JPS6026151B2 - 耐熱性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレンース
チレン三成分系樹脂とプロピレソ系樹脂とからなる耐熱
性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。 アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン三成
分系樹脂（以下ＡＣＳ樹脂と略記する）は、塩素化ポリ
エチレンの存在下に、アクリロニトリルとスチレンの混
合単量体を重合して得られる所謂グラフト型ＡＣＳ樹脂
（特公昭３９−１７０５７号）または塩素化ポリエチレ
ンとアクリロニトリルースチレン共重合樹脂とを混合し
て得られる所謂ブレンド型ＡＣＳ樹脂（特公昭４１一６
３５１号）であるが、これらは耐衝撃性、耐候性、難燃
性等のすぐれた樹脂として知られている。 しかし、その反面、耐熱性（熱変形温度）に難点を有す
る。現在、ＡＣＳ樹脂は、建築、車輪あるいは電気機器
部品等の成形材料として、その適用範囲を広めつつあり
、それに伴なつて成形品としての耐熱性の向上と共に、
耐衝撃性、抗張力及び加工性にすぐれた樹脂が強く要望
されている。この要望を満たすために、例えば塩素化ポ
リエチレンに、アクリロニトリルとＱーメチルスチレン
の混合単量体、またはアクリロニトリル、スチレン及び
Ｑ−メチルスチレンの混合単量体をグラフト重合する方
法が知られている。しかし、この方法で得られる重合体
は、耐熱性は改良されるが、その反面加工性の低下がＡ
ＣＳ樹脂自体より極度に大きい欠点を有すること、及び
Ｑ−メチルスチレンとスチレンでは、重合時の挙動が異
なり、とくにＱーメチルスチレンは塩素化ポリエチレン
のグラフト重合に対してスチレンと異なった挙動をする
ため、単にＱ−メチルスチレンでスチレンを置換するの
みでは性能にすぐれ、且つバランスのとれ重合体が得ら
れがたい難点を有する。上述のごとく、従来から知られ
た改良方法は、一つの物性を改良すれば一方では他の物
性が低下したりすることが多く、成形用樹脂として好ま
しい性質を兼備したＡＣＳ樹脂を得ることは極めて困難
である。本発明者らは、ＡＣＳ樹脂の耐熱性について種
々研究した結果、プロピレン系樹脂を前記ＡＣＳ樹脂に
配合することによって、ＡＣＳ樹脂の耐熱性が著しく改
善され、しかも良好な物性を有する成形体が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。 本発明は、風塩素含有率２０〜５の重量％の塩素化ポリ
エチレンを５〜４５重量％含有するＡＣＳ樹脂の５０〜
９の重量％と‘８｝プロピレン系樹脂の５０〜１の重量
％とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。 本発明において用いられるＡＣＳ樹脂としては前記した
グラフト型またはブレンド型が用いられるが、透明性を
改良するために、アクリロニトリルの一部をメタクリル
酸メチルで置換したものも用いられる。メタクリル酸メ
チルの必要量は、全単量体成分の２０〜８の重量％であ
る。以下これらをすべて包含してＡＣＳ樹脂と称する。
原料の塩素化ポリエチレンとしては、ポリエチレンを塩
素化した塩素化ポリエチレンのほか、エチレンープロピ
レン共重合体またはエチレンーブテン−１共重合体のご
ときエチレン共重合体を塩素化したもの、ポリエチレン
をクロロスルホン化したものも用いられる。 塩素化ポリエチレンは、塩素含有率２０〜５の重量％、
より好適には３０〜４の重量％のものが組成物の耐衝撃
性を向上させる上で好適であり、ＡＣＳ樹脂中に占める
塩素化ポリエチレン割合が５〜４５重量％、好ましくは
５〜４の重量％になるようにする。ＡＣＳ樹脂中の塩素
化ポリエチレンの占める割合が４５重量％を超えると耐
衝撃性が向上するが抗張力及び加工性が低下す〇。一方
、ＡＣＳ樹脂中の塩素化ポリエチレンの占める割合が５
重量％以下では、ＡＣＳ樹脂は硬質となり、抗張力は向
上するが耐衝撃性が低下するので好ましくない。ＡＣＳ
樹脂中のアクリロニトリルのスチレンの割合は９５〜５
５重量％、好ましくは９５〜６の重量％であり、そのな
かでアクリロニトリルのスチレンに対する比率は１０〜
９の重量％の範囲で選択される。アクリロニトリルの比
率が大きくなると同一塩素化ポリエチレン量の場合、抗
張力、耐衝撃性が向上し一方、スチレンの比率が大きく
なると加工性が増大する。一方、本発明において用いら
れるプロピレン系樹脂とは、密度が０．８８〜０．９２
夕／ｃｃのプロピレンの単独重合体またはブロピレンを
少なくとも８０モル％含有するエチレンもしくは他のＱ
ーオレフィン（例えばプテンー１）との共重合体である
。 このプロピレン系重合体は、荷重２．１６ｋ９、温度２
３０℃におけるメルトフローインデツクスが１〜４夕／
１び分のものが好ましいご以上述べた二成分を混合して
目的とする樹脂組成物を調製するにあたり、各成分の混
合割合は、組成物全量１０の重量部において、風ＡＣＳ
樹脂５０〜９の重量％と畑プロピレン系樹脂５０〜１の
重量％であることが必要である。 これらの混合割合は、本発明考らが種々実験、検討した
結果得たものであって、耐熱性及びその他の各種性状に
基づく組成物の実用性の見地から臨界的な値である。す
なわち、プロピレン系樹脂の混合割合が５の重量％を超
えると耐衝撃性及び加工性が低下するので好ましくなく
、一方、ブロピレン系樹脂の混合割合が１０重量％以下
では本発明の効果は得られない。本発明の樹脂組成物は
、簸燃剤を更に添加してその難燃性を向上させることが
できる。灘燃剤としては、公知のハロゲン化ェステル、
りん酸ェステル、芳香族ハロゲン化物等いずれの難燃剤
を使用してもよいが、とくに塩素化パラフィン、パーク
ロロベンタシクロデカン及びその変性物、ヘキサプロモ
ベンゼ｝ン、テトラブロムビスフエノールＡゞデカブロ
ムビフェニルエーテル等のハロゲン系鱗燃剤あるいはこ
れらとアンチモン系化合物のごとき雛燃助剤の併用が本
発明の樹脂組成物の諸特性を変える度合が小さく、且つ
塩素との相乗作用により難燃性を著しく向上させる利点
を有するので好適に使用される。ハロゲン系鍵燃剤及び
アンチモン系化合物の添加量は、前記樹脂組成物全量１
０の重量部に対して、前者は５〜２の重量部、後者は３
〜１の重量部である。本発明の組成物を調製するには、
所定成分を例えば熱ロール、バンバリーミキサ−、押出
機等速常の方法で行なうことができる。 この際、必要に応じて種々の添加剤、例えば安定剤、酸
化防止剤、糟剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、及び着
色剤等を配合することができる。本発明の樹脂組成物は
、先に記述したごとくの特性、とくに耐熱性にすぐれて
いるところから電気部品、例えば電卓、複写機、レジス
ター、電子レンジ等の内部部品として有用である。 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に示す
。 なお、成形材料の物性は、次記に準じて測定した。耐熱
性（熱変形温度）〔１〕 ＡＳＴＭＤ ６４８−７２ により、荷重１８．５ｋｇ
と４．６ｋ９で測定した。 耐熱性（熱変形温度）

〔０〕 実用成形品としてラジオの型枠（２１０×１００×６仇
岬、平均肉厚３側）を用い、これを８０００、９０ｑｏ
、１００ｏｏ、１１び０及び１２びＣにそれぞれ設定さ
れたオーブン中に７時間放置し、その変形率を測定した
。 抗張力 ＡＳＴＭ Ｄ ６巡 耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ ２５６−７３ 加工性 ＡＳＴＭ Ｄ １２斑一７３により、１９０午０、１
０ｋ９の荷重で測定した。 難燃性 厚さ１．６肌の試験片を用い、ＵＬ−９迫垂直燃焼試験
法による燃燃試験実施例１〜９、比較例１〜５ 塩素含有率３の重量％の塩素化ポリエチレン（昭和電工
欄社製、ェラスレン３０１Ａ、ＣＰＥと略記する）とア
クリロニトリルースチレン共重合樹脂（組成比２５／７
５）とを第１表記教のＣＰＥ含有量になるように混合し
たＡＣＳ樹脂とプロピレン系樹脂とを第１表記載の比率
になるように加え、２００℃６５柳？押出機（ベントタ
イプ）で濠練した。 このとき、全量１０の重量部の樹脂に対して、ジブチル
錫マレヱート２重量部を加える。次いで、組成物を、３
オンスの射出成形機を用いて、シリンダー温度をホッパ
一部からスクリュー先端方向に１６０００−１８０００
−２００００とし、射出圧力８０Ｘ９／地、金型温度５
０００に設定してそれぞれ所定の試験片に成形した。 この試験片を用いて、耐熱性〔１〕、抗張力及び耐衝撃
性試験を行なった。耐熱性

〔０〕試験用のラジオの型枠
は、１０オンスの射出成形機を用いて、シリンダー温度
をホツパ一部からスクリュー先端方向に、１６０℃（Ｃ
，）一１８ぴ０（Ｃ２）−２００ｏ○（Ｃ３）一２００
００（Ｃ４）とし、射出圧力１００ｋ９／仇、金型温度
５０℃に設定して成形した。これらの試験と共に比較の
ため、ＡＣＳ樹脂単独のもの、ＡＣＳ樹脂中のＣＰＥ含
有量が本発明の範囲外のもの、プロピレン系樹脂の配合
量が本発明の範囲外のもの、ＡＣＳ樹脂にポリエチレン
を配合したもの、及びスチレンの全部をＱーメチルスチ
レンで置換したもの、即ち塩素化ポリエチレンに、アク
リロニトリルとＱ−メチルスチレンの混合単量体をグラ
フト重合して得られた重合体についても同様に行なった
。 その結果を第１表中に示した。なお、これらの例におい
て使用したプロピレン系樹脂、及びポリエチレンは次の
通りである。 プロピレン系樹脂〔Ａ〕密度０．９１０夕／ｃｃ、メル
トフローィンデックス４夕／１０分のプロピレン単独重
合体。 プロピレン系樹脂〔Ｂ〕 密度０．９０９夕／ｃｃ、メルトフローィンデツクス２
夕／１０分のプロピレン単独重合体。 プロピレン系樹脂〔Ｃ〕 密度０．９０８夕／ｃｃ、メルトフローインデツクス１
夕／１ぴ分のプロピレン単独重合体ポリエチレン 〔
ＰＥ〕 密度０．９５６夕／ｃｃ、メルトィンデックス０．９０
夕／１粉ごの高密度ポリエチレン第１表 注）失は、塩素化ポリエチレンに、アクリロニトリルと
ｏ−メチルスチレンの混合単量体をグラフト重合して得
られた重合体（アクリロニトリルとｏ‐メチルスチレン
の比が２５／７５）。 第１表から明らかなごと〈、本発明の組成物はいずれも
耐熱性が改善され、物性的にバランスがとれていること
がわかる。実施例１０〜１３比較例６ アクリロニトリルとスチレンの比が２５／７５で、樹脂
組成物中の塩素化ポリエチレン（昭和電工■社製、ェラ
スレン３０１Ａ、塩素含有率３の重量％）含有量が２５
重量％であるグラフト型ＡＣＳ樹脂に対して、密度０．
９１５夕／ｃｃ、メルトフローインデツクス３．０夕／
１０分のプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有
量３重量％）を第２表記戦の比率になるように配合した
。 このとき、全量１００重量部の樹脂に対して、ジブチル
錫マレェート２重量部単独、またはジブチル錫マレェー
ト２重量部、ハロゲン系雛燃剤１５重量部及び三酸化ア
ンチモン５重量部を加える。以後の操作は実施例１〜９
、比較例１〜５と全く同様に行ない各物性値を測定した
。その結果を第２表にした。なお、第２表において用い
たハロゲン系難燃剤は、次の通りである。 （１｝ へキサブロムベンゼン ｛２｝ デクロラン６０２ 糊 テトラプロムビスフエノールＡ 第２表 第２表から明らかなごとく、ハロゲン系簸燃剤と三酸化
アンチモンを添加しても、耐熱性及びその他の物性を変
える度合が小さく且つ難燃性を向上させることがわかる
。 比較例 ７〜８ 実施例１０において、密度０．９１５夕／ｃｃ、メルト
フローロンデツクス３．０９／１び分のプロピレンーェ
チレン共重合体（エチレン含有量３重量％）の代りに、
エチレンープロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ブロピレ
ン含有量３の重量％）またはエチレンープロピレンージ
シクロベンタジェン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ，ブロピレ
ン含有量３の重量％，ジシクロベンタジェン含有量３重
量％）を同量用いた以外は、実施例１０と同様の操作を
行ない各物性値を測定した。 その結果を第３表に示した。第３表注）夫変形が大きく
、測定不可能 第３表から明らかなごと〈、ＡＣＳ樹脂にＥＰＲまたは
ＥＰＤＭを配合した場合の耐熱性は、ＡＣＳ樹脂を単独
で用いた場合（比較例６）の耐熱性に比べてかえって低
下するばかりでなく、ＡＣＳ樹脂にプロピレン系樹脂を
配合した場合（実施例１０）より、耐熱性が劣ることが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ） 塩素含有率２０〜５０重量％の塩素化ポリ
   エチレンを５〜４５重量％含有するアクリロニトリル−
   塩素化ポリエチレン−スチレン三成分系樹脂５０〜９０
   重量％と（Ｂ）プロピレン系樹脂５０〜１０重量％とか
   らなる耐熱性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物。