラス板、酸化インジウムの層を表面
に設けた酸化珪素の板を支持体として用いることもでき
る。これらの支持体は感光性画像形成材料の目的に応じ
て透明なもの不透明なものの選択をする。透明な場合に
も無色透明なものだけでなく、Ｊ．ＳＭ円ＴＥ、第６７
巻第２９６頁（１９６８年）などに記載されているよう
に染料や顔料を添加して着色透明にしたものを用いるこ
とができる。不透明支持体の場合にも紙や金属のごとく
本来不透明なものの他に、透明な材料に染料や酸化チタ
ン等の顔料を加えたもの、特公昭４７−１９０６８号に
記載されている方法で表面処理したプラスチックフィル
ムおよびカーボングラック等を加えて完全に遮光性とし
た紙、プラスチックフィルム等を用いることもできる。
また表面に砂目立て、電解エッチング、陽極酸化、化学
エッチング等の処理により微細な凹陥を設けた支持体、
および表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予
備処理した支持体を用いることができる。さらにまたガ
ラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、種々の金属繊維、金
属ゥィスカー等の補強剤を混入して強度を増大させたプ
ラスチック支持体を用ることもできる。支持体はその表
面に必要に応じて結合を容易にする為に必要な他の塗布
層或いはハレーション防止層、紫外線吸収層、可視光線
吸収層を設けても良い。

又、本発明の組成物は酸素による感度の低下を防止する
意味から、米国特許第３０６００２６号明細書中に記載
されている如き真空暁枠を用いて露光を行なうが、除去
することのできる透明カバーを設けるか、或いは特公昭
４０−１７８２８号公報に記載されているように感光層
の上に酸素の透過性の小さい被覆層を設けることができ
る。

本発明の光重合性組成物が光重合し硬化・乾燥する速度
を決定する要因には、支持体、とくにその表面の性質、
組成物中の特定成分、光重合開始剤の全光重合性組成物
中の含存量、光重合性組成物の層の厚さ、光源の性質（
照射スペクトルの特性）、強度、酸素の有無ならびに周
囲の気温等が含まれる。

光の照射は、各種方法の中の任意の一つあるいはそれら
を組合わせて行なってもよい。例えば組成物は、それが
有効な露光量を与える限り、どんな光源と型のものかち
得られる活性光線に曝露されてもよい。というのは本発
明の光重合性組成物は一般にその波長が約１８仇ｍから
約６０肌ｍまでの範囲の紫外光および可視光の領域にお
いて最大感度を示すからである。しかし本発明の組成物
は真空紫外線、Ｘ線、ｙ線の範囲の短波長の電磁波およ
び電子線、中性子線およびＱ線等の粒子線にも感度を有
しているのでトそれらも画像露光に利用することができ
る。紫外線および可視光線領域の適当な光源の例として
は、カーボンアークランプ、水銀蒸気ランプ、キセノン
ランプ、蛍光ランプ、アルゴングロー放電管、写真用フ
ラッドランプおよびヴアン。デ・グラーフ加速器などが
ある。光照射時間は、有効な光量を与えるに充分な程度
でなくてはならない。

光照射は任意の有効な温度で行なってもよいが、実用上
の理由から室温すなわち１０００から４０００までの範
囲で行なうのが最適である。光によって硬化された本発
明の組成物は乾燥しており弾力があり、耐摩耗性及び耐
化学薬品性を示し、またすぐれたインク受容性、親水−
疎水平衡、しみ解消性、初期ロールーアッブ性等を有し
、特にあらかじめ感光性を付与した平版印刷用の刷版村
板およびフオトレズスト等の用途に適性を持っている。
本組成物はまた印刷インク：金属箔「 フィルム、紙類
、織物類等の接着剤；金属、プラスチックス、紙、木材
、金属箔、織物、ガラス、厚紙、製函用厚紙等に用いる
光硬化性の塗料ならびに道路、駐車場および空港等の標
識その他に用いることができることはいうまでもない。
本発明の組成物を例えば印刷インクのピヒクルとして使
用する時は、既知量の染料で着色すると同時に各種公知
の有機顔料、例えば、モリブデ−トオレンジ、チタン白
、クロムイエロー、フタロシアニルフルーおよびカーボ
ンブラック等で着色することができる。

またビヒクルの使用可能量は、組成物金重量の約２０％
から９９．９までの範囲、着色剤の重量は約０．１％か
ら８０％までの範囲で用いることができる。印刷材料に
は、紙、粘土被覆紙および製函用厚紙も含まれる。本発
明の組成物はさらに天然繊維および合成繊維の織物類の
処理に適しており、例えば布地印刷インク用ビヒクル、
あるいは防水性、耐油性、耐汚れ性、耐折り目性等を与
えるための織物類の特殊処理に用いるピヒクルの中に使
用することができる。

本発明の組成物を接着剤として使う場合は、接着される
基質の少なくとも一つは、紫外線光または可視光に対し
て半透明でなくてはならない。

本発明の組成物を用いて基質を接着してえられる積層物
の代表的な例としては、重合体を被覆したセロフアン、
たとえばポリプロピレンを被覆したセロフアンなど、ア
ルミニウムまたは銅などの金属にポリエチレンテレフタ
レートフィルムを被覆したもの、アルミニウムにポリプ
ロピレンを被覆したものである。本発明の光硬化可能な
組成物は金属、ガラスおよびプラスチックスの表面に。

ーラー方式およびスプレー方式で塗装または印刷するた
めの塗料として用いることができる。またガラス、ポリ
エステルフィルムおよびビニルポリマーフイルム、重合
体被覆セロフアン、例えば使い捨てのコップやびんに用
いた処理または未処理ポリエチレン、処理及び未処理ポ
リプロピレン等には、着色塗装方式を使用してもよい。
塗装してもよいような金属の例にも、サィジングを施し
たまたは施さないブリキも含まれる。本発明の光硬化可
能な組成物から調製される光重合性の感光性画像形成材
料は、本発明の組成物からなる層を感光性要素としてシ
ート状またはプレート状の支持体の表面上に有する材料
である。

本発明の組成物を用いた感光性画像形成材料のひとつの
形態として、支持体の表面に本発明の組成物の層を設け
、さらにその上に透明なプラスチックフィルムを設けた
構成のものがある。この構成の材料においては、後述す
る画像露光の直前に透明プラスチックスフイルムを剥離
して用いることができるし、また透明プラスチックフィ
ルムを存在させたまま透明プラスチックフィルムを通し
て、あるいは支持体が透明な場合には支持体を通して、
画像露光し、しかる後に透明プラスチックスフイルムを
剥離することにより露光されて硬化した部分の層を支持
体の上に残留させ、露光されずに硬化されなかった部分
の層を透明プラスチックフィルムの上に残留させる（あ
るいは、露光されて硬化した部分の層を透明プラスチッ
クフィルムの上に残留させ、露光されずに硬化されなか
った部分の層を支持体上に残留させる。）、いわゆる剥
離現像する型の材料として特に有利に用いることができ
る。本発明の組成物を用いた感光性画像形成材料は、光
照射された部分における付加重合反応が所望の厚さに達
して完了するまで、その光重合可能な組成物の層の特定
の部分を光に曝露することにより画像露光が完了する。

次に組成物の層の露光しなかった部分を、例えば重合体
を溶解せずにエチレン性化合物（モ／マー）またはプレ
ポリマ−のみを溶解するような溶媒を使用すること、ま
たはいわゆる剥離現像により除去する。感光性画像複製
材料中に用いる場合には、光硬化可能な組成物の溶媒除
去（乾燥）後の厚さは、２仏ｍから１５０ムｍまで、好
ましくは３ムｍから１００仏ｍまでの範囲である。たわ
み性は層の厚さが厚くなればなるほど減少し、耐摩耗性
は、層の厚さが薄ければ薄いほど減少する。印刷インク
、塗料組成物および接着剤として使用する場合は、本発
明の組成物は揮発性溶剤なしで使用するここができる。

その場合には公知の含油樹脂性および溶剤型のインク又
は塗料よりすぐれた長所を幾つか持っている。以下実施
例１〜６６及び比較例１〜４５に基づいて本発明を詳細
かつ具体的に設明する。

なお各例における感光材料の調製は、次の方法及び操作
によつた。〔１ー 感光材料の調製 エチレン性化合物、光重合開始剤及び結合剤（それぞれ
第１表から第６表までの重量部、ただし「一−，は用い
ないことを示す。

）をジクロロェタン（溶媒）５０の重量部と共に容器を
入れて３時間燈拝して溶解させたのち、得られた溶液を
スピンナー（回転塗布機）でアルミニウム板上に塗布し
、これを温度８０ｑ○で１■ご間乾燥して感光層（光重
合性組成物の層）を形成させた。感光層の乾燥後の厚さ
は約１０仏ｍであった。■ 感光材料の感度の測定 感光材料の感光層上に光学襖（光学濃度段数は０〜１５
段である。

）を置き、光源（水銀灯、出力２ｋＷ）から５０ｃのの
距離をおいて１５秒間露光したのち、感光層を１，１，
１−トリクロロェタンで３硯砂、間処理して現像した。
現出した画像の対応する光学核の最高段数を試料の感度
として表わす。段数が高いほど感度も高いことを意味す
る。なお、感光性組成物の結合剤は次のものを用いた。

塩素化ポリエチレン：４の重量％トルェン溶液の２５０
０における粘度が約９比ｐｓで、塩素含有率が約６亀重
量％以上の高分子化合物である。ポリメタクリル酸メチ
ル：メチルオチルケトン溶液の３０ｑＣにおける極限粘
度〔り〕講暴＝ｏ‐２８５の高分子化合物である。

略船 ■ 船 船 船 聡 船 第５表 第６表 第１表から第６表に示されるとおり、エチレン性化合物
としてペンタェリトリトールトリメタクリレートを用い
た光重合性組成物（実施例１〜１９２５〜４９５３〜６
３および６７、ならびに比較例１〜１７、および１９〜
４４）において、光重合開始剤として成分｛ａーの芳香
族系カルポニル化合物のみ、又は成分（ｂ｝のジアルキ
ルアミノ芳香族系カルボニル化合物のみを用いた光重合
性組成物に比較して、光重合開始剤として成分【ａ’と
成分‘ｂ｝を粗合せて用いた光重合性組成物は、はるか
に高感度である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有する重
   合可能な化合物および光重合開始剤を必須の構成成分と
   する光重合性組成物において、該光重合開始剤が下記の
   （ａ）の群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（
   ｂ）の群から選ばれる少なくとも１種の化合物との組合
   せであることを特徴とする光重合性組成物。 （ａ） ベンゾフエノン、フエニルトリルケトン、２−
   クロロベンゾフエノン、２−クロロアセトフエノン、ア
   セトフエノン、プロピオフエノン、ベンジル、２，２′
   −ジメチルベンジル、ミヒラーケトン、ビス（ｐ−アミ
   ノフエニル）ケトン、フエニルβ−ナフチルケトン、フ
   ルオレノン、アントロン、ベンズアントロン、１０，１
   ０′−ビアントロン、アントラキノン、１−ヒドロキシ
   アントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−メチ
   ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ク
   ロロアントラキノン、１−ブルモアントラキノン、２−
   クロロアントラキノン、フエナントラキノン、１−メチ
   ルフエナントラキノン、４−エチルフエナントラキノン
   、２−クロロフエナントラキノン、３−ブロモフエナン
   トラキノン、２，７−ジメチルフエナントラキノン、２
   ，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエナントラキノン、１，
   ２−ベンズアントラキノンからなる群。 （ｂ） 下記一般式（I）から（V）で表わされる化合物
   からなる群。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記において、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれアルキ
   ル基又は置換アルキル基を表わし、かつ互いに同じでも
   異なつていてもよい。 Ｒ＾３はアルキル基、フエニル基、置換フエニル基、ア
   ントリル基、フエナントリル基、アラルキル基、置換ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はＮ，
   Ｓ又はＯを含む５員又は６員の複素芳香環の１価の残基
   を表わす。ｎは３から８までの正の整数を表わす。Ｘは
   ハメツト（Ｈａｍｍｅｔｔ）のσ（シグマ）値が−０．
   ９から＋０．７までの範囲にある置換基を表わす。