JPS6026491B2 - 固形状フエノ−ル・メラミン共縮合樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自己硬化性の固形状フェノール・メラミン共
縮合樹脂の製造法に関するものである。

メラミン樹脂とフェノール樹脂とはいずれも古くから知
られ、かつ実用に用いられている樹脂であるが、メラミ
ン樹脂は耐トラッキング性、耐アーク性、耐燃性等に優
れている一方、硬化が高すぎるため耐衝撃性、耐クラッ
ク性、機械加工性、成形性等が劣ることが問題とされて
おり、またフェノール樹脂は耐熱性、機械加工性等につ
いては優れているが、耐トラッキング性、耐アーク性、
耐候性が劣ることが問題とされていた。従って、これら
の両者の樹脂の長所を生かし、欠点を改良する目的で各
種のフェノール・メラミン共縮合樹脂の開発も行なわれ
てきた。従釆より開発されてきたフェノール・メラミン
共縮合樹脂の代表的な製造法としては次に記す方法を挙
げることができる。

‘１｝ メラミン，フェノールそしてホルムアルデヒド
の混合物を塩基性触媒の存在下で共縮合反応させる方法
。

■ フェノールとホルムアルデヒドを塩基性触媒の存在
下で縮合させて自己硬化性フェノール樹脂初期縮合物を
得た後、これにメラミンを加えて英縮合反応させる方法
。

これらの方法により得られる樹脂はいずれも液状樹脂で
あるため、成形材料として用いる場合に充填材（基材）
に含浸して乾燥および粉砕処理を必要とする湿式工法を
利用することになる。

従って、製造方法が複雑となり、生産性が低いとの欠点
がある。一方、固形状フェノール樹脂と固形状メラミン
樹脂とを混合した後に充填剤を加えて混合することから
なる乾式工法も知られているが、この方法により得られ
た樹脂混合物は成形性に乏しく、かつ成形物の耐クラッ
ク性が充分でないとの欠点がある。

また、フェノールとホルムアルデヒドをまず酸性触媒の
存在下で反応させノポラック型初期縮合物をつくり、こ
れに塩基性触媒を加えてメチロール化して自己硬化型ノ
ボラツク樹脂とした後、メラミンを加えて共縮合を行な
い、自己硬化性フェノールメラミン共縮合樹脂を製造す
る方法も公知であるが、耐トラッキング性および耐アー
ク性が劣る欠点がある。

本発明は上記のような従来のフェノール・メラミン共縮
合樹脂、及びフェノール樹脂とメラミン樹脂との混合物
の各々の欠点を持たないフェノール・メラミン共縮合樹
脂を提供することを目的とするものであり、本発明は、
塩基性触媒の存在下でメラミンとホルムアルデヒドを１
：１．６〜３．０のモル比にて反応させることにより得
た液状メラミン樹脂初期縮合物風と、酸性触媒の存在下
でェノールとホルムアルデヒドを１：０．１〜０．４５
のモル比にて反応させることにより得たノボラック型フ
ェノール樹脂初期縮合物佃とを、■１００重量部に対し
て脚６〜５母重量部の割合で混合し、この混合物をｐＨ
７〜１０の条件下で共縮合反応にかけ、次いで減圧下で
水を留去させることを特徴とする自己硬化性の固形状フ
ェノール・メラミン共縮合樹脂の製造法からなるもので
ある。

次に本発明の構成を詳しく説明する。

本発明は、先ず第一に、メラミンとホルムアルデヒドと
の初期縮合物■とフェノールとホルムアルデヒドとのノ
ボラツク型初期縮合物【Ｂーを別々に調製した後に、両
者を共縮合反応にかけ、次いで脱水処理を行なうことを
特徴としている。

本発明は更に各初期縮合物の調製に際して用いる谷原料
の量の相対比を椿定した点、そして共縮合反応の原料と
して用いる各初期縮合物の混合比及び共縮合反応の反応
条件を特定した点もまたその特徴としている。本発明に
おいてメラミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物凶は
、塩基性触媒の存在下でメラミンとホルムアルデヒドを
１：１．５〜３．０のモル比（メラミン：ホルムアルデ
ヒド）、好ましくは１：１．６〜２．２のモル比（同）
にて反応させることにより調製する。

この反応に使用する塩基性触媒は通常のメラミン樹脂の
製造用に用いられる塩基性触媒から任意に選ぶことがで
き、そのような触媒の例としては水酸化ナトリウム，水
酸化カＩＪゥムそして炭酸ナトリウムを挙げることがで
きる。この反応は、例えば所定のモル比の範囲内のメラ
ミンとホルムアルデヒドとの混合溶液に塩基性触媒を加
えることにより、その混合溶液のｐＨを８〜１０に調整
し、次いで加溢することによりメラミンをその混合液中
に溶解せしめ、更にこのメラミンの溶解の時点から約５
〜１２０分間，７０ｑＣから還流温度の範囲内の温度に
溶液を維持することにより行なつｏ初期縮合物風の調製
に際して、メラミン１モルに対してホルムアルデヒドを
１．５モルより少なくすると生成する初期縮合物の中に
未反応メラミンが残るため、次の共縮合反応が不均一な
反応になりやすく好ましくない。

一方、メラミン１モルに対してホルムアルデヒドを３．
０モルより多くすると生成物中にメチロール基及びジメ
チレンェ−ナル基が多量含有されるようになりゲル化を
起こしやすくなるため、また更に次の共縮合反応により
得られる樹脂の成形時の硬化反応の際に縮合水、ホルム
アルデヒドなどの発生ガス量が増加し、作業環境の悪化
や耐クラック性、機械的強度、電気絶縁性の劣化および
成形品の外観不良の原因となるため好ましくない。本発
明は上記のような条件により得られるメラミンとホルム
アルデヒドの液状の初期縮合物凶を一方の原料として用
いる。

フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物■は、酸
性触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒドを１：
０．１〜０．４５のモル比（フェノール：ホルムアルデ
ヒド）、好ましくは１：０．２〜０．４０のモル比（同
）にて反応させることにより調製するもので、ノボラッ
ク型を形成している。

この反応に使用する酸性触媒は通常のノボラック型フェ
ノール樹脂の製造用に用いられる酸性触媒から任意に選
ぶことができ、そのような触媒の例としては塩酸そして
シュウ酸を挙げることができる。この反応は、例えば所
定のモル比の範囲内のフェ／−ルとホルムアルデヒドそ
して酸性触媒からなる混合溶液を８びＣ〜還流温度の範
囲内の温度に１０〜１２０分間、好ましくは３０〜９０
分間維持することにより行ない、ホルムアルデヒドの転
化率を９９％以上とした生成物を得る。このようにして
得られるフェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物
‘Ｂ旧液状で、平均分子量約１４０〜２５０を有するも
のである。初期縮合物Ｂ｝の調製に際して、フェノール
１モルに対してホルムアルデヒドを０．４５モルよりも
多くすると反応の進展により反応液の粘性が高くなり水
が分離して不均一系となりやすく、このため作業性が悪
くなり好ましくない。

一方、フェノ−ル１モルに対してホルムアルデヒドを０
．１モルより少なくすると未反応フェノールが多く残存
するようになるため、次の共縮合反応後に得られる樹脂
の硬化性、耐クラック性、電気絶縁性に悪い影響を与え
、好ましくない。液状メラミン樹脂初期縮合物■と／ボ
ラック型液状フェノール樹脂初期縮合物【Ｂ｝とは１０
０：６〜５６の割合（Ａ：Ｂの重量比）に混合して共縮
合反応にかける。

共縮合反応は、この混合溶液に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムなどのような塩基性化合物
を加えることにより溶液のｐＨを７〜１０に調整し、次
いで例えば６０℃〜環流温度の範囲内の温度で９び分間
以内、好ましくは６雌ご間以内にこの溶液を維持するこ
とにより行う。このようにして得られた共縮合反応液を
、次いで減圧下、６０〜１１５℃で水を除去することに
より固形状生成物、すなわち自己硬化性の固形状フェノ
ール・メラミン共縮合樹脂を得る。なお上記の共縮合反
応と脱水処理を一操作で行なうこと、すなわち減圧下に
て共縮合反応を行なうことも可能である。本発明の共縮
合反応の実施に際してメラミン樹脂初期縮合物風１０の
重量部に対してフェノール樹脂初期縮合物【Ｂ｝を６重
量部よりも少なくすると、生成する樹脂が従来のメラミ
ン樹脂と類似の特性を示すようになり、耐衝撃性および
耐クラック性が劣る樹脂となる。

一方、メラミン樹脂初期縮合物の１０の重量部に対して
フェノール樹脂初期縮合物【Ｂ｝を５亀重量部よりも多
くした場合には未反応フェノールが共縮合反応後の樹脂
に多く残るようになり、そのような樹脂は耐トラツキン
グ性、耐アーク性そして硬化性が劣るため実用上好まし
くない。前述のようにして得られるフェノール樹脂初期
縮合物‘Ｂ）‘まｐＨ０．８〜１．２の酸性を示し、こ
のままの状館でメラミン樹脂初期縮合物‘Ｂ）との共縮
合反応を行なうと共縮合の反応系のｐＨ‘ま５〜６．８
と酸性となり、目的の共縮合反応よりもむしろメラミン
樹脂中のメチロールメラミン相互の縮合反応が優先して
発生することになり、また反応液もゲル化しやすくなる
。従って、共縮合反応及び／又は減圧脱水操作の際の餌
は７〜１０に維持されるように管理する必要がある。共
縮合反応をｐＨ７より低いか、あるいはＰＨＩＯよりも
高い条件下で行なった場合には反応の途中でゲル化が発
生し、目的とする樹脂を得ることができない。なお共縮
合反応の反応液のｐＨを７〜１０に管理するためには、
例えばフェノール樹脂初期縮合物【Ｂ）のｐＨを該縮合
物の製造直後に上記の範囲内となるように調整するか、
あるいはメラミン樹脂初期縮合物風と混合した後にｐＨ
の調整を行なうなどの方法を採用することができる。フ
ェノール・メラミン共縮合樹脂を得るために本発明の方
法を用いた場合には、各段階の反応の制御が容易でゲル
化、不均一反応などが起こりにくいため作業性が高いと
の特徴を有する。

一方、本発明により得られるフェノール・メラミン共縮
合樹脂は自己硬化型で固形状として取り出されるため、
そのまま充填剤、機型剤などと濠練した後、生産性の高
い乾式工法により耐トラッキング性、耐アーク性、耐ク
ラック性、耐熱性および成形性の優れた成形体を製造す
ることができる。

次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

なお実施例中の「部」は「重量部」を意味する。〔実施
例 １〕 ‘１１ ノボラツク型フェノール樹脂初期縮合物の調製
フェノール３２．９夕（３．５モル）と３６％ホルマリ
ン８７．５夕（１．０５モル）との混合物にシュウ酸１
．６夕を加え、還流下で６０分間反応させた後、３０午
０に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反
応液のｐＨを８．８に調整してノボラック型フェノール
樹脂初期縮合物４２５．１夕を得た。

■ メラミン樹脂初期縮合物の調整 ３６％ホルマリン３００夕（３．６モル）と水２０．２
夕の混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて混
合物のｐＨを９．０に調整し、これにメラミン２５２夕
（２．０モル）を加えた。

この混合物を油溶で加溢することにより室温から９０ｏ
Ｃにまで１時間をかけて徐々に昇温させ、その後９０ｑ
ｏに１０分間保つことによりメラミン樹脂初期縮合物５
７３夕を得た。（３｝ 固形状フェノール・メラミン共
縮合樹脂の製造上記の【小こより調製したメラミン樹脂
初期縮合物の全量に上記の｛１）により得られたフェノ
ール樹脂初期縮合物８１夕を加え、８０〜８５ｑ０で１
８分間共縮合反応を行なった。

次いで反応混合物の温度を６０〜１１０ｑｏに保ち、同
時に反応混合物系の圧力を４８０〜１６０肋Ｈｇに減圧
することにより脱水を行なった。脱水量が２２４のこ達
した時点で脱水操作を停止し、生成した固形状樹脂を取
り出した。得られた固形状樹脂の軟化点は８５℃で、ゲ
ル化時間１２０秒であった。この樹脂７暁都とパルプ１
７部、アスベスト３の織こ離型剤を配合して混糠、粉砕
し成形材料を得た。

〔実施例 ２〕３６％ホルマリン３００夕（３．６モル
）と水２０．２夕の混合物に１０％水酸化ナトリウム水
溶液を加えて混合物のｐＨを９．０に調整し、これにメ
ラミン２５２夕（２．０モル）を加えた。

この混合物を油格で加温することにより室温から９０ｑ
ｏにまで１時間をかけて徐々に昇温させ、その後９０ｑ
０に１０分間保つことによりメラミン樹脂初期縮合物５
７３夕を得た。上記の操作により調製したメラミン樹脂
初期縮合物の全量に、実施例１の【１｝で調製したフェ
ノール樹脂初期縮合物１０６．８夕を加え、８０〜８５
午０で１５分間共縮合反応を行なった。次いで反応混合
物の温度を６０〜１０５ｏｏり保ち、同時に反応混合物
系の圧力を４８０〜１６０側Ｈｇに減圧することにより
脱水を行なった。脱水量が２１６のこ達した時点で脱水
操作を停止し、生成した固形状樹脂を取り出した。得ら
れた固形状樹脂の軟化点は８７０で、ゲル化時間は２４
の砂であった。この樹脂７碇部とパルプ１７部、アスベ
スト３碇鰍こ隣型剤を配合して混練、粉砕し成形材料を
得た。

〔比較例 １〕メラミン樹脂（ダィマー型メチロールメ
ラミン樹脂）４＄部とノボラック型フェノール樹脂（数
平均分子量５８０）２１部、パルプ１７部、アスベスト
３０部に離型剤を配合して混練、粉砕し成形材料を得た
。

〔比較例 ２〕 フェノール１８８夕（２．０モル）と３６％ホルマリン
１６６．７夕（２．０モル）との混合液に３．６５％塩
酸４ｃｃを加え、８０ｑｏで７０分間反応させノボラッ
ク型初期縮合物をつくり、次に３６％ホルマリン３３３
．３夕（４．０モル）、５０％トリェタノールアミン４
４夕を加えてｐＨ７．８に調節した後、８０℃で６０分
反応させてレゾールを得た。

この樹脂液にメラミン２５２夕（２．０モル）と３６％
ホルマリン８３．３夕（１。

０モル）を加え、５０％トリヱタノールアミンでＰＨ７
．９に調節し、８０００で６０分共縮合反応を行なった
。

次いで実施例１および２と同様の操作で減圧脱水し、脱
水量４００のこ達した時点で脱水操作を停止し、樹脂を
取り出した。得られた固形状樹脂の軟化点は８０ｏｏで
、ゲル化時間６現砂であった。この樹脂７＄部とパルプ
１７部、アスベスト３碇織こ離型剤を配合して混練、粉
砕し、成形材料を得た。

実施例１〜２及び比較例１〜２の成形材料の性能を比較
するために、各々の成形材料を成形加工して各種の試験
を行なった。

試験項目及び試験結果を第１表に示す。第１表 なお、試験に用いた試験片は、耐トラッキング性と耐ク
ラック性の試験については圧縮成形、それ以外の試験に
ついては移送成形により製造したものを用いた。

耐クラック性は、内蓬４２柳、高さ１仇岬のインサート
金具を入れた肉厚４側の試験片を用い、１３０℃、２５
分間加熱した後、冷水中で５分間冷却する工程を１サイ
クルとして測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩基性触媒の存在下でメラミンとホルムアルデヒド
   を１：１．５〜３．０のモル比にて反応させることによ
   り得た液状メラミン樹脂初期縮合物（Ａ）と、酸性触媒
   の存在下でフエノールとホルムアルデヒドを１：０．１
   〜０．４５のモル比にて反応させることにより得たノボ
   ラツク型の液状フエノール樹脂初期縮合物（Ｂ）とを、
   （Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）６〜５６重量部の割
   合で混合し、この混合物をｐＨ７〜１０の条件下で共縮
   合反応にかけ、次いで減圧下で水を留去させることを特
   徴とする自己硬化性の固形状フエノール・メラミン共縮
   合樹脂の製造法。