JPS6026392B2 - 水溶液または水性懸濁液中で反応させるのに適した塩化シアヌルならびにそれを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特許請求の範囲に定義した主題に関するもので
ある。

塩化シアヌルの塩素原子の１個、２個または３個全部を
順次に瞳換えることによって、例えば除草剤、光学的澄
明剤またはゴム磯化助剤を製造するのに使われるような
塩化シアヌル誘導体を合成するための反応原料が調達さ
れる。

大抵の反応の場合、塩化シアヌルは有機溶媒中のまたは
水中の溶液または懸濁液の中に固体形態で持込んで反応
に付される。塩化シアヌルを強く冷却された水溶液また
は懸濁液中で供用する場合には塩化シアヌルの可及的迅
速な転換が所望されるがそれは塩化シアヌルが酸塩イ日
豚として水と反応して不扉折望のシアヌル酸と塩酸とを
生ずるからである。

従来は多くの場合、塩化シアヌルを水に溶かしまたは懸
濁させる操作に対しては当該塩化シアヌルの機械的微細
化処理（例えば磨砕）を予め組込むようにやりくりして
来た。

こうした方法はしかし塩化シァヌルが当該微細化用装置
の機械的に動かされる部分にとって腐触の危険を発する
がために著しい欠点がある。そのうえなお、反応溶液中
にはいりこんだ腐触生成物によってその時々に製出され
るべき目的生成物が汚染されたり損傷されたりする危険
もある。この問題の解決法は溶体状に融解された塩化シ
アヌル（融点１４６℃）をその時々の溶媒中に噴射注入
することにある（ドイツ袴公第２４弦９１び号公報参照
）。

冷却経過中に形成された塩化シアヌル粒子は大部分が、
塩化シアヌルとその時々の反応物との間に充分迅速な反
応を可能ならしめるのに充分微細である。当の塩化シア
ヌルの運搬、貯蔵や１４がｏ以上の温度での工場内の取
扱いはしかし重大な技術的問題を投げかけまた大きな経
費にもつながつている。液状の塩化シアヌルの場合他の
凡ての塩化物におけると同様に腐触性が問題になるので
、特にその取扱いの高温に関してはやはり危険でないと
はいえない。本発明はそれ故に、上記周知の諸欠点を有
さない、水溶液または水性懸濁液の中で反応させるのに
適するような塩化シアヌルを開発するという議題を基礎
にしたものである。

この課題は本発明によれば水溶液または水性懸濁液の中
で反応させるのに適するような塩化シアヌルによって解
決されるが該塩化シアヌルは微細分割状の疎水性添加物
を最大限１の重量％といった量で含有することを特徴と
するものである。

本発明による塩化シアヌルにあっては前記疎水性の添加
物は微細な塩化シアヌル粒子を包被しておりそれによっ
て、好ましくない加水分解を阻むように作用するが、一
方では同時に有機反応物との反応は防げられない。その
ほかにまた塩化シアヌルの製造に際して初めに形成され
る最初の塩化シァヌル粒子は、通常は一般に発生すると
ころの二次的擬素が阻止されるように保護される。それ
故に本発明による塩化シアヌルはまた顕著な流動性をも
呈するものである。添加物としては本発明塩化シアヌル
は原則的には凡ゆる、塩化シァヌル相手に反応を釆たさ
ず、従って塩化シァヌルやその反応相手ならびに反応生
成物に対して不活性であるようなものを包含する。

その場合無機の添加物剤もならびにまた有機の添加物も
考慮される。この疎水的性質は添加物自体に内在しても
よいが、しかしまた適当な処理によって、例えば疎水性
化作用のあるシラン類などの疎水性化剤での処理によっ
てもたらすこともできる。特に好んで採用されるのは疎
水性の焼成のまたは沈澱製造の珪酸類、藤水性の酸化ア
ルミニウム、疎水性の珪酸アルミニウム類、疎水性の珪
酸カルシウムならびにそれらの混合物である。使用され
る添加物は適当にはできるだけ微細分割状であって大き
な比表面積、少なくとも６０の／夕を有すべきであろう
。疎水性添加物の含有量はその都度の全混合物を基準に
好ましくは０．１ないし３重量％、特に好ましくは０．
２ないし０．０重量％である。

本発明塩化シアヌルの製造は未処理の塩化シアヌルと強
く混ぜ合わすことによって行なわれる。

好ましくはこの添加混合はまだ第一次的な塩化シアヌル
粒子が存在するうちに行われる。これはガス状の塩化シ
アヌルの場合、その逆昇華の以前または逆昇拳の直後に
行われる。製造はそれ故適当には塩化シアヌルの製造に
おける最終の段階として行われる。例１ 塩化シアヌル蒸気の２００ｋ９毎時と空気の１５０ｋ９
毎時とから成るガス流の、１８０℃といった温度を以つ
てコンデンサー中に導入されるものの中にコンデンサー
進入の直前に１．０ｋｇ毎時で疎水性の競成珪酸を添加
混合する。

塩化シアヌルの凝集状態が蒸気形態から固体に変化する
際に塩化シアヌル粒子の疎水性嬢成珪酸による包被が行
われる。

なお補足的に均質化の目的で混合器中で機械的混合がな
される。斯く得られた塩化シアヌルを水溶液または水性
懸濁液中でのアトランジ合成の際に、生成物の機械的細
砕を行わずに、供用するならば９６％以上のアトランジ
含量が得られる。アトランジ合成を同様なやり方で塩化
シアヌル使用で、しかし疎水性珪酸の添加なしに且つ機
械的細砕を行わずに実施するならば、アトランジ９０な
し、し９２％といったアトランジ合量が蓮せられるに過
ぎない。

例２ 本例は、塩化シアヌルの１〜３個の塩素原子が置換され
たシアヌル酸議導体の合成のために用いられる塩化シア
ヌルに、微細な不活性の疎水性添加物を添加することの
技術的効果を示すために、無添加の塩化シアヌル、０．
７％の親水性の焼成二酸化けし、素（ェアロシル２００
）を添加した塩化シアヌル、及び０．２％及び０．７％
の疎水性の焼成二酸化けい素（ェアロシルＲ９７２）を
添加した塩化シアヌルを用いてアトラジンを製造した。

各塩化シァヌルは、同じ由釆及び同じ貯蔵時間を持つも
のである。アトラジン製造は下記のように行われた。

装置 アンシュツの枝付管、温度計、冷却器、ＫＰＧ−縄梓翼
を持つ縄梓装鷹、電極を持つｐＨ計、滴下ビューレツト
、氷−食塩冷却装贋を備える５００の‘の四口フラスコ
を用いた。

使用量 ァミン及びＮａＯＨの含量は、１規定ＨＣＩでの滴定に
より確められた。

２００の【伍○ １．０タアルコパルＮ（ノニルフエノールポリグリコー
ルエーテル）４６．１タノ０．２５モル塩化シアヌル（
１００％）滋．１９夕／０．２５モルエチルアミン（５
０．８％）ニ２５６のＺ ４０．０夕／０．２５モルＨａ。

日（２５％）ニ３１．４５の‘１４．９３夕／０．２５
モルイソプロピルアミン（９９％）４０．０夕／０．２
５モルＮａ。

日（２５％）操作水及び界面活性剤をまず用意し、５℃
に冷却し、塩化シアヌルを入れる。

塩化シアヌル添加のときにエチルアミン（ＥｔＡ）添加
を開始する。８５のｐＨ及び５℃の反応温度を越えない
ように注意する。

続いて同じ条件のもとで第一段階のＮａＯＨを加える。

第一段階の終り、すなわち９６％の転イＧ率が達成され
たときに、冷却をやめることができ、反応温度は最高１
５℃に上昇する。それにもかかわらず６時間後に９６％
の転イＧ率がまだ達成されない場合冷却をやめる。ｐＨ
がほとんど変らなくなったとき、すなわちＮａＯＨがほ
とんど消費されなくなったとき（約７時間後）に反応は
終了する。

次に内容物を加熱し、ィソプロピルァミンの添加を開始
する。

この第２段階は、ＰＨ９〜１リ３０〜４ぴ○で行われる
。第二段階のＮａＯＨもまたこの条件下で滴下される。
終了時にｐＨは１０に上昇する。薄層クロマトグラフで
ＥＤＣ（後述）がもはや検出されなくなるまで、反応混
合物を６ぴ０でゆっくりさらに縄拝する。次に紙フィル
ター（０．１１仇）で吸引炉過し、炉淫を２５０〜３０
０叫の水で塩化物不含となるように洗う。その際、炉樺
が常に緊密な表面を有するように注意せねばならない。
湿った炉蓬を７ぴ○で真空乾燥する。

０．７％のエアロシル２０止 ０．７％及び０．２％の
エアロシルＲ９７２を用いた実験の結果を表１，２及び
３に示す。

第１図は、これらの結果及び添加物なしの塩化シアヌル
での結果を示すグラフである。各結果は、２回の実験の
平均値である。表及び図において、収率は用いた塩化シ
アヌルに対するものである。

ＭＬ／ＷＷは、炉過時間（分）及び洗浄時間（分）を意
味する。またＰＤＣ＝イソプロピルジクロル一ｓートリ
アジンＥＤＣ＝エチルジクロル−ｓ−トリアジン結果に
よると、親水性のェアロシル２００の０．７％では９６
．０％の収率が得られ、一方、疎水性のェアロシルＲ９
７２の０．７％及び０．２％では各々９９．０％及び職
２％の収率が達成される。

生成物中のァトランジ舎量は、親水性ェアロシル２００
の０．７％で班．５％、疎水性のェアロシルＲ９７２の
０．７％及び０．２％で各々９０１％である。

第１図が明示するように、親水性のェアロシルの添加は
、好ましくない加水分解の点で添加なしの場合と比べて
全く改善をもたらさない。アミンとの反応に関する親水
性ェァロシルの効果は、無添加の場合に比べると著しく
改善されるが、しかし疎水性ェアロシルの添加に比べる
とはるかに劣る。第１表（０．７％ェアロシル２００） 塩化シアヌルの反応性試験（ミュンヘスミュンスタ‐）
：１６週間目 ２回の実験の平均値収 率％：
９６０炉過時間（分）（Ｍ比／Ｗ
Ｗ）： ２／９ＰＤＣ（％）：
＜０．１ＥＤＣ（％）：
０．８５プロパジン（％）：
２．２シマジン（％）：
３２．５アトラジン（％）（＝１００一ＥＤＣ，ＰＤＣ
，プロパジン．シマジン）： ９３．５ 比○含量（％）： く０．１ＣＩ−
含量： く０．１融点（℃）
： １７０−１７２９０％転化
率の第一段階反応時間（時）：
３６第一段階の全反応時間（時）： ６２第一
および第二反応段階の合計反応時間：
７．７ＥｔＡとＮａＯＨとの第一段階での転イゼ
率（％）： 凶．４塩化シアヌル
の分析含 量 ９９．
２％遊離酸 ０．４
７％灼熱残造 ＜０．１％
ＣＣ１４−試験 僅かに濁った溶液高密度
６鼠夕／そ トロスタウプ（Ｔｒｏｓｔｂ．）の粗ふるい分析：＞２
５０ｒ：１６８％１２５−２５０ム：１６１％ 筋−１２５山：松．９％ ＜筋ム：４４．２％ ミュンヘスミュンスタ−ふるい分析： （Ｍｕ比ｈＳｍｕ船ｔｅｒ） ＞２５０ｒ： １２５−２５０ｒ： 筋−１２５〃： 〈６３山： 第２表（０．７％ェアロシルＲ９７２） 塩化シアヌルの反応性試験（ミュンヘスミュンスタ‐）
：１７週間目 ２回の実験の平均値収 率（％）：
９９．０炉過時間（分）（Ｍ山／
ＷＷ）： １１／４／８ＰＤＣ（％）：
〈０．１ＥＤＣ（％）：
０．６５プロパジン（％）：
０．９シマジン（％）：
ｉ．５５アトラジン（％）（ニ１００一Ｅ
ＤＣ，ＰＤＣ，プロパジン，シマジン）： ９６８ 比○−含量（％）： ＜０．１ＣＩ一
含量（％）： ＜０．１融点（℃
）： １７２‐１７３．５９０％
転イＧ率の第一段階反応時間（時）：
３．５ 第一段階の全反応時間（時）： ６０第一およ
び第二段階の合計反応時間（時）：
７．４８ ＥｔＡとＮａＯＨとの第一段階での 転化率（％）： ９６．８ 塩化シアヌルの分析 含 基： ９９．５％遊離
酸： ０．４５％灼熱孫
造： ＜０．１％ＣＣ１４十試
験： 僅かに濁った溶液溝密度：
６５９夕／メトロースタウプの粗ふる
い分析：＞２５０ム：１６．１％ １２５一２５０山：１６．３％ ６３一１２５山：松．８％ ＜６３ｒ：４４．８％ ミュンヘンスミュンスターふるい分析： ＞２５０山： １２５−２５０ム： 成一１２５ム： ＜６３山： 第３表（０．２％ェアロシルＲ９７２） 塩化シアヌルの反応性試験（ミュンヘンスミュンスター
）：１７週間目 ２回の実験の平均収 率（％）：
９８．２炉過時間（分）（Ｍ比／
ＷＷ）： １１／２／８ＰＤＣ（％）：
＜０．１Ｍ皿Ｃ（％）：
０．８５プロパジン（％）：
１．０スマジン（％）：
１．９５アトラジン（％）（＝１００−ＥＤＣ，
ＰＤＣ，プロパジン，スマジン）： ９６．１ 比○−含量（％）： ＜０．１ＣＩ
一含量（％）： ＜０．１融点（
００）： １７１一１７１．５
９０％転イり率の第一段階反応時間（時）：
３５ 第一段階の全反応時間（時）： ６．０第一お
よび第二段階の合計反応時間（時）：７．５ＥｔＡとＮ
ａＯＨとの第一段階での転イり率（％）：
９５２塩化シアヌルの分析 含 量： ９９．５％遊離
酸： ０．４５％灼熱残
澄： ＜０．１％ＣＣ１４−試
験： 僅かに濁った溶液嵩密度：
６５９夕／そトロースタゥプの粗ふるい分析
：＞２５０ム：１６１％ １２５−２５０〃：１６３％ ６３−１２５山：２２．８％ ＜筋山：４４．８％ ミュンヘンスミュンスターふるい分析： ＞２５０ｒ： １２５一２５０山： 総−１２５山： ＜磯山：

【図面の簡単な説明】

第１図は、０．７％のェアロシル２００ ０．７％及び
０．２％のェアロシルＲ９７２を用いた場合並びにこれ
らの添加物なしでの塩化シアヌルの反応性を示すグラフ
である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶液中でまたは水性懸濁液中で反応させるのに適
   した塩化シアヌル組成物において、微細分割状の疎水性
   添加物を最大限１０重量％までの量で含有し、該添加物
   それ自体もまた添加物を疎水性とする疎水性化剤も塩化
   シアヌル、その反応相手及び最終生成物と反応しないも
   のであることを特徴とする塩化シアヌル組成物。 ２ 疎水性添加物を０．１ないし３重量％含有する特許
   請求の範囲第１項に記載の塩化シアヌル組成物。 ３ 疎水性にした焼成珪酸を添加物として含有する特許
   請求の範囲第１または第２項に記載の塩化シアヌル組成
   物。 ４ 塩化シアヌル粒子は疎水性添加物から成る包被を有
   する特許請求の範囲第１ないし第３項までのうちのいず
   れか一つに記載の塩化シアヌル組成物。 ５ 微細分割状の疎水性添加物を最大限１０重量％まで
   の量で含有し、微細分割状の疎水性添加物それ自体もま
   た添加物を疎水性とする疎水性化剤も塩化シアヌル、そ
   の反応相手及び最終生成物と反応しないものである、水
   溶液中でまたは水性懸濁液中で反応させるのに適した塩
   化シアヌル組成物を製造する方法において、疎水性添加
   物を微細分割状で、塩化シアヌル製造の際に作られたガ
   ス流の中にその逆昇華に先立つて導入することを特徴と
   する製造法。 ６ 疎水性添加物をガス状態から逆昇華させた直後の塩
   化シアヌルに添加し、均等に混ぜあわす特許請求の範囲
   第５項に記載の製造法。