JPS6027151B2 - リチウム−沃素系固体電解質電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属リチウムを負極活物質、沃素もしくは沃
素錯体を正極活物質とするりチウム−沃素係固体電解質
電池の改良に関し、沃素もしくは沃素鍔体正極に接する
面を水酸化ナトリウムで被ったりチウム負極とすること
になり、電池保存時における内部抵抗増加の少ない電池
を提供するものである。

リチウムを負極活物質、沃素もしくは沃素鈴体を正極活
物質とするりチウム−沃素係団体電解質電池は、リチウ
ムと沃素もしくは沃素銭体を直接接触するだけで、接触
面にリチウムイオン導電性の沃化リチウムを主体とする
固体電解質層が形成され、該層が隔離層の役目をして内
部短絡を起こすことなく、容易に起電力が３．０ボルト
程度の高エネルギー密度電池を構成できる特徴を有して
いる。

エー・エー・シユナイダー（Ａ・Ａ． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）らによれば、この電池の放電時に
おける端子電圧ＶＴは次式で表される。

ＶＴ：Ｖ側・（Ｒ。

ｉ＋Ｒｔｉ２）なおＶｅｍｆは起電力、Ｒ。

は放電前の内部抵抗、ｉは放電々流の大きさ、ｔは放電
経過時間である。すなわち、この電池の放電特性は、電
池構成時に、リチウム負極と沃素もしくは沃素錆体正極
の接触面に形成しかつ電池保存時に成長する固体電解質
層によって決まる。

放電前の鍋部抵抗（Ｒ。）と、放電時に成長する固体電
解質層による内部抵抗（Ｒ）に支配される。電池保存時
の固体電解質の生長は、正極から、固体電解質層を通し
ての沃素のリチウム負極への拡散による電池自己放電に
よると現われている。また、成長速度は金属の腐食現象
と類似の法則に従い、Ｒ。的ノ時間であると言われてい
る。この成長速度は、特に４５ｑｏ程度以上の高温保存
時においては、沃素の拡散速度の増大が起こり、電池の
保存劣化が著しく、この電池を実用に供するための難点
のひとつとなっている。本発明は、沃素もしくは沃素鈴
体正極と接する面を水酸化リチウムで被った負極リチウ
ムを用いることにより、このような難点を除き、保存時
における内部抵抗増加の少ないリチウム−沃素系電池を
提供するものである。

以下、本発明をその実施例により詳細に説明する。

第１図は本発明の効果をみるために用いた外径１１．６
肌、厚さ２．５肌のりチウムー沃素系電池の半裁断面図
である。

１は金属リチウム負極、２は沃化一１ーブチルピリジニ
ウム１分子につき沃素が１封固付加した沃素付加電荷移
動錆体１重量部に対して、７５％が３２５メッシュのふ
るいを通過する粒径のクロマトグラフ用Ｓｉ０２ゲル０
．２重量部を混合してなる正極合剤、３は汎用のステン
レス鋼よりなる負極集電体兼封〇板、４はクロム含量３
の重量％、モリプデン含量２重量％のスーパーフェライ
トステンレス綱よりなる電池容器、５はポリプロピレン
等の樹脂よりなる絶縁体である。

６は本発明に従って、金属リチウム極の沃素系正極と接
する面を被う水酸化リチウム層である。

この層は、五酸化リンにより除湿された密閉容器中にお
いて、封□板３の凹部にリチウム負極１および周縁体５
を配置して負極モジュールとした後、この負極モジュー
ルを例えば飽和塩化リチウム水溶液のような塩を含む水
溶液により、２０ｏｏにおける大気中の相対湿度が１１
％に調整された密閉容器中に移し、２〜３０分間放置し
て形成させる。このようにして形成された水酸化リチウ
ム層は、厚さ２０〜１００ミクロン程度の白色の多孔質
様の外観を有している。従来のリチウム−沃素系電池で
は、電池構成時に、第１図の６の位置に沃化リチウム固
体電解質層が生成し、第３図に示したように、沃化リチ
ウム層９は、電池放電反応の進行に伴って８で示される
ように、沃素系正極２側に成長するとともに、電池保存
時においては、沃化リチウム層を通って正極剤である沃
素がリチウム負極１側に拡散移動して、自己放電反応（
２Ｌ＋１２→４ｉｌ）を起こし、７で示されるようにリ
チウム負極側にも成長する。

ところが、本発明の電池では、第２図に示すように、第
３図の９に相当する部分が、水酸化ナトリウム層６であ
るため、電池保存時においての正極２側から負極１側へ
の沃素の拡散移動は少なく、沃化リチウム層の負極側で
の成長が少ないため、電池保存中における内部抵抗の増
加はわずかなものとなる。

このような状況を、本発明の効果を見るため行なった第
４図に示される電池保存試験により示す。

電池Ａは第１図に示される構造を有し、６が沃化リチウ
ム層である従来のリチウム−沃素系電池であり、電池Ｂ
は本発明に従い、６が２０ｏｏ，相対湿度１１％のふん
囲気に５分間放置することで形成された水酸化リチウム
層であるリチウム−沃素系電池である。電池Ａ，Ｂのそ
れぞれについて、６０００および２５℃保存下での内部
抵抗の経時変化を示している。

なお、内部抵抗の測定は、２５００下において電池電圧
が２．４Ｖを下回らない程度の直流電流により数秒間電
池放電を行ない、その際の電位降下値と、流した直流電
流値により求めた。電池起電力は電池Ａで、２．８０ボ
ルト、電池Ｂで、２．９０ボルトであった。電池Ｂの起
電力な、電池保存に伴い抵下して、３カ月（６０ｑ０）
で２．８７ボルト、６カ月（６０℃）で２．８５ボルト
となる。第４図で明らかなように、本発明に従い水酸化
リチウム層を有する電池Ｂは、従来の電池Ａに比べ、構
成直後の内部抵抗値は高いが、保存時間の経過に伴う増
加は、Ｒ。功ノ時間の関係からはずれ小さい。このこと
は、水酸化リチウム層が、沃素の拡散移動の阻止壁とし
て有効に作用していることを示している。ＬｉＯＨの生
成自由エネルギーは、一１０６．１Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ
・℃（電気化学協会縄電気化学便らんによる値）であり
、Ｌｉｌの−６４．舷ｃａｌ／ｍｏｌｅ・００（Ｌｉ／
Ｌ，１／１２電池の起電力２．８０Ｖより求めた値）に
比べ、絶対値は大きく、ＬｉＯＨは、沃素中においても
比較的安定に存在することから、１２の拡散移動の阻止
壁として働き、また本発明の実施例のように、金属リチ
ウム版上に生成したＬｉＯＨ層は、多孔質様であるため
、ある程度の沃素系正極の侵入および１２の拡散移動を
許し、電池保存中に、オーェンス（Ｏｗｅｎｓ）らが提
案しているＬｉｌ・日２０等のＬｉ十イオン伝導性固体
電解質が形成され、電池放電に際しても障害を与えるこ
となく、内部抵抗の増加を有効に押さえることが達成さ
れるものと本発明者らは考えている。

電池保存中におけるＬｉＯＨと１２の反応によるＬｉｌ
・日２０等の生成は、本発明に従う電池の起電力が電池
保存中に２．９０ボルトから漸次低下していくことから
も、ほぼまちがいないものと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における電池の要部を欠教し
た正面図、第２図はその要部の保存、放電中の状態を示
す図、第３図は従来の電池要部の保存、放電中の状態を
示す図、第４図は電池保存中における内部抵抗の変化を
比較した図である。 １・・・…負極、２・・・・・・正極、６・・・・・・
水酸化リチウム層。 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沃素もしくは沃素錯体を活物質とする正極と、前置
   正極と接する面に水酸化ナトリウムを形成したリチウム
   負極とを備えるこをとを特徴とするリチウム−沃素係固
   体電解質電池。 ２ 正極活物質が、沃素付加１−ブチルピリジニウム電
   荷移動錯体である特許請求の範囲第１項記載のリチウム
   −沃素係固体電解質電池。