JPS6027665B2 - 無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法 - Google Patents
無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法Info
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- JPS6027665B2 JPS6027665B2 JP14552081A JP14552081A JPS6027665B2 JP S6027665 B2 JPS6027665 B2 JP S6027665B2 JP 14552081 A JP14552081 A JP 14552081A JP 14552081 A JP14552081 A JP 14552081A JP S6027665 B2 JPS6027665 B2 JP S6027665B2
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- F02M35/02—Air cleaners
- F02M35/04—Air cleaners specially arranged with respect to engine, to intake system or specially adapted to vehicle; Mounting thereon ; Combinations with other devices
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無水の４ークロロベンゼンスルホニルクロリ
ドの製造方法に関する。
ドの製造方法に関する。
４ークロロベンゼンスルホニルクロリドは、耐熱性の優
れたポリスルホン系樹脂の単量体である４・４′ージク
ロロジフェニルスルホンの重要な原料である。
れたポリスルホン系樹脂の単量体である４・４′ージク
ロロジフェニルスルホンの重要な原料である。
４・４′ージクロロジフェニルスルホンは４ークロロベ
ンゼンスルホニルクロリドとクロロベンゼンとを無水塩
化第二鉄を触媒としたＦｎｅｄｅｌ−Ｃ的Ｉｔｓ反応に
より製造されることは特に有名である（例えば、米国特
許第紙私１４６（１９６７）など）。
ンゼンスルホニルクロリドとクロロベンゼンとを無水塩
化第二鉄を触媒としたＦｎｅｄｅｌ−Ｃ的Ｉｔｓ反応に
より製造されることは特に有名である（例えば、米国特
許第紙私１４６（１９６７）など）。
しかしながら、この方法を実施するために重要なことは
４ークロロベンゼソスルホニルクロリドを糠水の状態で
使用しなければならないことである。従来、クロロベン
ゼンに理論量より過剰のクロルスルホン酸を作用させた
後、氷水に排出して４ークロロベンゼンスルホニルクロ
リドを製造することは公知である（例えば、Ｆ．ＵＩ１
ｍａｎｎら、技ｒ．４０、鼠２（１９０７）、Ｊ．Ｍ．
Ｄｕｍｏｎｔら、Ｂ血．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｍａｎｃｅ
、１９６２、１２１３など）。
４ークロロベンゼソスルホニルクロリドを糠水の状態で
使用しなければならないことである。従来、クロロベン
ゼンに理論量より過剰のクロルスルホン酸を作用させた
後、氷水に排出して４ークロロベンゼンスルホニルクロ
リドを製造することは公知である（例えば、Ｆ．ＵＩ１
ｍａｎｎら、技ｒ．４０、鼠２（１９０７）、Ｊ．Ｍ．
Ｄｕｍｏｎｔら、Ｂ血．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｍａｎｃｅ
、１９６２、１２１３など）。
この方法は、また副生物として４・４′−ジクロロジフ
ェニルスルホンを生成するため、反応混合物を氷水に排
出した後、４−クロロベンゼンスルホニルクロリドと４
・４′−ジクロロジフェニルスルホンとの混合物を９ぴ
Ｃに加熱することにより４−クロロベンゼンスルホニル
クロリドを４ークロロベンゼンスルホン酸に加水分解さ
せることにより４・４′ージクロロジフェニルスルホン
を製造する方法にもなりうる〔米国特許、第２８６０１
６８（１９５８）〕。このように４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドは加水分解して４−ク。ロベンゼンス
ルホン酸に変化し易いため、反応終了後、反応混合物を
氷水に排出し、炉遇した後、減圧下で乾燥する工程を経
て無水の状態としてはじめて、クロロベンゼンとのＦｒ
ｉｅｄｅｌ−ＣｒａｆＧ反応に供給される。これら公知
技術から考えて、クロロベンゼンとクロルスルホン酸と
の反応によって４−クロロ′ペンゼンスルホニルクロリ
ドを製造するに際して、反応後氷水に排出し、炉過して
取り出した後乾燥して無水の状態とする方法は製造工程
上および経済性の点で工業的に満足すべき方法とは云い
得ない。また、４−クロロベンゼンスホニルクロリドは
、クロロベンゼンをイと学量論量より過剰のクロルスル
ホン酸と反応させることによって製造しうろことについ
ては先に述べた。従来の製造方法は例えば、クロロベン
ゼン１モルに対して３モルのクロルスルホン酸を反応さ
せて７２〜７３％の収率で、また、８モルのクロルスル
ホン酸を使用して８０％の収率で４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドを製造している〔ＡＭ．Ｇｒｉｇｏｒ
ｏｖｓｋｉｙら、孔山．Ｐｒｉｋｌａｄ．Ｋｈｉｍ．２
８６１６〜２１（１９５５）：Ｃｈｅｍ．Ａｐｔｒ．５
０ ３２７９（１９５６）〕。さらに、クロロベンゼン
１モルに対してクロルスルホン酸４モルを６ぴ０の温度
で作用させて７０％の収率で目的物を製造している〔Ｊ
．Ｍ．Ｄｍｍｏｎｔら、Ｂｕｌｌ．ＳＭ．ＣｈｉｍＦｒ
ａｎｃｅ．１９６２、１２１３−１８〕。このように、
クロロベンゼンとクロルスルホン酸との反応によって、
８０％以上の収率で４ークロロベンゼンスルホニルクロ
リドを製造するためには大過剰のクロルスルホン酸を必
要とするため、この方法を工業的に実施するには経済的
にも、また特に環境保護の見地から大きな欠点となる。
芳香族化合物とクロルスルホン酸との反応においては、
目的とする芳香族スルホニルクロリドのほかに、芳香族
スルホン酸およびジアリールスルホンが創生する。例え
ば、クロロベンゼンに対して３モル比のクロルスルホン
酸を作用させると、４ークロロベンゼンスルホニルクロ
リド（収率６１％）のほかに、１２％の収率で４・４−
ジクロロジフェニルスルホンが勘生し〔Ｆ．肌ｌｍａ肌
ら、Ｂｅｒ４０、鼠１（１９０７）〕、先に記述したＡ
Ｍ．○てーー餌ｒｏｖｓｋｉｖらの文献においても、３
モル比のクロルスルホン酸を使用した場合、４−クロロ
ベンゼンスルホン酸（２０％収率）と４・４′ージクロ
ロジフェニルスルホン（８％収率）が副生している。一
般には、芳香族化合物とクロルスルホン酸との反応にお
いて、副反応、を抑制するためにクロロホルム、四塩化
炭素を用いるとよいとされている〔新実験化学講座、第
１４巻「有機化合物の合成と反応（ｍ）」第１７８７〜
１７磯頁、丸善（１９７＆王）〕このような溶媒中での
反応では、例えば、クロロべンゼンに対して３モル比の
クロルスルホン酸をクロロホルム中で反応させて、副生
物の記載はないものの、４−クロロベンゼンスルホニル
クロリドの収率は７４．６％にすぎない（特公昭４２−
１９４５７号）。４ークロロベンゼンスルホニルクロリ
ドの収率を向上させる製造方法としては、４ークロロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムにクロルスルホン酸を作用
させる方法が知られている。
ェニルスルホンを生成するため、反応混合物を氷水に排
出した後、４−クロロベンゼンスルホニルクロリドと４
・４′−ジクロロジフェニルスルホンとの混合物を９ぴ
Ｃに加熱することにより４−クロロベンゼンスルホニル
クロリドを４ークロロベンゼンスルホン酸に加水分解さ
せることにより４・４′ージクロロジフェニルスルホン
を製造する方法にもなりうる〔米国特許、第２８６０１
６８（１９５８）〕。このように４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドは加水分解して４−ク。ロベンゼンス
ルホン酸に変化し易いため、反応終了後、反応混合物を
氷水に排出し、炉遇した後、減圧下で乾燥する工程を経
て無水の状態としてはじめて、クロロベンゼンとのＦｒ
ｉｅｄｅｌ−ＣｒａｆＧ反応に供給される。これら公知
技術から考えて、クロロベンゼンとクロルスルホン酸と
の反応によって４−クロロ′ペンゼンスルホニルクロリ
ドを製造するに際して、反応後氷水に排出し、炉過して
取り出した後乾燥して無水の状態とする方法は製造工程
上および経済性の点で工業的に満足すべき方法とは云い
得ない。また、４−クロロベンゼンスホニルクロリドは
、クロロベンゼンをイと学量論量より過剰のクロルスル
ホン酸と反応させることによって製造しうろことについ
ては先に述べた。従来の製造方法は例えば、クロロベン
ゼン１モルに対して３モルのクロルスルホン酸を反応さ
せて７２〜７３％の収率で、また、８モルのクロルスル
ホン酸を使用して８０％の収率で４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドを製造している〔ＡＭ．Ｇｒｉｇｏｒ
ｏｖｓｋｉｙら、孔山．Ｐｒｉｋｌａｄ．Ｋｈｉｍ．２
８６１６〜２１（１９５５）：Ｃｈｅｍ．Ａｐｔｒ．５
０ ３２７９（１９５６）〕。さらに、クロロベンゼン
１モルに対してクロルスルホン酸４モルを６ぴ０の温度
で作用させて７０％の収率で目的物を製造している〔Ｊ
．Ｍ．Ｄｍｍｏｎｔら、Ｂｕｌｌ．ＳＭ．ＣｈｉｍＦｒ
ａｎｃｅ．１９６２、１２１３−１８〕。このように、
クロロベンゼンとクロルスルホン酸との反応によって、
８０％以上の収率で４ークロロベンゼンスルホニルクロ
リドを製造するためには大過剰のクロルスルホン酸を必
要とするため、この方法を工業的に実施するには経済的
にも、また特に環境保護の見地から大きな欠点となる。
芳香族化合物とクロルスルホン酸との反応においては、
目的とする芳香族スルホニルクロリドのほかに、芳香族
スルホン酸およびジアリールスルホンが創生する。例え
ば、クロロベンゼンに対して３モル比のクロルスルホン
酸を作用させると、４ークロロベンゼンスルホニルクロ
リド（収率６１％）のほかに、１２％の収率で４・４−
ジクロロジフェニルスルホンが勘生し〔Ｆ．肌ｌｍａ肌
ら、Ｂｅｒ４０、鼠１（１９０７）〕、先に記述したＡ
Ｍ．○てーー餌ｒｏｖｓｋｉｖらの文献においても、３
モル比のクロルスルホン酸を使用した場合、４−クロロ
ベンゼンスルホン酸（２０％収率）と４・４′ージクロ
ロジフェニルスルホン（８％収率）が副生している。一
般には、芳香族化合物とクロルスルホン酸との反応にお
いて、副反応、を抑制するためにクロロホルム、四塩化
炭素を用いるとよいとされている〔新実験化学講座、第
１４巻「有機化合物の合成と反応（ｍ）」第１７８７〜
１７磯頁、丸善（１９７＆王）〕このような溶媒中での
反応では、例えば、クロロべンゼンに対して３モル比の
クロルスルホン酸をクロロホルム中で反応させて、副生
物の記載はないものの、４−クロロベンゼンスルホニル
クロリドの収率は７４．６％にすぎない（特公昭４２−
１９４５７号）。４ークロロベンゼンスルホニルクロリ
ドの収率を向上させる製造方法としては、４ークロロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムにクロルスルホン酸を作用
させる方法が知られている。
前述のＡＭ．Ｇｒｉｇｏｒｏｖｓｋｌｙらの文献では、
この方法によって８０％の収率で目的物が製造されてい
る。また、この方法を有機溶剤中で行うことも公３敗で
ある。すなわち、乾燥した４−クロロベンゼンスルホン
酸ナトリウムをクロロホルムに懸濁させて、これにクロ
ルスルホン酸（２モル比）を反応させて、８９％の高収
率で４ークロロベンゼンスルホニルクロリドを製造する
方法が提案されている〔Ｍ．Ｋ山ｋａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．ＳＭ、７２、１２１５（１９５０）〕。しかしな
がら、この方法はクロルスルホン酸の使用量は少く、か
つ収率は高いものの原料となる４−クロロベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを単離して、しかも無水の状態で使用
しなくてはならないので経済的でなく、工業的には有利
な方法とは言い難い。これら技術水準からみて、クロロ
ベンゼンとクロルスルホン酸との反応において、クロル
スルホン酸の使用量を低減させて、創生物を抑制し、高
収率でしかも無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロ
リドを製造することはさらに工業的に要望されている議
題である。
この方法によって８０％の収率で目的物が製造されてい
る。また、この方法を有機溶剤中で行うことも公３敗で
ある。すなわち、乾燥した４−クロロベンゼンスルホン
酸ナトリウムをクロロホルムに懸濁させて、これにクロ
ルスルホン酸（２モル比）を反応させて、８９％の高収
率で４ークロロベンゼンスルホニルクロリドを製造する
方法が提案されている〔Ｍ．Ｋ山ｋａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．ＳＭ、７２、１２１５（１９５０）〕。しかしな
がら、この方法はクロルスルホン酸の使用量は少く、か
つ収率は高いものの原料となる４−クロロベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを単離して、しかも無水の状態で使用
しなくてはならないので経済的でなく、工業的には有利
な方法とは言い難い。これら技術水準からみて、クロロ
ベンゼンとクロルスルホン酸との反応において、クロル
スルホン酸の使用量を低減させて、創生物を抑制し、高
収率でしかも無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロ
リドを製造することはさらに工業的に要望されている議
題である。
本発明者らは無水の４ークロロベンゼンスルホニルクロ
リドを工業的に有利に製造することを目的として鋭意検
討した結果本発明を完成した。
リドを工業的に有利に製造することを目的として鋭意検
討した結果本発明を完成した。
すなわち、第１の発明はクロロベンゼンとクロルスルホ
ン酸とを反応させ、得られた反応混合物を脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素溶剤の存在下に水で洗濃し、ついで分離し
た有機溶剤層から水を前記溶剤とともに留去することを
特徴とする無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロリ
ドの製造方法である。また、第２の発明はクロロベンゼ
ンとクロルスルホン酸とを脂肪族ハロゲン化炭化水素溶
剤中で鍵酸のアルカリ金属塩および／またはアンモニウ
ム塩の存在下に反応させ、得られた反応混合物を水で洗
液し、ついで分離した有機溶剤層から水を前記溶剤とと
もに蟹去することを特徴とする４ークロロベンゼンスル
ホニルクロリドの製造方法である。
ン酸とを反応させ、得られた反応混合物を脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素溶剤の存在下に水で洗濃し、ついで分離し
た有機溶剤層から水を前記溶剤とともに留去することを
特徴とする無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロリ
ドの製造方法である。また、第２の発明はクロロベンゼ
ンとクロルスルホン酸とを脂肪族ハロゲン化炭化水素溶
剤中で鍵酸のアルカリ金属塩および／またはアンモニウ
ム塩の存在下に反応させ、得られた反応混合物を水で洗
液し、ついで分離した有機溶剤層から水を前記溶剤とと
もに蟹去することを特徴とする４ークロロベンゼンスル
ホニルクロリドの製造方法である。
本発明の方法によれば、４ークロロベンゼンスルホニル
クロリドは、水とともに加熱すると容易に４ークロロベ
ンゼンスルホン酸に加水分解する性質を有しているのに
もかかわらず、クロロベンゼンにクロルスルホン酸を作
用させた反応混合物に脂肪族ハロゲン化炭化水素を加え
（場合によってはあらかじめ反応溶媒として使用しても
何ら差支えない）、冨山生する硫酸や未反応のクロルス
ルホン酸を水洗して除去し、分離した有機溶剤層に含ま
れる水分を上記溶剤とともに共沸蒸留により留去すると
４ークロロベンゼンスルホニルクロリドは４ークロロベ
ンゼンスルホン酸に全く加水分解されることなく、また
容易に無水の状態で製造できる。
クロリドは、水とともに加熱すると容易に４ークロロベ
ンゼンスルホン酸に加水分解する性質を有しているのに
もかかわらず、クロロベンゼンにクロルスルホン酸を作
用させた反応混合物に脂肪族ハロゲン化炭化水素を加え
（場合によってはあらかじめ反応溶媒として使用しても
何ら差支えない）、冨山生する硫酸や未反応のクロルス
ルホン酸を水洗して除去し、分離した有機溶剤層に含ま
れる水分を上記溶剤とともに共沸蒸留により留去すると
４ークロロベンゼンスルホニルクロリドは４ークロロベ
ンゼンスルホン酸に全く加水分解されることなく、また
容易に無水の状態で製造できる。
このことは従来の公知技術や４−クロロベンゼンスルホ
ニルクロリドの水に対する不安定な性質から考えて全く
予想することができない驚くべき事実である。また、第
２の発明の脂肪族ハロゲン化炭化水素を溶媒として、か
つ鍵酸のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩
の存在下に反応させて４−クロロベンゼンスルホニルク
ロリドとする方法において、溶媒および鉱酸塩の効果は
つぎの通りである。
ニルクロリドの水に対する不安定な性質から考えて全く
予想することができない驚くべき事実である。また、第
２の発明の脂肪族ハロゲン化炭化水素を溶媒として、か
つ鍵酸のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩
の存在下に反応させて４−クロロベンゼンスルホニルク
ロリドとする方法において、溶媒および鉱酸塩の効果は
つぎの通りである。
例えば、クロロベンゼンに対して３モル比のクロルスル
ホン酸を５５〜６０℃で反応させた場合、４ークロロベ
ンゼンスルホニルクロリドは、７０％の収率で得られ、
４・４′ージクロロジフェニルスルホンが９％の収率で
生成する。さらに、上記の反応を１・２ージクロロェタ
ン溶媒中で行うと目的物の収率は６９％で、対応するス
ルホンが１０％の収率で生成する。この結果は目的物の
収率および副生物の生成についての溶媒の効果はないこ
とを示している。次に、クロロベンゼンに対して３モル
比のクロススルホン酸を使用し、０．３モル比の塩化ナ
トリウムを添加して、上記溢度で反応させると、目的物
の収率は７５％で得られるものの、創生するスルホンが
減少している。この塩化ナトリウムを添加する効果は、
目的物の収率は若干向上させるにすぎないが、創生物の
スルホンの生成を減少させることは大きな事実である。
一方本発明の方法の場合、すなわち、クロロベンゼンに
対して３モル比のクロルスルホン酸を使用して、１・２
ージクロロェタン中、０．３モル比の塩化ナトリウムを
添加して、５５〜６０ｑｏで反応させると目的物の収率
は９０％と著しく向上し、創生物の収率は２５％となる
。この場合、塩化ナトリウムのほかに、錫酸、例えば塩
酸、臭素水素酸、ョウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、
リン酸等のＩＪチウム、ナトリウム、カリウムのアルカ
リ金属塩および／またはアンモニウム塩が有効で同様の
効果を示す。第１の発明では、クロロベンゼンとクロル
スルホン酸との反応は無溶媒または脂肪族ハロゲン化炭
化水素溶剤の存在下で行なわれる。
ホン酸を５５〜６０℃で反応させた場合、４ークロロベ
ンゼンスルホニルクロリドは、７０％の収率で得られ、
４・４′ージクロロジフェニルスルホンが９％の収率で
生成する。さらに、上記の反応を１・２ージクロロェタ
ン溶媒中で行うと目的物の収率は６９％で、対応するス
ルホンが１０％の収率で生成する。この結果は目的物の
収率および副生物の生成についての溶媒の効果はないこ
とを示している。次に、クロロベンゼンに対して３モル
比のクロススルホン酸を使用し、０．３モル比の塩化ナ
トリウムを添加して、上記溢度で反応させると、目的物
の収率は７５％で得られるものの、創生するスルホンが
減少している。この塩化ナトリウムを添加する効果は、
目的物の収率は若干向上させるにすぎないが、創生物の
スルホンの生成を減少させることは大きな事実である。
一方本発明の方法の場合、すなわち、クロロベンゼンに
対して３モル比のクロルスルホン酸を使用して、１・２
ージクロロェタン中、０．３モル比の塩化ナトリウムを
添加して、５５〜６０ｑｏで反応させると目的物の収率
は９０％と著しく向上し、創生物の収率は２５％となる
。この場合、塩化ナトリウムのほかに、錫酸、例えば塩
酸、臭素水素酸、ョウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、
リン酸等のＩＪチウム、ナトリウム、カリウムのアルカ
リ金属塩および／またはアンモニウム塩が有効で同様の
効果を示す。第１の発明では、クロロベンゼンとクロル
スルホン酸との反応は無溶媒または脂肪族ハロゲン化炭
化水素溶剤の存在下で行なわれる。
無溶媒で反応を実施した場合は、反応混合物に脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素が添加されてから水洗工程に付される
。反応を前記溶剤を用いて行なう場合は、反応混合物は
、そのま）または追加の前記溶剤とともに水洗工程に付
される。第２の発明では、反応混合物はそのま）または
追加の脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤とともに水洗工程
に付される。
ロゲン化炭化水素が添加されてから水洗工程に付される
。反応を前記溶剤を用いて行なう場合は、反応混合物は
、そのま）または追加の前記溶剤とともに水洗工程に付
される。第２の発明では、反応混合物はそのま）または
追加の脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤とともに水洗工程
に付される。
第１の発明および第２の発明において、用いられるクロ
ロベンゼンとクロルスルホン酸のモル比は、前者の１モ
ルに対して後者の２．５〜４．０モルが好ましく、特に
３．０〜３．５モルが好ましい。
ロベンゼンとクロルスルホン酸のモル比は、前者の１モ
ルに対して後者の２．５〜４．０モルが好ましく、特に
３．０〜３．５モルが好ましい。
両発明の方法で使用される脂肪族ハロゲン化炭化水素は
好ましくは炭素数１または２の低級脂肪族ハロゲン化炭
化水素であり、水素の一部または全部がハロゲンで置換
されたものである。このような脂肪族ハロゲン化炭化水
素の例はジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１・１−ジクロロエタン、１・２ージクロロエタン、１
・１・１ートリクロ。エタン、１・１・２ートリクロロ
エタン、１・１・１・２ーテトラクロロエタン、１・１
・２・２−テトラクロロエタン、１・２ージクロロエチ
レン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ベ
ンタクロロヱタンヘキサクロロェタンおよびこれらの塩
素の一部または全部が他のハロゲンで置換されたもので
ある。溶媒の使用量は特に制限はないが、通常クロロベ
ンゼンに対して０．５〜５の重量倍量で使用される。第
２の発明の方法で使用される溶剤としては第１の発明と
同様の脂肪族ハロゲン化炭化水素が挙げられる。溶剤の
使用量は特に制限はないが、通常クロロベンゼンに対し
て０．５〜５０重量倍量で使用される。
好ましくは炭素数１または２の低級脂肪族ハロゲン化炭
化水素であり、水素の一部または全部がハロゲンで置換
されたものである。このような脂肪族ハロゲン化炭化水
素の例はジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１・１−ジクロロエタン、１・２ージクロロエタン、１
・１・１ートリクロ。エタン、１・１・２ートリクロロ
エタン、１・１・１・２ーテトラクロロエタン、１・１
・２・２−テトラクロロエタン、１・２ージクロロエチ
レン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ベ
ンタクロロヱタンヘキサクロロェタンおよびこれらの塩
素の一部または全部が他のハロゲンで置換されたもので
ある。溶媒の使用量は特に制限はないが、通常クロロベ
ンゼンに対して０．５〜５の重量倍量で使用される。第
２の発明の方法で使用される溶剤としては第１の発明と
同様の脂肪族ハロゲン化炭化水素が挙げられる。溶剤の
使用量は特に制限はないが、通常クロロベンゼンに対し
て０．５〜５０重量倍量で使用される。
好ましくは１．０〜３．の重量倍量である。また、錫酸
のアルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウムまた
はカリウムのハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩
またはリン酸塩が使用される。滋酸のアンモニウム塩と
しては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ョウ化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム
、硝酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムが挙げら
れる。これらの鍵酸のアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩は必要に応じ２種以上を混合してもよい。孫酸のア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩の使用量は、クロロベン
ゼンに対して０．０１〜５モル比、好ましくは、０．０
５〜２モル比である。５モル比以上使用してもとくに差
し支えないが、５モル以下で十分な効果が得られる。
のアルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウムまた
はカリウムのハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩
またはリン酸塩が使用される。滋酸のアンモニウム塩と
しては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ョウ化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム
、硝酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムが挙げら
れる。これらの鍵酸のアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩は必要に応じ２種以上を混合してもよい。孫酸のア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩の使用量は、クロロベン
ゼンに対して０．０１〜５モル比、好ましくは、０．０
５〜２モル比である。５モル比以上使用してもとくに差
し支えないが、５モル以下で十分な効果が得られる。
両発明の方法において反応温度は一般に、０〜１００午
○の範囲であり、好ましくは１０〜９０℃の範囲である
。
○の範囲であり、好ましくは１０〜９０℃の範囲である
。
本発明の方法の実施に際しては、第１の発明では、クロ
ロベンゼンとクロルスルホン酸とが混合反応可能であれ
ばよく、第２の発明では、とくに限定はないが一般にク
ロルスルホン酸とアルカＩＪ金属塩および／またはアン
モニウム塩と有機溶剤との混合物にクロロベンゼンを滴
下する。
ロベンゼンとクロルスルホン酸とが混合反応可能であれ
ばよく、第２の発明では、とくに限定はないが一般にク
ロルスルホン酸とアルカＩＪ金属塩および／またはアン
モニウム塩と有機溶剤との混合物にクロロベンゼンを滴
下する。
場合によっては、クロロベンゼンとアルカリ金属塩およ
び／またはアンモニウム塩と有機溶剤との混合物にクロ
ルスルホン酸を滴下してもよい。滴下終了後所定の温度
および反応時間かきまぜて目的の４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドを含む反応混合物を得る。この反応混
合物を、通常、室温まで冷却した後脂肪族ハロゲン化炭
化水素を添加し、あるいはあらかじめ上記溶剤と溶媒と
して使用したときは、新たな溶剤を追加することなくま
たは追加の溶剤を添加し、反応混合物に含まれる墓。
び／またはアンモニウム塩と有機溶剤との混合物にクロ
ルスルホン酸を滴下してもよい。滴下終了後所定の温度
および反応時間かきまぜて目的の４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドを含む反応混合物を得る。この反応混
合物を、通常、室温まで冷却した後脂肪族ハロゲン化炭
化水素を添加し、あるいはあらかじめ上記溶剤と溶媒と
して使用したときは、新たな溶剤を追加することなくま
たは追加の溶剤を添加し、反応混合物に含まれる墓。
生した硫酸や未反応のクロルスルホン酸を除去するに十
分な水洗、特に限定されないが通常、使用したクロルス
ルホン酸に対し、５〜６重量倍の水による櫨梓下の水洗
を行なった後、有機溶剤層を分離する。この分離した溶
液に含まれている水分を、常圧下で加熱しながら溶剤と
ともに留去することにより無水の４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドが得られる。以下に本発明の実施例を
示してさらに本発明を詳細に説明する。
分な水洗、特に限定されないが通常、使用したクロルス
ルホン酸に対し、５〜６重量倍の水による櫨梓下の水洗
を行なった後、有機溶剤層を分離する。この分離した溶
液に含まれている水分を、常圧下で加熱しながら溶剤と
ともに留去することにより無水の４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドが得られる。以下に本発明の実施例を
示してさらに本発明を詳細に説明する。
実施例 １
クロロベンゼン１１２．５夕（１．０モル）をクロルス
ルホン酸３４９夕（３．０モル）中に５０〜６０℃の温
度に保ちながら３時間で滴下した。
ルホン酸３４９夕（３．０モル）中に５０〜６０℃の温
度に保ちながら３時間で滴下した。
さらに同温度で５時間かきまぜた後室温まで冷却する。
これに１・２−ジクロロェタン２５０夕と加えた後水１
〆を使用して水洗し、有機層を分離する。さらに１その
水を使用して同様の操作を行なった後分離した溶液の溶
剤を加熱函去して４−クロロベンゼンスルホニルクロリ
ドの結晶を得た。結果は表−１に示した。実施例 ２ クロルスルホン酸３４９夕（３．０モル）を１・２ージ
クロロェタン２５０夕に溶解させ、５５〜６０℃の温度
に保ちながらクロロベンゼン１１２．５夕（１．０モル
）を３時間で滴下した。
これに１・２−ジクロロェタン２５０夕と加えた後水１
〆を使用して水洗し、有機層を分離する。さらに１その
水を使用して同様の操作を行なった後分離した溶液の溶
剤を加熱函去して４−クロロベンゼンスルホニルクロリ
ドの結晶を得た。結果は表−１に示した。実施例 ２ クロルスルホン酸３４９夕（３．０モル）を１・２ージ
クロロェタン２５０夕に溶解させ、５５〜６０℃の温度
に保ちながらクロロベンゼン１１２．５夕（１．０モル
）を３時間で滴下した。
さらに５時間かきまぜた後室糧まで冷却し、水１そを加
えて水洗した後有機層を分離する。さらに１その水を使
用して同様の操作を行なった後分離した溶液の溶剤を、
加熱蟹去して４ークロロベンゼンスルホニルクロリドの
結晶を得た。結果は表−１に示した。
えて水洗した後有機層を分離する。さらに１その水を使
用して同様の操作を行なった後分離した溶液の溶剤を、
加熱蟹去して４ークロロベンゼンスルホニルクロリドの
結晶を得た。結果は表−１に示した。
実施例 ３
クロルスルホン酸３４９夕（３．０モル）と塩化ナトリ
ウム１７．５夕（０．３モル）を１．２−ジクロロエタ
ン２５０夕に懸濁させて、５５〜６び０の温度に保ちな
がらクロロベンゼン１１２．５夕（１．０モル）を３時
間で滴下した。
ウム１７．５夕（０．３モル）を１．２−ジクロロエタ
ン２５０夕に懸濁させて、５５〜６び０の温度に保ちな
がらクロロベンゼン１１２．５夕（１．０モル）を３時
間で滴下した。
さらに同温度で５時間かきまぜた後室温まで冷却し、水
１そを加えて水洗した後有機層を分離する。さらに１そ
の水を使用して同様の操作を行なった後分離した溶液の
溶剤を加熱留去して４−ク００ベンゼンスルホニルクロ
リドの結晶を得た。結果は表一１に示した。実施例 ４
〜１５ クロルスルホン酸の使用量、アルカリ金属塩またはアン
モニウム塩の種類と使用量、溶剤の種類と使用量、およ
び反応温度を表−１のように変えたほかは、実施例３と
同様に反応を行ない目的物を得た。
１そを加えて水洗した後有機層を分離する。さらに１そ
の水を使用して同様の操作を行なった後分離した溶液の
溶剤を加熱留去して４−ク００ベンゼンスルホニルクロ
リドの結晶を得た。結果は表一１に示した。実施例 ４
〜１５ クロルスルホン酸の使用量、アルカリ金属塩またはアン
モニウム塩の種類と使用量、溶剤の種類と使用量、およ
び反応温度を表−１のように変えたほかは、実施例３と
同様に反応を行ない目的物を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロベンゼンとクロルスルホン酸とを反応させ、
得られた反応混合物を脂肪族ハロゲン化炭水素溶剤の存
在下に水で洗滌し、ついで分離した有機溶剤層から水を
前記溶剤とともに留去することを特徴とする無水の４−
クロロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法。 ２ クロロベンゼンとクロルスルホン酸とを脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素溶剤中で鉱酸のアルカリ金属塩および／
またはアンモニウム塩の存在下に反応させ、得られた反
応混合物を水で洗滌し、ついで分離した有機溶剤層から
水を前記溶剤とともに留去することを特徴とする４−ク
ロロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14552081A JPS6027665B2 (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | 無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14552081A JPS6027665B2 (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | 無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849360A JPS5849360A (ja) | 1983-03-23 |
| JPS6027665B2 true JPS6027665B2 (ja) | 1985-06-29 |
Family
ID=15387121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14552081A Expired JPS6027665B2 (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | 無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6027665B2 (ja) |
-
1981
- 1981-09-17 JP JP14552081A patent/JPS6027665B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5849360A (ja) | 1983-03-23 |
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