JPS6026685A - イオン交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換樹脂膜を電＠！質とする各梗電気
化学装置に関するものであり、その目的とするどころは
、電極反応帯の三次元化を図ることにより、電気化学装
置の分極特性を向上せしめると同時に、水蒸気圧の包埋
を容易にすることにより、電気化学装置の作動をより簡
便にｌんとし、さらに耐久性の向上を図らんとするにあ
る。

イオン交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置には、水
電解槽、塩化アルカリ電解槽、塩酸電解槽、塩酸から塩
素のみを電解分離する装置、空気から酸素を分離する装
置、二重水素あ２）いは三重水素を分離する装置、水素
を含む混合ガスから水素を分離する装置、−酸化炭素セ
ン勺、湿磨センＩすあるいは燃料電池などがある。

これらの各種電気化学装置において、イオン交換樹脂膜
と電極とを一体に接合した接合体を用いる場合と、そう
でない場合とがあるが、本発明は前者の場合に関するも
のである。

従来、イオン交換樹脂膜と電極とを一体にする方法どし
ては人別して、特公昭５（３−３Ｇ８７３号に２戟され
ている化学メッキ法と特公昭５Ｂ−１５５４４弓に記載
されているように、電極材料粉末と結看剤との混合物を
イオン交換樹脂膜に加熱圧着するジノ法とがある。とこ
ろが、いずれの方法においでも、電極の反応帯はイオン
交換樹脂膜と電極との接触界面であり、電極反応は二次
元的にしか起らない。

したがって、もし、イオン交換樹脂膜と電極との接点を
三次元化すれば、電極の実質的作用面積が増大し、電極
反応はより早く進むはずである。

このような観点に立脚して、特公昭４５−１４２２０号
には、イオン交換相脂膜と電極とをイオン交換性接着剤
と電極触媒との混合物で接着した燃料電池が提案されて
いる。

ところが、該引例では、イオン交換樹脂膜ａ３よびイオ
ン交換性接着剤のイオン交換樹脂粉末として、スチレン
−ジビニルベンゼン共出合体をベースにし、スルフォン
ｌｌを導入したものを使用していること、イオン交換性
接着剤のイオン交換樹脂と混合すべき結着剤、および°
電極触媒とｉ昆合すべき結着剤として、ポリスチレンが
使用されているため、少くとも２つの問題があった。

そのひとつは、上）ホの如き材料の組合せの場合には、
燃料電池の分極特性が劣り、作動電流密度も数ｍＡ／　
ｃｕｔにすぎないことであり、他の問題は、機械的強度
が小さく耐久性がないことである。

本発明は、電極反応帯の三次元化ということでは、上述
の特公昭４５−１４２２０号の考え方および基本的な構
成と軌を−にしているが、用いる材わ１の組合せを改善
することによって上述のごとき問題点を解決し、電気化
学装置の性能を飛躍的に向上せしめるものである。

すなわち、本発明は、イオン交換樹脂膜として、パーフ
ロロカーボンの如き含フツ素高分子をベースにし、これ
にスルフォン酸基あるいはカルボン酸基のようなカチオ
ン交換基の１種または２秤を導入したものを用い、電極
として、電４４ｉ　ＦＩＪ！　媒粉末と含フツ素高分子
結着剤との混合物を用い、イオン交換樹脂膜と電極との
間に介在ｕしめる層として、含フツ素高分子をベースに
し、スルフォン酸基もしくはカルボンＭＷの姐きカチオ
ン交換基を導入してなるイオン交換樹脂の粉末もしくは
短繊維と電極触媒粉末と含フツ素高分子結着剤との混合
物を用いる点に特徴がある。

かかる材料の組合せを採用覆ると、まず含フツ素高分子
をベースにし、カチオン交“換基を導入したイオン交換
樹脂膜によって、電極の分極特性が飛躍的に向上する。

次に、電極触媒粉末とイオン交換樹脂と含フツ素高分子
結着剤との混合層においては、イオン交換樹脂として含
フツ素高分子をベースにしＩＣ粉末状あるいは矩繊維状
のものを用いていることと、含フッ素高分子結稲剤の存
在のために、水に濡れる部分と、水に濡れない部分とが
、理想的に分・布することも電極の分極特性の向上に大
いに寄与する。

一方、上）ホのイオン交換樹脂１１ｉ、ｌとイオン交換
＋ｉ１脂−触媒九台層と電極との三重層接合体において
、各層にすべて含フツ素高分子か存在していることは、
これら各層の親和性がよいために、結着性が改善され、
その帰結どして耐久性の大幅な増大につながる。

またこの三重層接合体を製作するとぎ、通例ホットプレ
ス法を採用しているが、その際、ホットプレス温度が比
較的高い方が、各層の接合強度が増大するが、この点に
おいても、耐久性において、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体系より、含フツ素高分子系のイオン交換樹脂
粉末あるいは短繊維の方がはるかにすぐれ、有利である
。

かかる意味から、この三重層接合体の月利の新しい組合
せにこそ本発明の特徴があることを銘記すべきである。

なＪ３、従来、含フツ素高分子にカチオン交１９＋基を
導入したイオン交換樹脂粉末として、直径が０．５ｍｍ
程度のものは市販されているが、本発明の目的のために
は、このような大きな粒径では全く効果がなく、数十ミ
クロン以下、望ましくは数ミクロンでなければならない
。したがって本発明用途のために、このような微細なイ
オン交１灸（δ（脂粉末が新たに開発された。

また特公昭４５−１４２２０号はその対象が燃料電池に
限定されているが、本発明は前）小のように燃料電池以
外の各種電気化学装置にも適用できることを見い出した
点にも重要なＮｍがある。

含フツ素高分子結着剤としては、ポリ　４フツ化エチレ
ン、４フッ化エチレン−〇フッ化プロピレン共重合体、
４フッ化エチレンーエチレン共重合体あるいはポリ　３
フツ化塩化エチレンなどの粉末あるいは水懸濁液状のも
のが適しているし、これらの混合物を用いることも有効
であるが、ポリ　４フツ化エチレンが最適である。

ポリ　４フツ化エチレンが最適である理由は、その転移
点が３２７℃と比較的高いために、後述するように上記
三重層接合体を製作するときのポットブレス温度が５０
・〜３００℃の範囲にあることと関連がある。つまり、
この範囲だと、ポリ　４フツ化エチレンが溶融流動性を
ほとんど示さず、殊にイオン交換樹脂と触媒粉末との混
合層の中では、ポリ４フツ化エチレンが膜状になってこ
れらの粉末を被覆することなしに、点状に接触するため
、水に個れやすい部分と濡れにくい部分とが適切に分布
することになる。

この点に関していえば、前述の特公昭４５−１４２２０
号にみられるように、イオン交換樹脂ね末ど触媒粉末と
の混合層の結着剤としてポリスチレンを用いると、イオ
ン交換樹脂粉末と触媒粉末の表面がポリスチレンによっ
て膜状に被覆されるので、水の分布が好ましい状態にな
らないし、イオン交換樹脂と触媒粉末との接点が少くな
ってしＪ、う。

電極触媒材料は電気化学装置によって異なるが、イオン
交換樹脂と電極触媒粉末との混合層あるいは電極には、
触媒粉末の他に導電性相別を混合してもよい。

イオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触媒とイオン交
換樹脂との混合層を介在せしめるのは、一般にノコソー
ド側、アノード側双方でおこなうのがよいが、電気化学
装置の種類によってはどＩ′）らか一方でもよい。

前述の電気化学装置の電極を分類づるどガスが発生する
タイプの電極と、外部からガスが供給されるタイプの電
極とがあるが、一般に後者の電極に本発明を適用すると
相対的に効果が大きい。

外部からガスを供給するタイプの電極は、塩酸から塩素
のみを分離する装置のカソード（空気極）、空気から酸
素を分離する装置のカソード（空気極）、水素を含む混
合ガス／〕口ら水素を分難する装置のアノード（水素を
含む混合ガス極）および燃料霜池のカソード（空気極、
酸素極）ｄ５よびアノード（水素極、メタノール極、ヒ
ドラジン極）などである。

各種電気化学装置において、電極触媒とイオン交換樹脂
との混合層を介在せしめない場合には、従来公知の化学
メッキ法かホットプレス法で、イオン交換樹脂膜に直接
電極を接合すればよい。

イオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触媒とイオン交
換樹脂ど含フツ素高分子結着剤との混合物層を介在せし
めることによって得られるもうひとつの利点は、水の管
理が容易になること、換言すれば電気化学装置の作動方
法が簡便になることである。

例えば、カソードとして空気極を配し、アノードとして
酸素発生電極を配してなる空気から酸素を分離する装置
においては、アノード側に水を供給し、カソードに空気
を供給しつつカソードとアノードとの間に直流電圧を印
加すると、カソードで ０２　（空気中の）＋４１−ド＋４０−→２Ｈ２０アノ
ードで ２Ｈ２０→０２　（純酸素）　＋　４８”　＋４ｃｍな
る反応が起り、カソード側の空気の中の酸素だけがカソ
ード側からアノード側に移行づると同時にカソードで水
が生成する。また、この反応の際に、イオン交ＦＡ　ｌ
ｉＪ脂膜中では、プロトン（１１”）が数モルの水分子
を伴ってアノード側り目らカソード側へ移動する。した
がって、カソード側に多量の水が集まることになる。も
し、この装置において、イオン交換樹脂膜に直接カソー
ドが接合されている場合には、カソードの空孔部が水に
満され、ｌ！ｉ素の拡散が阻害され、上述のカソード反
応が進みにくくなる。したがって、空気の流れの中に、
このカソード側に集まる水を取り込んで除去−Ｊる必要
が出てくるわけだが、あまり乾燥した空気を大量に供給
Ｊ−るど、逆にカソードとイオン交換（ト（脂膜どの界
面で水が失われ、実質的な電極反応面積が低減するため
に、やはり酸素の還元反応が阻害される。

つまり、空気の温度、湿度、供給量および１ｍ電電流の
関係を精密に制御しなければならないというｒ４雑さを
伴う。

しかるに、本発明のように、イオン交換樹脂膜と電極と
の間に電極触媒とイオン交換樹脂と含フツ素高分子との
混合層が介在していると、電極反応帯は、イオン交換樹
脂膜とこの介在混合物層どの界面から、介在混合物層と
電極との界面に至るまで広く分布するので、水蒸気の管
理が少々煩雑でも充分酸素の還元反応が起ることがわか
った。

これに対して、前述の持分Ｄｉｊ４５＝　１４２２０号
に提案されているようなヰΔ利構成では、電極触媒−イ
オン交換樹脂混合層は、水に濡れやづ−すぎるために、
上述のような水蒸気の管３１が首尾よくいがないという
難点がみられた。

イオン交１？！樹脂膜と電極触媒−イオン交換樹脂−含
フツ素高分子結着剤混合層と電極触媒−含フツ素高分子
結着剤混合層とからなる三重層を形成するためには、そ
れぞれの層を予め薄膜状にしたものをｍＥし、ホットプ
レスするが、イオン交換樹脂膜に順次次ぎつけ、最後に
ホラ１〜ブレスＪる方法が有効であるが、必ずしもこれ
らの方法に限定されるものではない。また含フツ素高分
子をペースにしカチオン交換基を導入してなるイオン交
換樹脂としては、乾燥したものを用いてもよいし、水懸
濁液状のものを用いてもよい。

なＪ３、電極は電極触媒と含フツ素高分子結着剤との混
合物単層でもよいし、この層の裏Ｊ］ら層どして、Ｖ！
Ｉｒ　ｇ作用をもたない電導性材料、例えばカーボン粉
末を含フツ素高分子結着剤との）昆合層。

あるいは多孔性のポリ　４フツ化エチレン膜を設りるこ
とも有効な場合がある。

以下、本発明の一実施例について詳）ホする。

実施例 第１図は本発明の一実施例にかかる空気から酸素を分離
づる装置の断面構造略図を示づ。

第１図にＪ３いて、（１）はバーフ］」ロカーボンにス
ルフォン酸基を導入してなるイオン交換樹脂膜、（２＞
は平均粒径１ｏμのパー７０ロカーホンにスルフォン酸
基を導入してなるイオン交換樹脂粉末と電極触媒として
の白金ブラック粉末と結着剤どしてのポリ　４フツ化エ
チレンどのイＡン交換樹脂−電極触媒況合層、＜３）は
白金ブラック粉末と結着剤としてのポリ　４フツ化エチ
レンどの混合物からなる空気極である。

一方、イオン交換樹脂膜（１）の他面には、ロジウムか
らなる酸素発生電極（４）が接合されている。

空気極（３）がカソードとして動き、酸素発生電極〈４
）がアノードとして働く。

イオン交換（飼脂膜（１）には、まず化学メッキ法で酸
素発生電極〈４）を接合し、次いで一旦乾燥してから、
イオン交１匁樹脂−電極触媒混合層（２）および空気極
（３）をホットプレス法で接合する。（５）および（５
′）は、エキスバンドチタンに白金メッキを施してなる
集電体であり、（６）はチタン板からなるカソード端板
、（７）はチタン板からなるアノード端板である。〈８
）Ｊ３よび（８′）はセルフレームであり、（９）は空
気導入口、（１０）は空気ＪＪＩ出口、（１１）は水の
供給口、＜１２＞は酸素導出口である。

かかる構造の空気から酸素を分離する装置にＪ３いて、
カソード端板（６）とアノード端板（７）との閂に直流
電流を通電ブると、空気極（３）では、空気中の酸素の
還元反応が起り、空気排出口（１０）からは酸素温度が
空気のそれより低くなったガスが１ノ１出されると同時
に、Ｍ素光生電極（４）で酸素の発生反応が起り、酸素
導出口（１２）がら純酸素が出てくる。

したがって、かがる空気から酸素を分離づる装置は、空
気排出口（１０〉から出てくるカスを目的対ｇｔ物とし
た場合には、脱酸素装置として１；■ｎＬシ、酸素導出
口（１２）から出てくる純酸素を目的対象物とし１ｃ場
合には、酸素発生装置あるいは酸素濃縮装置として機能
する。

次に、この空気から酸素を分離１づる装置を酸素発生装
置どして作動させた場合の性能を、従来例との比較のも
どにテストしてみＩｃ０ まず上述の本発明装置を（Ａ＞どし上記実施例において
、イオン交換樹脂−電極触ｌ沢合層（２）を介在ぼしめ
なくて、イオン交換樹脂膜（１）に直接空気極（３）を
接合した場合の従来の装置を（Ｂ）とし、上述の実施例
にＪ３いて、イオン交換樹脂膜（１）として、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体に、スルフォン酸基を導入
してなるイオン交換樹脂膜を用い、イオン交換樹脂−電
極触媒混合層の結着剤としてポリスチレンのトリクロー
ルエチレン溶液を用いた場合の装置を（Ｃ）どし、実施
例において、イオン交換樹脂−電極触媒混合層の結着剤
としてポリスチレンのトリクロールエチレン溶液を用い
た場合の装置を（Ｄ）とし、これらの装置の電流密度−
電圧特性をめたところ、第２図に示づ一結果が得られた
。

すなわち本発明にかかる装置（△）が圧倒的にＪぐれた
特性を示すことが瞭然としている。

これは１．装置（Ａ＞と装置（Ｂ）とを比較した場合に
は、後名の空気極の反応帯が二次元的であるのに対し、
前者のそれは三次元的になっているため、実質的作用面
積がより大きくなっているからに他ならない。また、装
置（Δ）と装置（Ｃ）とを比較した場合には、前者に用
いられているイオン交換樹脂膜ｄ３よび電極触媒とイオ
ン交換樹脂混合層のイオン交換樹脂がよりでぐれ−Ｃい
るからである。さらに装置＜Ａ）と装＠（１））とを比
較した場合には、前者のイオン交換樹脂−電極触媒混合
層の結着剤がポリ　４フツ化］ニヂレンであるのに対し
、後者のそれがポリスチレンの１〜リクロルエチレン溶
液であることに由来している。つまり、前者の方は電極
触媒とイオン交換樹脂とがより好ましく接触しているか
らである。

次に装置（Ａ）と装置（Ｄ）とを、１００　ｍ△／箭の
電流密度での連続作動をｄ３こなった際の電圧の経時変
化の比較をおこなったところ、第３図のような結果が得
られた。すなわち、本発明の装置（△）の方がより長い
寿命を示づことがわかる。

これは明らかに、イオン交換樹脂−電極触媒混合層の結
着剤として、ポリスチレンよりポリ　４フツ化エチレン
の方がすぐれていることに起因覆る。

一方、装置（Ａ）および装置（１３）を用い、それぞれ
の装置に、露点が５℃の空気と３０℃の空気を供給した
場合の比較をおこなったところ、１００ｍＡ／　Ｌ３＋
１の電流密度において、装置（△）の場合には、空気の
露点に関係なく、１．０５　Ｖを示したのに対し、装置
（Ｂ）の場合には、空気の露点が５℃のときに、１．４
Ｖ、　３０℃のとき１．２■を示し、電圧が不安定であ
った。この事実は、本発明にかかる装置（Ａ）の場合と
はイオン交換（ム（脂−電極触媒混合物層の存在のため
に、空気の露点に関係なく、電極反応帯が適当に移動し
て、一定の電圧を示しているのに対し、従来のように、
上述の混合物がない場合には、電極とイオン交換樹脂膜
どの界面付近が乾きすぎたり、濡れすぎたり覆ることを
物語っている。かかる意味からの本発明の効果は装置の
作動を簡便にする上で絶大である。

以上詳述する如く、本発明は極めてづく゛れたイオン交
換樹脂を電解質とする電気化学装置を提供するもので、
その工業的価値極めて人である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかる空気から酸素を分離
する装置の断面構造略図、第２図は本発明の一実施例に
かかる空気から酸素を会同（づる装置（Ａ）と従来装置
＜Ｂ、Ｃ，Ｄ＞との電流密度−電圧特性の比較を示Ｊ−
図、第３図は本発明の一実施例にかかる空気から酸素を
分離する装置（△）と従来装置（Ｄ）のスＩ命試験結果
の比較を示しｌご図である。 １・・・・・・イオン交換樹脂膜、２・・・・・・イオ
ン交換１ｔｌ脂−電極触媒混合層、３・・・・・・空気
極、４・・・・・・酸素発生電極、５・・・・・・集電
体、６・・・・・・カソード端板、７・・・・・・アノ
ーｊζ端板、８，８′　・・・・・・セルフレーム、９
・・・・・・空気導入口、１０・・・・・・空気排出口
、１１・・・・・・水の供給口、１２・・・・・・酸素
導出口纂１１云 電麦字組にＡ／−） 箋３１’Ｘ１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、含フツ素高分子をベースにし、カチオン交換基を導
   入してなるイオン交換樹脂膜の片面もしくは両面に電極
   触媒粉末と含フツ素高分子をベースにしカチオン交換基
   を導込してなるイオン交換樹脂の粉末もしくは短繊維と
   含フツ素高分子結着剤との混合層を配し、さらに該混合
   層と隣り合う層として、電極触媒粉末と含フツ素高分子
   結着剤どのン昆合物からなる電極を配し、これらを一体
   化してなる接合体をそなえることを特徴どするイオン交
   換樹脂膜を電解質とする電気化学装ｅ。