JPS6027152B2 - リチウム−沃素系固体電解質電池 - Google Patents
リチウム−沃素系固体電解質電池Info
- Publication number
- JPS6027152B2 JPS6027152B2 JP5054278A JP5054278A JPS6027152B2 JP S6027152 B2 JPS6027152 B2 JP S6027152B2 JP 5054278 A JP5054278 A JP 5054278A JP 5054278 A JP5054278 A JP 5054278A JP S6027152 B2 JPS6027152 B2 JP S6027152B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- iodine
- battery
- solid electrolyte
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y02E60/12—
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- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属リチウムを負極活物質、沃素もしくは沃
素錆体を正極活物質とするりチウム−沃素系固体電解質
電池の改良に関し、沃素もしくは沃素錯体正極に接する
面を窒化リチウムで被ったりチウム負極とすることによ
り電池保存時における内部抵抗増加の少ない電池を提供
するものである。
素錆体を正極活物質とするりチウム−沃素系固体電解質
電池の改良に関し、沃素もしくは沃素錯体正極に接する
面を窒化リチウムで被ったりチウム負極とすることによ
り電池保存時における内部抵抗増加の少ない電池を提供
するものである。
リチウムを負極活物質、沃素もしくは沃素鈴体を正極活
物質とするりチウムー沃素系固体電解質電池は、リチウ
ムと沃素もしくは沃素鍵体を直接接触するだけで、接触
面にリチウムイオン導電性の沃化リチウムを主体とする
固体電解質層が形成され、この層が隔離層の役目をして
内部短絡を起こすことなく、容易に起電力が３．０ボル
ト程度の高エネルギー密度電池を構成できる特徴を有し
ている。
物質とするりチウムー沃素系固体電解質電池は、リチウ
ムと沃素もしくは沃素鍵体を直接接触するだけで、接触
面にリチウムイオン導電性の沃化リチウムを主体とする
固体電解質層が形成され、この層が隔離層の役目をして
内部短絡を起こすことなく、容易に起電力が３．０ボル
ト程度の高エネルギー密度電池を構成できる特徴を有し
ている。
エー・エー・シユナイダー（Ａ・Ａ．
Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）らによれば、この電池の放電時に
おける端子電圧ＶＴは次式で表される。
おける端子電圧ＶＴは次式で表される。
ＶＴニＶ肌ｆ−（Ｒ。
ｉ＋Ｒｔｉ２）なお、Ｖｅｍｆは起電力、Ｒ。
は放電前の内部抵抗、ｉは放電々流の大きさ、ｔは放電
経過時間である。すなわち、この電池の放電篤性は、電
池構成時にリチウム負極と正極の接触面に形成し、かつ
電池保存時に成長する固体電解質層によって決まる。放
電前の内部抵抗Ｒ。と、放電時に成長する固体電解質層
による内部抵抗Ｒに支配される。電池保存時の固体電解
質の生長は、沃素正極から、固体電解質層を通しての沃
素のリチウム負極への拡散による電池自己放電によると
言われている。また、成長速度は金属の腐食現象と類似
の法則に従い、Ｒ。
経過時間である。すなわち、この電池の放電篤性は、電
池構成時にリチウム負極と正極の接触面に形成し、かつ
電池保存時に成長する固体電解質層によって決まる。放
電前の内部抵抗Ｒ。と、放電時に成長する固体電解質層
による内部抵抗Ｒに支配される。電池保存時の固体電解
質の生長は、沃素正極から、固体電解質層を通しての沃
素のリチウム負極への拡散による電池自己放電によると
言われている。また、成長速度は金属の腐食現象と類似
の法則に従い、Ｒ。
的ノ時間であると言われている。この成長速度は、特に
４５℃以上の高温保存時においては、沃素の拡散速度の
増大が起こり、電池の保存劣化が著しく、この電池を実
用に供するための難点のひとつとなっている。本発明は
、沃素もしくは沃素錯体正極と接する面を窒化リチウム
で被った負極リチウムを用いることにより、このような
難点を除き、保存時における内部抵抗増加の少ないリチ
ウム−沃素系電池を提供するものである。
４５℃以上の高温保存時においては、沃素の拡散速度の
増大が起こり、電池の保存劣化が著しく、この電池を実
用に供するための難点のひとつとなっている。本発明は
、沃素もしくは沃素錯体正極と接する面を窒化リチウム
で被った負極リチウムを用いることにより、このような
難点を除き、保存時における内部抵抗増加の少ないリチ
ウム−沃素系電池を提供するものである。
以下、本発明をその実施例により詳細に説明する。
第１図は、本発明の効果をみるために用いた外径１１．
６肋、厚さ２．５肋のＩＪチウムー沃素系電池の半裁断
面図である。
６肋、厚さ２．５肋のＩＪチウムー沃素系電池の半裁断
面図である。
１は金属リチウム負極、２は、沃化−１ーブチルピリジ
ニウム１分子につき沃素が１封固付加した沃素付加電荷
移動錯体１重量部に対して、７５％が３２５メッシュの
ふるいを通過するクロマトグラフ用Ｓｉ０２ゲル０．２
重量部を混合してなる正極合剤、３は汎用のステンレス
綱よりなる負極集電体兼封口板、４はクロム含量３の重
量％、モリブデン含量２重量％のスーパーフェライトス
テンレス鋼よりなる電池姿器、５はポリプロピレン等の
樹脂よりなる絶縁体である。
ニウム１分子につき沃素が１封固付加した沃素付加電荷
移動錯体１重量部に対して、７５％が３２５メッシュの
ふるいを通過するクロマトグラフ用Ｓｉ０２ゲル０．２
重量部を混合してなる正極合剤、３は汎用のステンレス
綱よりなる負極集電体兼封口板、４はクロム含量３の重
量％、モリブデン含量２重量％のスーパーフェライトス
テンレス鋼よりなる電池姿器、５はポリプロピレン等の
樹脂よりなる絶縁体である。
６は、本発明に従って金属リチウム極の正極と接する面
を被う窒化リチウム層である。
を被う窒化リチウム層である。
この層は、五酸化リンにより除湿された密閉容器中にお
いて、封口坂３の凹部にリチウム負極１および周緑部に
絶縁体５を配置して負極モジュールとした後、この負極
モジュールを、例えば、６０午０、大気圧下で、五酸化
リンにより除湿され、かつ、高純度（９９．９９％）窒
化ガスの定常的な供給によって内弐を窒化ガスふん囲気
に置換された容器中に、３雌ン〜２時間放置して金属リ
チウムの表面層を窒化することにより形成される。この
ようにして形成された窒化リチウム層は、厚さ５０〜２
００ミクロン程度の赤色を帯びた外観を有している。金
属リチウムと窒素の直接の反応によって得うれる窒化リ
チウムのイオン伝導性について、本発明者らが、先述し
た方法で、１００ミクロン厚さの金属リチウムを完全に
窒化リチウムとし、この粉末について伝導性を測定した
ところ、１０‐６０‐１程度の伝導度値を得ている。な
お、ュー・ヴィ・アルペン（Ｕ・Ｖ・ＡＩｐｅｎ）らに
よれば、窒化リチウムの単結晶では、伝導度値は１０‐
３〜１０‐５０‐１・弧‐１である。従来のリチウム−
沃素系電池では、電池構成時に、第１図の６の位置に沃
化リチウム固体電解質層が生成し、第３図に示したよう
に、沃化リチウム層９は、電池放電反応の進行に伴って
、８で示たれるように沃素系正極２側に成長するととも
に電池保存時においては沃化リチウム層を通って正極剤
である沃化リチウム負極１側に拡散移動して、自己放電
反応（汎十１２一幻ｉｌ）を起こし、７で示されるよう
にリチウム負極１側にも成長する。
いて、封口坂３の凹部にリチウム負極１および周緑部に
絶縁体５を配置して負極モジュールとした後、この負極
モジュールを、例えば、６０午０、大気圧下で、五酸化
リンにより除湿され、かつ、高純度（９９．９９％）窒
化ガスの定常的な供給によって内弐を窒化ガスふん囲気
に置換された容器中に、３雌ン〜２時間放置して金属リ
チウムの表面層を窒化することにより形成される。この
ようにして形成された窒化リチウム層は、厚さ５０〜２
００ミクロン程度の赤色を帯びた外観を有している。金
属リチウムと窒素の直接の反応によって得うれる窒化リ
チウムのイオン伝導性について、本発明者らが、先述し
た方法で、１００ミクロン厚さの金属リチウムを完全に
窒化リチウムとし、この粉末について伝導性を測定した
ところ、１０‐６０‐１程度の伝導度値を得ている。な
お、ュー・ヴィ・アルペン（Ｕ・Ｖ・ＡＩｐｅｎ）らに
よれば、窒化リチウムの単結晶では、伝導度値は１０‐
３〜１０‐５０‐１・弧‐１である。従来のリチウム−
沃素系電池では、電池構成時に、第１図の６の位置に沃
化リチウム固体電解質層が生成し、第３図に示したよう
に、沃化リチウム層９は、電池放電反応の進行に伴って
、８で示たれるように沃素系正極２側に成長するととも
に電池保存時においては沃化リチウム層を通って正極剤
である沃化リチウム負極１側に拡散移動して、自己放電
反応（汎十１２一幻ｉｌ）を起こし、７で示されるよう
にリチウム負極１側にも成長する。
ところが、本発明の電池では、第２図に示すように、第
３図の９に相当する部分が窒化リチウム層６であるため
に、電池保存時においての正極２側から負極１側への沃
素の拡散移動は少なく、沃化リチウム層の負極側での成
長が少ないため、電池保存中における内部抵抗の増加は
わずかなものとなる。
３図の９に相当する部分が窒化リチウム層６であるため
に、電池保存時においての正極２側から負極１側への沃
素の拡散移動は少なく、沃化リチウム層の負極側での成
長が少ないため、電池保存中における内部抵抗の増加は
わずかなものとなる。
このような状況を、本発明の効果を見るために行なった
第４図に示される電池保存試験により示す。
第４図に示される電池保存試験により示す。
電池Ａは、第１図に示される構造を有し、６が沃化リチ
ウム層である従来のリチウム−沃素系電池であり、電池
Ｂは、本発明に従い、６が、負極リチゥムーを６ぴ０の
窒素ふん園気に４流ご間放置することで形成された窒化
リチウム層であるリチウム−沃素系電池である。電池Ａ
・Ｂのそれぞれについて、６０ｑ○および２５℃保存下
での内部抵抗の経時変化を示している。
ウム層である従来のリチウム−沃素系電池であり、電池
Ｂは、本発明に従い、６が、負極リチゥムーを６ぴ０の
窒素ふん園気に４流ご間放置することで形成された窒化
リチウム層であるリチウム−沃素系電池である。電池Ａ
・Ｂのそれぞれについて、６０ｑ○および２５℃保存下
での内部抵抗の経時変化を示している。
なお、内部抵抗の測定は、２５ｑｏ以下において、電池
圧が２．Ｗを下回らない程度の直流電流により数秒間電
池放電を行ない、その際の電位降下値と、流した直流電
流値により求めた。第４図で明らかなように、本発明に
従し、窒化リチウム層を有する電池Ｂは、従来の電池Ａ
に比べ構成直後の内部抵抗値は高いが、保存時間の経過
に伴う増加は、Ｒ。
圧が２．Ｗを下回らない程度の直流電流により数秒間電
池放電を行ない、その際の電位降下値と、流した直流電
流値により求めた。第４図で明らかなように、本発明に
従し、窒化リチウム層を有する電池Ｂは、従来の電池Ａ
に比べ構成直後の内部抵抗値は高いが、保存時間の経過
に伴う増加は、Ｒ。
的ノ時間の関係からはずれ、小さい。このことは、窒化
リチウム層が、沃素の拡散移動の阻止壁として有効に作
用していることを示している。以上のように、本発明に
従い、窒化リチウム層を有するリチウム−沃素系電池は
、窒化リチウム層が、沃化リチウムと匹適するぐらいの
良好なＬｉナィオン伝導体であるとともに、沃化リチウ
ムに比べ沃素の拡散移動が起こり難いため、電池の放電
に際して障害を与えることなく、電池保存中における内
部抵抗の増加を有効に押さえることができる。
リチウム層が、沃素の拡散移動の阻止壁として有効に作
用していることを示している。以上のように、本発明に
従い、窒化リチウム層を有するリチウム−沃素系電池は
、窒化リチウム層が、沃化リチウムと匹適するぐらいの
良好なＬｉナィオン伝導体であるとともに、沃化リチウ
ムに比べ沃素の拡散移動が起こり難いため、電池の放電
に際して障害を与えることなく、電池保存中における内
部抵抗の増加を有効に押さえることができる。
第１図は本発明の一実施例における電池の要部を欠教し
た正面図、第２図はその要部の保存、放電中の状態を示
す図、第３図は従来の電池の要部の保存、放電中の状態
を示す図、第４図は電池保存中における内部抵抗の変化
を比較した図である。 １・・・・・・負極、２・・・・・・正極、６・・・・
・・窒化リチウム層。 第１図 第２図 第３図 第４図
た正面図、第２図はその要部の保存、放電中の状態を示
す図、第３図は従来の電池の要部の保存、放電中の状態
を示す図、第４図は電池保存中における内部抵抗の変化
を比較した図である。 １・・・・・・負極、２・・・・・・正極、６・・・・
・・窒化リチウム層。 第１図 第２図 第３図 第４図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 沃素もしくは沃素錯体を活物質とする正極と、前記
正極と接する面に窒化リチウムを形成したリチウム負極
を備えることを特徴とするリチウム−沃素系固体電解質
電池。 ２ 正極活物質が、沃素付加１−ブチルピリジニウム電
荷移動錯体である特許請求の範囲第１項記載のリチウム
−沃素系固体電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5054278A JPS6027152B2 (ja) | 1978-04-26 | 1978-04-26 | リチウム−沃素系固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5054278A JPS6027152B2 (ja) | 1978-04-26 | 1978-04-26 | リチウム−沃素系固体電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54140940A JPS54140940A (en) | 1979-11-01 |
| JPS6027152B2 true JPS6027152B2 (ja) | 1985-06-27 |
Family
ID=12861890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5054278A Expired JPS6027152B2 (ja) | 1978-04-26 | 1978-04-26 | リチウム−沃素系固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6027152B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08105065A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-04-23 | Natl House Ind Co Ltd | 基礎の構造 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01112566U (ja) * | 1988-12-12 | 1989-07-28 |
-
1978
- 1978-04-26 JP JP5054278A patent/JPS6027152B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08105065A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-04-23 | Natl House Ind Co Ltd | 基礎の構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54140940A (en) | 1979-11-01 |
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