JPS6026431B2

JPS6026431B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6026431B2
Application number: JP10849279A
Authority: JP
Inventors: 和秀中島
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-08-24
Filing date: 1979-08-24
Publication date: 1985-06-24
Also published as: JPS5632538A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は難燃性に優れ、耐熱性、機械特性良好なポリア
ルキレンテレフタレートを主体とする樹脂組成物に関す
る。

ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレ
ートなどのポリアルキレンテレフタレートは、成形性、
機械特性が良好であるため、近年エンジニアリングプラ
スチックとして広く用いられるようになってきたが、電
気部品あるいは自動車部品等の分野では騒然性を具備す
る必要があり、また、このような用途が拡大してきてい
る。

これまで、ポリアルキレンテレフタレートの簸燃化剤と
してデカブロモビフェニルオキサィド、へキサブロモベ
ンゼンなど芳香族ハロゲン化合物、又は、テトラブロモ
ビスフェノールＡジグリシジルェーテルあるいは、その
重合体が提案されているが、芳香族ハロゲン化合物は昇
華性が高く、このものを含有した成形品は長期の使用に
より成形品表面に雛然化剤が浮き出る「粉ふき現象」を
生じ成形品の外観をそこねたり、難然化剤の添加により
本釆もつているボリアルキレンテレフタレートの機械特
性を著しく低下させる欠点がある。これを解決するもの
として、テトラプロモビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテルあるいは、その重合体を簸然剤として使用するこ
とが提案されている。欠点はいくぶん改良されるが、機
械特性の内、引張り伸び率の低下、および成形時に高温
加熱するため着色又はゲル化しやすいという欠点がある
。このように、従釆の簸然化剤を使用した場合、伸び率
が低下するという欠点があり、一方で特に電子部品、例
えばコネクター、スベーサー、スロットライナー、ボビ
ンスイッチ等の部分にエンジニアリングプラスチックを
使用する場合は鱗然化され、しかも伸び率の良好なもの
が要求される。＊本発明は、このような問題員点を解
決するものであり、粉ふき現象の発生、着色、ゲル化の
心配がなく、伸び率の良好な難燃性樹脂組成物を提供す
るものである。

すなわち、本発明はポリアルキレンテレフタレート１孤
軍軍部に対して、ハロゲン化ビスフェノールＡとェピハ
ロヒドリン若しくはメチルェピハロヒドリンを反応させ
て得られるジェポキシ化合物とハロゲン化フェノールま
たはハロゲン化アルキルフェノールを反応させるか、ま
たはハロゲン化フェノールグリシジルェーテル若しくは
ハロゲン化７ルキルフエノールグシジルエーテルにハ。
ゲン化ビスフェノールＡを付加させた後、ェピハロヒド
リンをグリシジルェーテル化反応若しくは上記ジヱポキ
シ化合物を付加反応させることにより得られ、−対支式
（１）（ただし、Ｒ，はアルキル基、Ｒ２，Ｒ３はメチ
ル基または水素、×は臭素原子または塩素を意味し、ｈ
，ｉは０〜５でｈ＋ｉが５以下になる整数または０，ｊ
およびｋは０〜４でｊ＋ｋが１〜８になる整数、ｎは平
均重合度で１〜１０の数を示す。

）で表わされる鱗燃化剤１〜４の重量部を含有してなる
難燃性樹脂組成物に関する。本発明に用いられるポリア
ルキレンテレフタレートとしては、例えば、１，４ブタ
ジオールとジメチルテレフタレートより合成され得るポ
リブチレンテレフタレートあるいは、エチレングリコー
ルとジメチルフタレートより合成され得るポリエチレン
テレフタレートなどが用いられる。また、その時１，３
プロパンジオール、ネオベンチルグリコールなどの多価
アルコール、テレフタル酸、ィソフタル酸などの芳香族
ジカルポン酸、または脂肪族ジカルボン酸を共縮重合さ
せて得られる重合体を用いてもよい。さらに、ポリアル
キレンテレフタレートに他のポリマー、たとえば、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、プリプロ
ピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ピニル、Ａ
ＢＳ樹脂、ナイロンなどとの混合物も用いられる。本発
明に用いられる一般式（１）で表わされる騒然化剤は、
テトラブロムピスフェノールＡなどのハロゲン化ビスフ
ェノールＡとェビクロルヒドリン等のェピハロヒドリン
又はメチルェピクロルヒドリン等のメチルェピハロヒド
リンより得られるジェポキシ化合物とハロゲン化フェノ
ール又はハロゲン化アルキルフヱノールをアルカリ金属
の水酸化物、ハロゲン化物あるいは三級アミンなど、た
とえば水酸化リチウム、塩化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、トリプチルアミン、ジブチルアニリンなどの触媒を
用いて８０〜２５０℃で加熱すれば容易に得ることがで
きる。

又、出発物質としてハロゲン化フェノールグリシジルェ
ーテルまたはハロゲン化アルキルフェノールグリシジル
ェーテルにハロゲン化ビスフヱノールＡを付加させた後
ェピハロヒドリンと水酸化ナトリウム、又は水酸化カリ
ウムを用いて、グリシジルェーテル化反応または上記ジ
ェポキシ化合物と付加反応させることにより得ることも
できる。上記において、ハロゲン化ビスフェノールＡと
ェビハロヒドリン若しくはメチルェピハロヒドリンはモ
ル比で約１：１の割合で使用され、ハロゲン化フェノー
ルグリシジルェーテル若しくはハロゲン化アルキルフェ
ノールグリシジルェーテルとハロゲン化ピスフェノ−ル
Ａとェピハロヒドリン若しくはハロゲン化ビスフェノー
ルＡはモル比で約１：１：２の割合で使用される。

一般式（１）のｎの数は平均重合度をあらわし、合成時
の原料配合比により調整でき、液状のものから軟化点１
５びＣの固体まで合成できるが、作業性の面から、ｎが
１〜５のものが好ましい。

また、一般式（１）で表わされる整然化剤のハロゲン化
率は、４０〜７の重量％の範囲が好ましい。４０重量％
未満では、十分な簸然特性を得るために配合量がふえ好
ましくない。

一般式（１）で表わされる難然化剤ポリアルキレンテレ
フタレート１０の重量部に対して１〜４０重量部使用さ
れる。

１重量部未満では鱗然化が不充分であり、４の重量部を
越えると相溶性に問題がある。

好ましくは５〜２の重量部使用される。本発明を実施す
る時に、一般式（１）で表わされる簸然化剤は、ポリア
ルキレンテレフタレートの重合反応中あるいは反応終了
後の溶融状態で混合することもできるし、ポリアルキレ
ンテレフタレートのチップにした後Ｖ型ブレンダー、ミ
キサ＊＊一、ロールを用いて常温または、加熱して混合
することができる。また本発明の組成物に必要ならば、
三酸化アンチモンなどの簸然助剤、顔料、酸化防止剤、
濃剤などの各種添加剤、ガラス繊維などの補強剤を配合
することもできる。三酸化アンチモンを使用する場合１
〜２四重量部使用するのが成形品の特性および簸然化の
ために好ましい。次に雛然化剤の製造例を示す。なお、
以下、部とあるのは重量部を意味する。製造例１テトラブロモビスフヱノールＡジグリシジルエーテル（
ェポキシ当量４００）１０礎郭、トリブロモフェ／ール
４２部、および水酸化リチウム０．５部をフラスコに仕
込み、窒素気流中１６０午０で７時間反応させた。

反応終了後冷却し、固化した生成物を粉砕して、白色な
いし淡黄色の粉末を得た。上記で使用したテトラビスフ
ェノールＡジグリシジルェーテルとトリブロモフェノー
ルのモル比は０．１２５：０．１２７である。

生成物は軟化点８ぴ○、ェポキシ当量１１８０であり一
般式（１）における平均重合度は約１であった。ＩＲス
ペクトルおよび高速ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより主生成物はつぎの構造を有することを確認
した。難燃化剤（１）製造例２ジプ。

モフヱ／−ルグリシジルエーテル９２部、テトラブロモ
ビスフェノールＡＩ筋部、ジブチルアニリン０．０５部
を窒素気流中１４ぴ○で２時間反応させた後、テトラブ
ロモビスフェノールＡジグリシジルェーテル（ェポキシ
当量４００）２４庇部、ジブチルアニリン０．０５部加
え、さらに１４０℃で３時間反応させた。反応終了後冷
却し、固化した生成物を粉砕して、白色ないし淡黄色の
粉末を得た。上記で使用したジプロモフェノールグリシ
ジルェーテル、テトラブロモビスフエノールＡおよびテ
トラブロモビスフヱノールＡジグリシジルエーテルのモ
ル比は約１：１：２である。生成物は軟化点１１４ｑ０
ェポキシ当量１凶０であり一般式（１）における平均重
合度は約２であった。ＩＲスペクトルおよび高速ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーにより主生成物は、
つぎの構造を有することを確認した。難燃化剤（０）製造例１，２で得た難然化剤（１）および（０）を金属
シャーレに取り、２７０℃で１０分間加熱した後の着色
の程度を観察した。

同時に比較例と＊＊して、下記構造の鱗然化剤（ｍ）に
ついても行なった。結果を表１に示す。難燃化剤（ｍ）表１試験結果次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例１ポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨン■商品名、
タフベツト■Ｎ−ｌｏｏｏ）１２２碇部、鍵然化剤（１
）１８３部、三酸化アンチモン灘部をミキサ一で混合し
、２軸押出し機を用いて１７０〜２５ぴ○の温度でべレ
ットを作成し、常法により１７０〜２５ぴ○の温度で射
出成型した試験片を用いて引張り試験、曲げ試験、衝撃
試験、薮然性試験、加熱試験を行なった。

実施例２および比較例１〜３実施例１と同様にして、雛然化剤（０），（ｍ）および
デカブロモビフエニルオキサイド、ヘキサフロモベンゼ
ンを用いて表２に示す配合により、試験を行なった。

実施例１〜２および比較例１〜３の試験結果を表２に示
す。

表２試験結果比較例４テトラブロモビスフヱノールＡＯ．３モル、エピクロル
ヒドリン０．３モル、５０％ＮａＯＨ水溶液４総、水２
５０ｃｃおよびトルェン２００ｃｃを混合して、還流下
に６時間婿拝した。

この後、反応液を数回水洗したのち、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、炉適したのち、トルェンを蟹去した。つい
で、得られた生成物を粉砕した。これは、軟化点（環球
法）が１５２０、臭素含有量私．３％であった。この生
成物を金属シャーレに取り、２７０ｏ○で１０分間加熱
したところ、濃褐色に変色した。この生成物１８３部、
実施例１で使用したのと同じポリブチレンテレフタレー
ト１２２礎部および三酸化アンチモン９８部を実施例１
を同様にしてべレットを作成し、試験片を得た。

この試験片を２００℃で５時間加熱したとこの、褐色に
変色した。実施例１一２で得られた試験片、比較例１お
よび４で得られた試験片並びに参考の試験片とこれらの
試験片を２５０００で１時間加熱した試験片を色差計（
日本電色株式会社製、ＨＤ−１０１ＤＣ型）で着色度を
測定した。その結果を表３に示す。なお、参考の試験片
の加熱前のＬ値、Ａ値およびＢ値は、それぞれ、９３．
２，一２．１０および４．私であり、他の試験片の値も
これと同等であった。表３着色度（加熱後）Ｚ値は
、明度を表わし、Ａ値は、赤味の色調く負値は緑色の色
調）の度合を示し、Ｂ値は、黄味の色調の度合を示す。

（注）２００℃／５時間加熱以上のように、本発明に係る難燃性樹脂組成物は伸び率
が優れており、曲げ強度などの特性の低下も大きくなく
、粉ふき現象の発生、着色、ゲル化等の心配もない。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアルキレンテレフタレート１００重量部に対して、ハロゲン化ビスフエノールＡ
とエピハロヒドリン若しくはメチルエピハロヒドリンを
反応させて得られるジエポキシ化合物とハロゲン化フエ
ノールまたはハロゲン化アルキルフエノールを反応させ
るか、またはハロゲン化フエノールグリシジルエーテル
若しくはハロゲン化アルキルフエノールグリシジルエー
テルにハロゲン化ビスフエノールＡを付加させた後、エ
ピハロヒドリンをグリシジルエーテル化反応若しくは上
記ジエポキシ化合物を付加反応させることにより得られ
、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１はアルキル基、Ｒ＿２，Ｒ＿３はメチ
ル基又は水素、Ｘは臭素原子、又は、塩素原子を意味し
、ｈ，ｉは０〜５でｈ＋１が５以下になる整数または０
，ｊおよびｋは０〜４でｊ＋ｋが１〜８になる整数、ｎ
は平均重合度で１〜１０の数を示す。）で表わされる難燃化剤１〜４０重量部を含有してなる
難燃性樹脂組成物。