JPS60262153A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、感光性組成物に関するものであり、特に貯蔵
安定性に優れた光重合性の感光性組成物に関するもので
ある。

〔従来技術〕

光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光性画隊形成層
として用いる試みは多く、特公昭≠６−３２７／弘号公
報に開示されているよウナバインダーとしてのポリマー
、付加重合性不飽和モノマー及び光重合開始剤から成る
基本組成、特公昭≠２−３≠Ｏ弘／号公報に開示されて
いるようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重結
合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭４ＡＩ−
７１１１０３号、特公昭ｊ３−２７６０１号及び英国特
許第１３ｒざｌ−９２号明細書等に開示されているよう
な新規な光重合開始剤を用い几組成物等が知られている
。

しかし、かかる光重合性組成物は、その貯蔵安定性が低
いため、今まで種々の改良が試みられていて、ハイドロ
キノン、Ｐ−メトキシフェノールなどの重合禁止剤や、
特公昭６３−／り０３６号や、特開昭ｔ３−／θＡ７Ｆ
４号で示されている金烏キレート剤等の添加が知られて
いる。しかし、これらの改良では満足できるものでなく
、特に高温多湿下での保存安定性に関しては、依然とし
て満足すべき結果は得られていない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決するために成され几もので
ある。従って本発明の目的は、貯蔵安定性に優れた光重
合性の感光性組成物を提供することにあり、特に高温多
湿下に長時間保存し几のちにも性能的に劣化しない光重
合性組成物を提供することＫある。

〔発明の構成〕

本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、（ａ）付加重合性不飽モノマー、（ｂ）バインダー
および（Ｃ）光重合開始剤を主成分とする光重合性組成
物に於いて、吏Ｋ（ｄ）燐含有無機酸を成分（ａ）のモ
ノマーに対して０．／−ＪＯ重量％含有することｆｆ％
徴とする感光性組成物にエリ、前記の目的が達成きれる
ことを見出した。

次に本発明の光重合性組成物の各成分についての詳細を
説明する。

本発明に於いて使用される成分（ａ）のモノマーは、少
なくとも１つの付加重合性不飽和基含有する化ｊ′　合
物が有用であるが、特に望ましいものは、エチ■ レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、はメタエリスリトール及びジペ
ンタエリスリトールのトリー、テトラ−もしくはヘキサ
（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）クリレート
、特公昭１２−７３４１号公報に開示されているような
オリゴアクリレート、特公昭μｔ−μｍ７０１号公報に
開示されている工うなアクリルウレタンｗす旨まｆｔ、
ｆ′ｉアクリルウレタンのオリゴマー等が含まれ、これ
らのモノマーは単独又Ｖｉλ種以上組合せて使用するこ
とができる。

本発明に於いて使用される成分（ｂｌのバインダーは、
メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体＋７）ハーフ
ェステル及びハーフアマイド、ベンジル（メタ）アク１
ル−ト／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ
）アクリレート／イタコン酸共重合体、スチレン／イタ
コン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酸
性フタル酸セルロース、（メタ）アクリル酸／スチレン
／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、および、英
国特許公開第λｌ−２りｒ２λＡ号明細書で開示されて
いる不飽和基含有ボ１）マーバインダーなど従来より知
られているものが使用でき、単独またはλ種以上組合せ
て使用することができる。

上記のようなバインダーとして使用されるポリマーは、
その重量平均分子量がｊ　、０００からＩｏｏ、θ００
．エリ好ましくはｉｏ、ｏｏθ〜７０．０００のものが
適当である。

成分（ａ）のモノマーと成分（ｂ）のバインダーの組成
比は、前者：後者の重軟比でｌ：９〜７：３の範囲が好
ましく、特に好ましい範囲は、２．！、７゜ｊ〜ｊ、ｊ
である。

本発明に使用される成分（ｃ）の光重合開始剤は、米国
特許第２．Ｊ４７．６６０号明細書に開示されている隣
接ポリケトアドール化合物、米国特許第コ、３ｔ７．ｉ
ｔ／号及び、第２，３６７、ｌ。

７０号明細誓に開示されているα−カルボニル化合物、
米国特許第２．弘ｇｒ、♂λｇ号明細書に開示すれてい
るアシロインニーデル、米国特許第２．７２ユ、夕１２
号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳
香族アシロイン化合物、米国特許第３．０μ４，１２７
号及び第２，９１／、７タを号明細書に開示されている
多核キノン化合物、米国特許第Ｊ、ｊｔｌｔり、３４７
号明細書に開示されているトリア１１−シイミダゾール
ダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特
許第３．８’７０，１．２弘号明細書に開示されている
ベンゾチアゾール系化合物、米国特許第ｑ。

、２３り９ｇｊＯ号明細書に開示されているベンゾチア
ゾール系化合物／トリノ１０メチル−５−１１］アジン
系化合物の組合せ及び米国特許第３，７ｊ／Ｉ２！り号
明細書に開示されているアクリジン及びフェナジン化合
物、米国特許第μ、２／λ。

２７０号明細書に開示されているオキサジアゾール化合
物等が含捷れ、その使用量は光重合性組成物の総重量を
基準にして、約０．２重量％〜約／ｊ重量％、より好ま
しくは２〜７０重量％の範囲である。

本発明に於いて使用される成分（ｄ）の燐含有無機酸は
、燐酸、次燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、亜燐酸、二煎燐
酸、次亜燐酸などがあげられる。好ましくは、燐酸及び
／又は亜燐酸が用いられる。この斂は、成分（ａ）のモ
ノマーに対して０，０／〜よ０重量％の範囲で含有さ几
る。下限のθ。ｏｉ重量％お工び上限のｊＯ重１％は、
臨界的な意味を有するものではないが、０．０／重歇％
エリも少なくなるにつれて本発明の効果が発揮されなく
なり、一方ｊＯ重凌％より多く加えてもそれによる効果
の増大は得られない。より好ましい範囲は、０・Ｏｊ−
≠Ｏ重置火で、最も好ましくは、０゜７〜３０重量％で
ある。

本発明の感光性組成物には５以上の成分の池に更に熱重
合防止剤全顎えておくことが好ましく、例えばハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、
ベンゾキノン、＊、弘／１″′　−チオビス（３−メチ
ル−ｘ−ｔ−ブチルフェノ□ 一ル）、２．２′−メチレンビス（≠−メチルーｔ−１
−ブチルフェノール）、λ−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等が有用であり、まｆｃ場合に工っでは感光層の着
色を目的として染料もしくＨ顔料や焼出剤としてｐ　Ｈ
指示薬等を添加することもできる。

上述の如き光重合性組成物は、例えば、λ−メトキシエ
タノール、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキ
サン、メチジエチルケトン、エチレンジクロライドなど
の適当な浴剤の嗅独ま友はこれらを適当に組合せた混合
溶媒に溶解して支持体上に設けられ、その被覆量は乾燥
後の重量で約０．１ｇ７ｍ２〜約７０１／ｍ２の範囲が
適当テアリ、より好ましくは０゜ｊ、１９／ｒｒＬ２で
ある。

本発明の光重合性組成物は、詩に感光性平版印刷版の感
光層として使用した場合に優ｆ′Ｌｆｃ性能を発揮する
が、その支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ま
しい。かかる寸度的に安定な板状物としては、従来印刷
版の支持体として使用されたものが含まれ、それらは本
発明に好適に使用することができる。かかる支持体とし
ては、紙、プラスチックス（例工ばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙
、ｆａｔばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）
、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース。

硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチック
のフィルス・、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれ
る。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい
。更に、特公昭４ｔｌ−１１３２７号公報に記さｎてい
るようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアル
ミニウムシートが結合さｔ′１．た複合体シートも好ま
しい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。−Ｅた、英国特許第ｔｒｉ、ｇｉり号明細書に記
載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭≠７−
ｊｌλｊ号公報に記載されているようにアルミニウム板
を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶
液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸
化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無
機酸、若しくは、蓚酸、スルファミノ酸等の有機酸′！
！たはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二攬
以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極と
して電流を流すことによｐ実施される。

ま足、米国特許第３．６タざ、３６２号明細書に記載さ
れている↓うなシリケート電着も有効である。

更には特公昭≠６−１’ｙ４Ｌｒｔ号公報、特開昭！コ
ーｒｒｔｏＪ号公報、特開昭！λ−３０！θ３号公報に
開示されているような電解グレインを施した支持体と、
上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処
理も有用である。更には、特開昭ｊに一２１１２３号公
報に開示されているような、ブラシグレイン、電解グレ
イン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行った
ものも好適である。これらの親水化処理は、支持体の表
面を親水性とするために施される以外に、その上に設け
られる感光性組成物との有害な反応を防ぐため、史には
、感光）脅との密着性の向上等のために施されるもので
ある。

支持体上に設けられた光重合性組成物による層の上には
、空気中の酸素の影響による重合禁市作用ケ防屯するた
めに、例えばポリビニルアルコール、酸性セルロールｍ
等のような酸素遮断性に優ｆ′した。ｊｕｌｌマーに工
り成る保護層を設けることか好まし、い。このような保
護層の塗布方法については、）・　例えば米国特許第３
．ｕＪｌｒ、３／／号、特公昭ｌ　ｊオーμり７．２り
号に詳しく記載されている。

本発明の感光性平版印刷版を用いて平版印刷版を作成す
るには、先づ感光性平版印刷版をメタルハライドランプ
、高圧水銀灯などのような紫外線に富Ｘ７だ光源を用い
て画１象露光し、現［敷液で処理して感光層の未露光部
を除去し、最後にガム液を塗布することにより平版印刷
版とされる。上記現［敷液として好ましいものは、ベン
ジルアルコール、コーフエノキシエタノール、λ−ブト
キシェタノールのような有機溶媒を少量含むアルカリ水
溶液であり、例えば米国特許第３．μ７６．１７１号お
よび同Ｊ　、　＆　／　−ｔ　、　ｌＩｇＯ号に記載さ
れているものを姑げることができる。更に、特開昭ｊｔ
Ｏ−，２ｔｔｏｉ号、特公昭ｊＪ−３２≠６μ号、同！
４−１．２ｇ６０号の各公報に記載されている現鐵液も
本発明の感光印刷版の現像液として優れている。

〔実施例〕

以丁、実り列に基づいて更に詳細に説明する。

なお％は重量％を示すものとする。

実施例１ 厚さｏ、、２ａｙ、７ＦＬのアルミニウム板ヲナイロン
ブラシと１００メツシユのパミストンの水ｇ渭液會用い
、その表面を砂目立てした後、工く水で洗浄した。次い
で１０％水酸化す）　＋１ウムに７　ｏ　’Ｃで６０秒
間浸漬してエツチングし友後、流水で水洗後２０％ＨＮ
Ｏ３で中和洗浄し、水洗した。こ７１、を陽極時醍圧が
／、２゜７Ｖで陽極特電気量に対する陰極時電気浚の比
がＯｏざの条件下で正弦波行った。このときの表面粗さ
を測定したところＯ０ｔμ（Ｒａ表示）であった。ひき
つづいて３０％の硫酸中に浸漬し夕ｊ０ｃで２分間デス
マットした後、２０％硫酸中、電流密度−２Ａ／ｄｉ２
　において厚さが２゜７．９／ｍ２になるように２分間
陽極酸化処理した。

その後７００Ｃの珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸
漬後水洗乾燥し、て、基板と［７た。

次に感光液（１１を調整した。

感光液（１） ベンジェ１］スリトール テトラアクリレート　ｉｏｏｇ ポリ（アリルメタクリレート ／メタクリル酸）共重合比 ｒ　ｉｔ／／　ｊ　のコポリマー （数平均分子量＝約μ０゜ ０１１）７７）　ダｏｏｇ コートリクロロメチル−！− （ｐ−ｎ−ブトキシスチリ ル）−／　、　Ｊ　、ぴ−オキサ ジアゾール　、３０ｆｌ 燐酸（、ｒｔ％）　２．！９ オイルブルー＠４０３（オリエ ント化学工業（（社）製）ｒｇ メチルエチルケトン　λｒｏｏｇ エチレングリコールモノメチ ルエーテル　コｒｏｏｇ 感光液（１）をテ過後、先の基板の上に回転塗布機を用
いて、乾燥後の重量としてλ　０１７７ｍ　２となる工
うに塗布し皮。乾燥は１０００Ｃで２分間行つ几。

次に、ポ１１ビニルアルコール（粘［は、弘％水溶液（
，２００Ｃ）、ヘプラー法で！。３±Ｏ，オｃｐｓ、ケ
ン化度Ｉ　Ａ　、　ｊ　〜ｌｒ　５’　、　（７ｍｏ１
％、重合度／　０００以下）の３％水溶液を上記感光層
の表面に、乾燥後の重量にして／　、　０．９／？ＦＬ
２となるように塗布し、保護層を設けた。こうして得ら
れたサンプルをＡとした。

比較例として感光液（１１から燐酸を除い几組成の感光
液（２）も調液し、同様に塗布乾燥し、更に保護層を設
け、これをサンプルＢとした。

得られたサンプル人及びＢ１に参〇　’Ｃ％ｒＯ％ＲＨ
の条件下に！日間放置した。

こうし友すンプルｅＰＡＫＯｃｏ、製パーキープリンタ
ー（コ弘″Ｘ２１ｒ″、コｋｗバキュームプリンター）
で露光して、次に示す現峰液で現海した。

亜硫酸ナトリウム　１ｇ １、：パ　よｙ−）Ａ／ア、ヨーヤ　３０１７炭酸ナト
リウム　！Ｓ イソプロピルナフタレン スルホン酸ナトリウム　７２ｇ 純水　ｉｏｏｏｇ こうして得られ九印刷版をノ・イデルベルグ製印刷機Ｋ
ＯＲｋ用いて、市販インキで上質紙に印刷したところ、
第１表に示し７′ｃ↓うにサンプルＢｅμｏ”、ｔｏ％
ＲＨＫ夕日間放置夕日製放置丸印刷版では地汚れが見ら
れたのに対して、同条件のサンプル人では地汚れなく印
刷でき文。

第１表　印刷結果 なお汚れは下記のｑ段階評価で示した。

０；良好 Δ；一部汚れ ×；汚れ発生 ××；きわめて汚れ発生 実施例コ 感光液（３）　、　！４）　、　（５１を用いて、実施
例１と同様に基板に塗布、乾燥し、更に保護＠全役けた
。これらのサンプルをそれぞれＣ％Ｄ、Ｅとした。

上記サンプ／ｌ／Ｃ，Ｄ％Ｅ＜ｇｏ　’Ｃ，ｔｏ％Ｒ）
１条件下に！日間、放置し実施例／の場合と同様の評価
を行った。また更に苛酷なテストとして、先の現ｆ敷液
に同サンプルを１ｍ２／ＩＩ処理した現像液を使って現
瀾した印刷版においても評価し、次のような結果を得た
。

第４表　印刷結果 ３５０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）付加重合性不飽和モノマー、（ｈ）バイン
   ダーおよび（ｃ）光重合開始剤からなる光重合性組成物
   に於いて、更に（ｄ）燐含有無機酸を該付加重合性不飽
   和モノマーに対して０００１〜５０重量％含有すること
   全特徴とする感光性組成物。 （２）該燐含有無機酸が燐酸および亜燐酸から々る群か
   ら選ばれた少なくとも７つである特許請求の範囲第１項
   記載の感光性組成物。