JPH031433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエナメル調の外観に近い光沢、いわゆ
る半艶を有し、折しぼ感が良好で、ソフトな触感
を持つ、耐屈曲性に優れた皮革様シート状物の製
造法に関する。 近年皮革素材の外観の多様化に伴ない、色彩の
多種、多様化だけでなく、表面の艶も艶消調のも
のから、半艶調、エナメル調のものと非常にバラ
エテイに富んで来ている。 人工皮革等の人工物に於てもこの傾向は強く外
観作りの工夫が種々なされているが、一般に製造
されている表面に多孔構造を持つ人工皮革では、
表面が粗く通常の方法では艶を向上させるのが困
難であつた。そのために皮革シートの最表面に厚
い透明膜を貼り合せたり、透明樹脂を厚く塗布す
ることにより艶を向上させエナメル仕上を行なつ
ていた。 この方法では艶のコントロールが困難であり常
に一定の艶、即ちエナメル調のものしか作ること
ができず、外観は樹脂光沢であり、冷たい感じを
与えることが避けられなかつた。又折り曲げた際
生じるシボも殆ど無く高級感に乏しく、物性的に
は通気性や透湿性が殆ど無く、耐屈曲性も著しく
低下する欠点があつた。 これらの欠点を解消し、艶を向上させ高級感を
出すためにグラビアコーター等でシートに着色塗
料を塗布し表面にクリヤ塗料を塗り重ねる方法が
広く行なわれているが、シートの表面が粗く目的
とする艶が得られないことは前述の通りである。 本発明者らはこれらの点に鑑み鋭意検討の結
果、従来のエナメルの持つ欠点を解消し、特に市
場からの要求の大きい半艶タイプのエナメル外観
を有するシートの製造方法を見出し本発明に到達
したものである。 即ち本発明は、繊維質基材に高分子弾性重合体
を含浸及び被覆してなる皮革シート状物に於て、
皮革シート状物の被覆層の見掛密度が0.45〜0.58
ｇ／cm³のポリウレタンエラストマーの微多孔質層
を形成してなる該被覆層表面に イ (a) 脂環族ジイソシアネート (b) 分子量600〜4000のポリマージオール (c) 脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン
から得られた10％伸長応力が20〜150Kg／cm²
のポリウレタンエラストマーＡ ロ (d) 沸点が60〜120℃のケトン、エステル、
環状エーテル、アルコール、炭化水素系溶剤
からなる群より選ばれた単独又は混合した溶
剤を少なくとも80重量％ (e) 沸点が120℃以上のアミド系溶剤を20重量
％以下 の割合で混合した有機溶剤とからなり、着色又は
体質顔料を含有しないクリヤー塗料を少なくとも
固形分で１〜20ｇ／m²を全面にオーバーフイード
延展塗布し第１層を形成し、ついで10％伸長応力
が20〜150Kg／cm²のポリウレタンエラストマーＢ
からなり着色剤を含む隠蔽層を固形分で0.5〜15
ｇ／m²塗布し第２層を形成させ、ついでその表面
に10％伸長応力が100〜400Kg／cm²のポリウレタン
エラストマーＣからなり、不透明着色剤を含まず
透明着色剤のみを含むか又は着色剤を全く含有し
ない第３層を固形分で0.5〜10ｇ／m²塗布形成さ
せることを特徴とする半艶調の外観を有しかつ折
れシボが微細で柔軟な表面感触を有する屈曲耐久
性のよい皮革シート状物の製造法である。 先ず本発明を構成する皮革シート状物は、繊維
質基材に高分子弾性重合体を含浸させ表面に微多
孔被覆層を有する構造からなる。繊維質基材とし
ては不織布、織布、編布などの繊維シートであ
る。用いられる繊維としては天然繊維、合成繊
維、再生繊維を任意に使用できる。 繊維質基材に含浸する高分子弾性重合体として
は、従来公知のポリウレタン、ポリウレア、
SBR（スチレンブタジエンゴム）、NBR（アクリ
ロニトリル・ブタジエンゴム）、アクリル酸エス
テル系重合体、塩化ビニル系重合体などが使用可
能である。 被覆層を形成する微多孔層はポリウレタン系エ
ラストマーが好ましく、溶液又は分散液を塗布
し、従来公知の技術、例えば湿式或いは乾式凝固
法、ケミカル発泡法、機械発泡法等の多孔化方法
を適用して形成する。 本発明の目的を達成するためには被覆層の見掛
密度は0.45〜0.58ｇ／cm³の範囲が必要であり、こ
の密度が0.45ｇ／cm³より小さい場合本発明の方法
によつたシート状物の折れシボが大きくなり高級
皮革のシボとは大幅に異なり品位が低下し、一方
約0.58ｇ／cm²を超える密度になると、風合が硬く
なり微細な折れシボの発現が不可能となる。それ
故多孔層の密度は0.45〜0.58ｇ／cm³でなければな
らない。 このようにして作成したシート状物の表面にポ
リウレタンエラストマー〔Ａ〕を付与する。この
ポリウレタンエラストマーＡは(a)脂環族ジイソシ
アネート、(b)分子量600〜4000のポリマージオー
ル、(c)脂肪族ジアミン及び又は脂環族ジアミンか
らなるものである。 ここで(a)脂環族ジイソシアネートとしては、シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，4′ジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタ
ン−44′ジイソシアネートなどであり、また(b)ポ
リマージオールとしてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリヘキサメチレングリコール
等のエーテル系、ポリオール又はポリエチレンア
ジペート、ポリブチレンアジペート等のエステル
系ポリオールの単独又は混合物を使用することが
できる。 更に(c)脂肪族ジアミンとしては、エチレンジア
ミン、１−２プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等、(c)脂環族ジアミンとしてはピペラ
ジン、イソホロンジアミン４，4′ジアミノジシク
ロヘキシルメタンを用い、公知の方法により反応
させて得ることができる。 本発明で脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジ
アミン及び／又は脂環族ジアミンを使用する理由
は、ポリウレタンの溶解にソフトソルベントを使
用する必要があるからである。即ち芳香族ジイソ
シアネート及び芳香族ジアミンを用いたポリウレ
タンは一般的にアミド系溶剤を主体にした所謂ハ
ードソルベントを溶剤として使用しなければ均一
溶液にならず塗装が困難である。 しかるにアミド系溶剤は、高沸点で且つ蒸発速
度が遅いのでこれを多量に含む塗料を使用した場
合、被覆層の多孔質を溶解し、表面の平滑性が失
なわれ、その結果光沢が出にくくなり、多孔質の
密度が高まりソフト性に欠け、微細なシボが入り
難くなり本発明の目的を達し得なくなる。 本発明に使用するポリウレタンの硬さについて
は10％伸長応力が20〜150Kg／cm²の範囲が必要で
あり、約20Kg／cm²では物性面、特に耐熱性が低
く、粘着等の問題が生じ実用性がなく、約150
Kg／cm²を超えると表面が硬くなりシート状物の折
れシボが微細化せず高級感を失ない、又物性的に
は低温時の屈曲耐久性が弱くなり実用上問題を生
じる。 本発明のポリウレタンエラストマーＡを溶解す
る溶剤は沸点が60〜120℃のケトン、エステル、
アルコール、炭化水素系溶剤からなる群より選ば
れた単独又は混合した溶剤を少なくとも80重量
％、沸点が120℃以上のアミド系溶剤を20重量％
以下の割合で混合した有機溶剤を使用する。 ケトンではアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等が使用でき、エステルは
酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、環状エーテル
は、テトラヒドロフラン、フルフラール等、アル
コールでは、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール等、炭化水素
ではベンゼントルエン、ヘキサン等が使用可能で
ある。 アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等が使える。 前記混合溶剤系に於て、沸点60〜120℃の溶剤
を80重量％以上含有せしめるが、これらの溶剤は
被覆層の多孔質を維維持するために不可欠なもの
である。沸点120℃以上のアミド系溶剤は均一な
ウレタン皮膜を作るために20重量％程度必要であ
る。20重量％を大きく越えると多孔質を損傷し、
目的とする外観のシート状物と得ることができな
くなる。 上記ポリウレタンエラストマーＡと溶剤とから
なるポリマー溶液は濃度５〜15重量％、粘度100
〜500cps／20℃に調整するのが適当である。 このようにして調整した着色又は体質顔料を含
有しない塗料を第一層として該シート状物の表面
に固形分で１〜20ｇ／m²全面にオーバーフイード
延展塗布する。オーバーフイード延展塗布とは、
シート材料の表面に余剰の塗料を固着せしめた
後、ドクターブレード、ロツド等で掻き落し均一
な塗料膜を形成するか、ニツプロールの間にシー
ト状物へのピツクアツプ量より多い塗料を供給
し、スクイーズ前に被処理物表面に均一に延展し
た後スクイーズして付着量を制御する方法を意味
する。 該方法により塗装されるポリウレタンエラスト
マーＡの固着量は１〜20ｇ／m²であり、望ましく
は２〜10ｇ／m²であり、約１ｇ／m²未満では均一
な膜を形成することができず、艶斑を生じ欠点と
なり、１回、多くても２〜３回内で塗布させるこ
とが均一膜を形成させ艶を出す為に必要である。 一方約20ｇ／m²を越えると、１回当りの塗布量
が多くなり溶剤による影響が出易く通気性、透湿
性等の性質の低下が大きく好ましくない。 又、該塗料中には着色又は体質顔料を含有させ
ないことが必要である。顔料を含有することによ
り表面粗度が悪くなり艶のレベルを上げることが
できなくなる。要するに第一層塗膜は多孔質面を
荒さず平滑な皮膜を形成することを必須とする。 ついで10％伸長応力が20〜150Kg／cm²のポリウ
レタンエラストマーＢからなり、着色剤を３〜
200重量％含む隠蔽層を固形分で0.5〜15ｇ／m²、
好ましくは１〜10ｇ／m²塗布する。 こゝで用いるポリウレタンエラストマーは前述
のリフトソルベートタイプでもよく、芳香族ジイ
ソシアネートを用いたハードソルベートタイプで
も使用可能である。 着色剤の量は該ポリウレタンエラストマーに対
して３〜200重量パーセント、好ましくは５〜150
パーセントである。着色剤が約３重量％未満では
被覆層の隠蔽性が悪く色斑を生じる。 一方約200重量％を超えるとシート材の機械的
性質、特に屈曲耐久性が悪くなるので使用できな
い。 該塗料の塗布量は0.5〜15ｇ／m²の範囲が必要
であり、好ましくは１〜８ｇ／m²である。塗布量
が約0.5ｇ／m²未満では均一な着色が不可能であ
り色斑を生じ、逆に約15ｇ／m²を超えると微小な
折れシボを作ることが難しくなり表面のソフト性
が大きく低下し通気性、透湿性の低下が著しく好
ましくない。 ついで隠蔽層を作成した表面に10％伸長応力が
100〜400Kg／cm²で、不透明着色剤を含まず、透明
着色剤のみを含むか又は着色剤を全く含有しない
ポリウレタンエラストマーＣを第３層として0.5
〜10ｇ／m²塗布する。 ポリウレタンの硬さは10％伸長応力が100〜400
Kg／cm²、望ましくは150〜380Kg／cm²のものを使用
することが必要であり、約100Kg／cm²未満の場合
は、表面の粘着性が高く実用上問題となり、外観
的には折れシボの発現が極めて悪く高級感を呈す
ことができない。一方約400Kg／cm²を越えると多
数の微小な折れシボを発現できず粗いシボとなり
高級感が無くなることと共に屈曲耐久性が著しく
低下し実用強度を持たなくなる。 耐屈曲性を満たし微細なシボを発現させるため
のポリウレタンＣの10％伸長応力は150〜380Kg／
cm²が必要である。 又、透明着色剤を含む場合の着色剤としては有
機溶剤に可溶な含金錯塩染料などが使用できる。
着色剤の量は色の濃さにより適宜調整するが通常
５〜100重量％である。 塗布量が約0.5ｇ／m²未満では半艶調の高級艶
を得ることが無理であり、一方約10ｇ／m²を超え
ると表面の屈曲耐久性が低下すると同時に、外観
が半艶調の高級感のある艶を越えエナメル調とな
り高級感が無くなる。好ましくは１〜５ｇ／m²で
ある。 このようにして得られた皮革シートはエナメル
のようにギラギラした光沢を持たず、表面の外観
が落ちついた光沢を有し、折れシボが極めて繊細
で柔軟な表面触感を有する。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中に示された種々の物理的性能は以下の如
き方法で測定されたものである。又第１表には実
施例・比較例で作成したシート状物の物性を、第
２表にはシートを構成する主要な諸元をそれぞれ
示す。 ポリウレタンエラストマーの10％伸長応力 JISK−6301−３の加硫ゴム引張試験法により、
２号形ダンベルを作成し、20±２℃で24時間保管
した後インストロン形引張試験機にて引張速度
200mm／mmで測定した。 耐屈曲性 JISK−6545の革の屈曲試験方法に従つて20万
回の屈曲試験を行なつた。そしてJIS−Ｋ−6505
の5.2に従つて判定した。値の大きい程耐屈曲性
が良いことを示す。 低温屈曲性は前記方法により−10℃で10万回屈
曲した際の値を示す。 透湿性 JIS−Ｋ−6505−５−２−13の方法により測定
を行なつた。 実施例 １ 〔繊維質基材の製造〕 70℃の温水中での収縮率が45％のポリエチレン
テレフタレート繊維（単糸繊度2.5デニール、長
さ51mm）を用いて、フラツトカードにより重さが
200ｇ／m²のウエブを作成した。このウエブをニ
ードルロツカールームに通し、800本／cm²のニー
ドルパンチを行ない、その後68℃の温水中に５分
間浸漬して原面積の62％にまで収縮させた。この
収縮ウエブをベルトプレス乾燥機を用い0.10Kg／
cm²の圧力で加圧しつゝ130℃で乾燥し、重さが290
ｇ／m²、厚さが1.1mm、見掛密度が0.26ｇ／m²の
不織布（繊維質基材）を得た。 〔ポリウレタンエラストマーの製造〕 585部のポリブチレンアジペート（分子量
1709）、311部のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（分子量1493）、126部の２，２−ビス〔４
−（β−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロパ
ン、670部のジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、0.05部トリエチレンジアミン（触
媒）及び411部のメチルエチルケトン（溶媒）の
混合物を、撹拌機つき反応器中で50℃で80分間反
応させ、ポリウレタンのプレポリマーを得た。次
いで得られたプレポリマーに、156部の１，４−
ブタンジオールと3.2部のトリエチレンジアミン
（触媒）を加え、6789部のメチルエチルケトンを
徐々に滴下しながら、80℃で４時間反応を行なつ
た。 かくして得られたポリウレタンエラストマーは
スラリー状で、濃度が20重量％であつた。 〔多孔質被覆層を有する皮革シートの製造〕 前記の如くして得られたポリウレタンスラリー
状エラストマーにポリエチレンオキサイド系界面
活性剤を1.0重量％添加し、ホモミキサーで撹拌
しながら、スラリー100部当り28部の水を添加し、
水を含有するポリウレタン組成物の有機溶媒スラ
リーを得た。かくして得られたスラリーに前記の
如くして得た不織布を浸漬し、その後スクイズロ
ールでピツクアツプが440重量％となるように絞
液しスラリーを1270ｇ／m²含浸せしめた含浸不織
布を得た。この含浸不織布の片面に、上記と同じ
スラリーをナイフコーターで750ｇ／m²の重さに
なるようにコーテイングし、被覆層を形成した。
得られた夫織布は30℃の水に５分間浸漬し、ポリ
ウレタン組成物を一部ゲル化させた後、温度40
℃、相対湿度70％RHの多湿雰囲気下で30分間乾
燥させ、メチルエチルエトンを蒸発させた。次い
で110℃で15分間乾燥させ水を完全に蒸発除去し
た。 かくして得られた皮革シート物は重さが615
ｇ／m²、厚さ1.4mmであり、被覆層の見掛密度は
0.46ｇ／cm³であつた。 〔ポリウレタンエラストマーＡの合成〕 分子量2820のポリテトラメチレングリコール
751.8部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート209.5部を窒素置換した撹拌付反応器に入れ、
90℃で80分間反応させたのちメチルエチルケト
ン／テトラハイドロフラン／ジメチルホルムアミ
ド＝５／４／１の割合で混合した溶剤3845.2部を
加えて溶解しつつ40℃まで冷却し20重量％液とし
た。 ついで同じ混合溶剤154.8部に１，２プロピレ
ンジアミン38.7部を溶解したものを少しずつ注加
し鎖伸長反応を行ない８時間反応させたのち、ジ
ブチルアミン3.5部を加え反応を停止させ、30℃
で1200ポイズの溶液を得た。得られたポリマーを
ジメチルホルムアミドで10重量％に希釈した後セ
キのついたガラス板状に流し50℃で約12時間粗乾
燥したのち80℃で２時間真空乾燥し透明なポリウ
レタンフイルムを作成した。このフイルムを20℃
×60％RHの室内で１日調湿したのち測定した10
％伸長応力は25Kg／cm²であり、30℃ジメチルホル
ムアミド中で測定した固有粘度は1.02であつた。 〔ポリウレタンエラストマーＢの合成〕 分子量2012のポリテトラメチレングリコール
597.5部、ジフエニルメタンジイソシアネート
297.0部を窒素置換した撹拌付反応器に入れ70℃
で60分間反応させたのち、メチルエチルケトン／
ジメチルホルムアミド＝５／５の混合溶剤3578部
を注加し冷却しながら溶解し20重量％液とした。
ついでジグチルチンジラウレート0.2部を添加し
たのち１，４ブタンジオール90.1部を前記と同じ
混合溶剤360部に溶解し１時間注加したのち６時
間反応させジブチルアミン3.5部を加え反応を停
止させた。得られたポリマー溶液は30℃で1050ポ
イズであり、前記と同じ方法で測定した10％伸長
応力は40Kg／cm²、固有粘度は0.90であつた。 〔ポリウレタンエラストマーＣの合成〕 分子量1580のポリテトラメチレングリコール
6142部と３，３，５トリメチル，５イソシアネー
トメチルシクロヘキシルイソシアネート257.7部
を窒素置換した撹拌器付反応器に入れ90℃で80分
間反応させたのちメチルエチルケトン／テトラハ
イドロフラン／ジメチルホルムアミド＝２／４／
４の混合溶剤3488部を加え冷却しながら溶解し、
40℃まで冷却した。ついで３，３，５トリメチ
ル，５アミノメチルシクロヘキシルアミン128.1
部を前記した混合溶剤512部に溶解したものを注
加し、40〜50℃で鎖伸長反応を８時間行ない、最
後にジｎ−ブチルアミン3.5部を加え反応を停止
させた。得られたポリマー溶液は30℃で980ポイ
ズ、固有粘度0.85、10％伸長応力150Kg／cm²であ
つた。 〔皮革シート状物の製造〕 前記のようにして得られた多孔質被覆層を有す
るシートの表面にポリウレタンエラストマーＡを
イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン／
ジメチルホルムアミド＝５／４／１に混合した溶
剤で10重量％に希釈し、20℃で200センチポイズ
のクリヤ塗料を作成した。これを固形分で３ｇ／
m²になるように150線／インチの線数を有するグ
ラビアロールを使用し、ドクターブレードを使わ
ないで塗料をオーバーフイードして過剰の塗料を
前記シートの表面に付着せしめニツプロールで絞
り落して全面に均一な塗膜を形成した。 ついで、ポリウレタンエラストマーＢを用いテ
トラヒドロフラン／メチルエチルケトン／ジメチ
ルホルムアミド＝５／４／１の混合溶剤で次の組
成に示すように着色黒顔料を添加し20℃で150セ
ンチポイズの塗料を作成した。 UST2790ブラツク：70グラム（日精化） ポリウレタンＢ：150グラム テイラヒドロフラン／：230グラム メチルエチルケトン／ ジメチルホルムアミド ＝５／４／１ この塗料を用い前記シート状物の表面に110
線／インチのグラビアロールで3.0ｇ／m²付着せ
しめて均一な着色表面を有するシートを得た。 ついで、ポリウレタンＣをイソプロピルアルコ
ール／トルエン／メチルエチルケトン／ジメチル
ホルムアミド＝３／３／３／１の混合溶剤で10重
量％に希釈しクリヤ塗料を作成し、前記着色塗料
と同じ塗料方法で2.0ｇ／m²塗布した。 このようにして得られた皮革シート物の外観は
極めて艶に富み、折れシボが繊細で非常に柔軟な
表面触感を有するものであつた。 第１表に外観及び物性のデータを示す。 実施例 ２ 〔多孔質被覆層を有する皮革様シートの製造〕 実施例１により作成したものをそのまま使用 〔ポリウレタンＡの製造〕 実施例１のポリウレタンを使用 〔ポリウレタンＢの製造〕 実施例１のポリウレタンを使用 〔ポリウレタンＣの製造〕 分子量801のポリテトラメチレングリコール
446.3部と３，３，５トリメチル，５イソシアネ
ートメチルシクロヘキシルイソシアネート369.9
部を窒素置換した撹拌器付反応器に入れ90℃で80
分間反応させたのち、メチルエチルケトン／テト
ラヒドロフラン／ジメチルホルムアミド＝２／
４／４の混合溶剤3265部を加え冷却しながら溶解
し、40℃まで冷却しついで３，３，５トリメチル
５アミノメチルシクロヘキシルアミン183.8部を
前記の混合溶剤735部に溶解したものを注加、40
〜50℃で鎖伸長反応を８時間行ない、最後にジｎ
−ブチルアミン3.5部を加え反応を停止させた。 得られたポリマー溶液は30℃で980ポイズ、固
有粘度0.85、10％伸長応力340Kg／cm²であつた。 〔皮革シート状物の製造〕 前記のようにして得られた多孔質被覆層を有す
るシートの表面にポリウレタンエラストマーＡを
実施例１と同じ方法で塗料とし、20℃で200セン
チポイズのものを作成した。これを固形分で７
ｇ／m²になるように10ミルのステンレス線を巻い
たロツドを用いてロツドコーテイングして均一な
膜を作成した。ついでポリウレタンエラストマー
Ｂを実施例１と全く同様な方法で着色塗料化し
て、110線／インチのグラビアロールで7.0ｇ／m²
付着せしめた。更に前記のようにして作成したポ
リウレタンエラストマーＣをイソプロピルアルコ
ール／トルエン／メチルエチルケトン／ジメチル
ホルムアミド＝３／３／３／１の混合溶剤で10％
に希釈しグルビアロールで4.0ｇ／m²塗布して皮
革様シート状物を作成した。 このようにして作成したシート物は極めて艶に
富み、実施例１と略同じような繊細な折れしぼを
有し、柔軟な表面触感を有するものであつた。主
要な性質を第１表に示す。 比較例 １ 〔繊維質基材の製造〕 実施例１のものを使用 〔ポリウレタンエラストマーの製造〕 実施例１のものを使用 〔多孔質被覆層を有する皮革様シートの製造〕 実施例１で作成したポリウレタンスラリー状エ
ラストマーを用い、実施例１と同様にしてスラリ
ー100部に対し水32部を加えホモミキサーで撹拌
しポリウレタンの有機溶媒スラリーを得た。 これを用い実施例１で述べた方法に依つて多孔
質被覆層を有する皮革様シートを製造した。こう
して得られたシートは重さが600ｇ／m²、厚さが
1.37mmであり被覆層の見掛密度は0.40ｇ／cm³であ
つた。 このシートを用いて実施例１の方法と全く同様
にして着色シートを作成した所、表面の艶は実施
例１のものと略同じであつたが、多孔質の密度が
低いために折れシボが粗大となり外観がよくなか
つた。又、低温耐屈性もよくなかつた。 比較例 ２ 〔繊維質基材の製造〕 実施例１のものを使用 〔ポリウレタンエラストマーの製造〕 実施例１で製造したものを使用 〔多孔質被覆層を有する皮革様シートの製造〕 実施例１で作成したポリウレタンスラリー状エ
ラストマーを用い、実施例１と同様にしてスラリ
ー100部に対し水20部を加えホモミキサーで撹拌
しポリウレタンの有機溶媒スラリーを得た。 これを用い実施例１で述べたと同じ方法で多孔
質被覆層を有する皮革様シートを得た。こうして
得られたシートは重さが590ｇ／m²、厚さが1.36
mmであり被覆層の見掛密度は0.60ｇ／cm³であつ
た。 このシートを用いて実施例１と全く同様にして
着色シートを作成した所、表面の艶は実施例１の
ものと略同じであつたが、折れシボが殆ど生じず
樹脂的な冷たい外観のものでありソフト感のない
皮革様シートであつた。又、透湿性は本発明のも
のに比べ大幅に低下していた。 実施例 ３ 〔多孔質被覆層を有する皮革様シートの製造〕 実施例１で作成したと同じ繊維質基材を用い、
実施例１と同じポリウレタンエラストマースラリ
ーを使い同一条件にて同じ皮革様シートを製造し
た。 〔ポリウレタンエラストマーＡの製造〕 分子量3250のポリブチレンアジペート701部、
イソホロンジイソシアネート190.9部を窒素置換
した撹拌付反応器に入れ90℃で80分間反応させた
のち、メチルエチルケトン／トルエン／ジメチル
ホルムアシド＝４／４／２の割合で混合した溶剤
3567.6部を加え溶解しながら40℃まで冷却し20重
量％溶液とした。 ついで同じ混合溶剤429.2部にイソホロンジア
ミン107.3部を溶解したものを少しずつ注加し、
鎖伸長反応を行ない８時間反応させたのちジブチ
ルアミン3.5部を加え反応を停止させ、30℃で200
ポイズの溶液を得た。 得られたポリマーを実施例１で述べた方法でフ
イルムを作成し、測定した10％伸長応力の値は
130Kg／cm²であつた。 〔ポリウレタンエラストマーＢの合成〕 分子量2012のポリテトラメチレングリコール
583.6部、ジフエニルメタンジイソシアネート
326.3部を窒素置換した撹拌器付反応器に入れ70
℃で60分間反応させたのちメチルエチルケトン／
ジメチルホルムアシド＝５／５の混合溶剤3640部
を注加し冷却しながら溶解し20重量％液とした。 ついでジブチルチンジラウレート0.2部を添加
したのち、１，４ブタンジオール90.1部を前記と
同じ混合溶剤360部に溶解し１時間で注加したの
ち６時間反応させジブチルアミン3.5部を加え反
応を停止させた。得られたポリマーは30℃で800
ポイズ、固有粘度0.90、10％伸長応力は130Kg／
cm²であつた。 〔皮革シート状物の製造〕 前記のようにして得られた多孔質被覆層を有す
る皮革シートの表面に前記ポリウレタンエラスト
マーＡを、イソプロピルアルコール／トルエン／
メチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド＝
３／３／３／１に混合した溶剤で10.5重量％に希
釈し、20℃で250センチポイズのクリヤ塗料を作
成した。 これを実施例１の方法で３ｇ／m²になるよう塗
布し均一な塗膜を形成した。 ついでポリウレタンエラストマーＢを用い、テ
トラヒドロフラン／ジオキサン／ジメチルホルム
アミド＝５／４／１の混合溶剤で次に示す組成で
着色顔料を添加し20℃で150センチポイズの塗料
を作成した。 UST2692ブルー 100グラム ポリウレタンＢ 150グラム テトラヒドロフラン／ジオキサン／ジメチル
ホルムアミド＝５／４／１ 200グラム この塗料を用い前記シート物の表面は110線／
インチのグラビアロールで７ｇ／m²の固形分を付
着せしめて均一な着色表面を有するシートを得
た。 ついで実施例１で用いたポリウレタンエラスト
マーＣを４ｇ／m²になるようポリウレタンエラス
トマーＢと同じ方法で塗布した。 こうして得られたシートは半艶調エナメルの極
めて深みのある光沢を有し、実施例１と同様な繊
細な折れシボを有する柔軟な触感を持つたもので
あつた。主要な性質を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例３に於けるポリウレタンエラストマーＣ
の代りに実施例２で用いた10％伸長応力が340
Kg／cm²のものを使用した。それ以外の材料は実施
例３と同じものを使用した。 ポリウレタンＡ，Ｂ，Ｃの塗布方法は実施例２
と同様にして、ポリウレタンＡを７ｇ／m²、ポリ
ウレタンＢを３ｇ／m²、同Ｃを２ｇ／m²塗布し
た。 でき上つた皮革様シートは実施例２のものと略
同様で半艶調の光沢に富むもので非常に繊細な折
れシボを有するシートであつた。主要な性質を第
１表に示す。 比較例 ３ 〔ポリウレタンエラストマーＡの製造〕 分子量2900のポリテトラメチレングリコール
757部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト205.2部を窒素置換した撹拌付反応器に入れ90
℃で80分間反応させたのち、メチルエチルケト
ン／テトラハイドロフラン／ジメチルホルムアミ
ド＝５／４／１の割合で混合した溶剤3848部を加
えて溶解しつゝ40℃まで冷却し、20重量％液とし
た。 ついで同じ混合溶剤152部に１，２プロピレン
ジアミン37.9部を溶解したものを少しずつ注加し
鎖伸長反応を行ない８時間反応させたのち、ジブ
チルアミン3.5部を加え反応を停止させ、30℃で
650ポイズの溶液を得た。このポリマーを実施例
１で示した測定法により測定したフイルムの10％
伸長応力は15Kg／cm²であつた。 〔皮革シート状物の製造〕 ポリウレタンエラストマーＡ以外は実施例１と
同一なものを用い、実施例１と同じ方法によりシ
ートを製造したがポリウレタンＡを塗布した後、
溶剤を乾燥しても十分な表面滑性が無く、ポリウ
レタンエラストマーＢを塗布する前にガイドロー
ル等に表面の一部が粘着し艶斑を生じ、実用水準
の均一な半艶調の外観が得られなかつた。又、折
れシボは殆ど生じず極めてビニルレザー的なソフ
ト感のないシートであつた。 比較例 ４ 比較例３に於けるポリウレタンエラストマーＡ
をポリウレタンエラストマーＢを代用し第２層を
形成した。他の材料は実施例１の時と同じものを
使用して皮革様シートを作成したが、比較例３と
同じく均一な半艶調外観のシートが得られなかつ
た。又折れシボも比較例３と同様不良であり高級
に乏しかつた。表面触感は艶の斑によると思われ
る斑感が感じられた。 比較例 ５ 〔ポリウレタンエラストマーＡの製造〕 分子量1580のポリテトラメチレングリコール
614.2部、イソホロンジイソシアネート257.7部を
窒素置換した撹拌付反応器に入れ、90℃で80分間
反応させたのち、メチルエチルケトン／テトラハ
イドロフラン／ジメチルホルムアミド＝５／４／
１の割合で混合した溶剤3487.6部を加えて溶解し
つゝ40℃まで冷却し20％液とした。ついで同じ混
合溶剤514.2部にイソホロンジアミン128.1部を溶
解したものを少しずつ注加し鎖伸長反応を行ない
８時間反応させたのち、ジブチルアミン3.5部を
加え反応を停止させ、30℃で500ポイズの溶液を
得た。得られたポリマーの10％伸長応力は180
Kg／cm²であつた。 〔皮革シート状物の製造〕 前記のようにして得られたポリウレタンエラス
トマーＡを用い実施例１の方法により皮革シート
を作成した。繊維質基材、ポリウレタンＢポリウ
レタンＣはそれぞれ実施例１と同じものを用い、
条件も同一とした。 このようにしてできたシートの外観は実施例１
と略同様で半艶調の光沢があり高級感富んでいた
が、折り曲げた時のシボが粗大であり高級感に乏
しかつた。これは第１層を形成するポリウレタン
エラストマーＡの10％伸長応力が高過ぎたため生
じたものである。他の物性では耐屈曲性が実施例
１〜４に比べ劣つていた。 実施例 ５ 〔繊維質基材〕 実施例１と同じものを使用 〔多孔質被覆層を有する皮革様シートの製造〕 実施例１で作成したポリウレタンスラリー状エ
ラストマーにポリエチレンオキサイド系界面活性
剤1.0重量％を添加し、ホモミキサーで撹拌しな
がらスラリー100部あたり23部の水を添加し水を
含有するポリウレタン組成物の有機溶媒スラリー
を得た。こうして得たスラリーに前記繊維質基材
を浸漬し、その後スクイーズロールでピツクアツ
プが440重量％となるように絞液しスラリーを
1270ｇ／m²含浸せしめた含浸不織布を得た。この
含浸不織布の片面に上記と同じスラリーをナイフ
コーターで750ｇ／m²コーテイングし被覆層を作
成した。得られたシートは30℃の温水に５分間浸
漬しポリウレタン組成物を一部ゲル化させた後、
温度40℃、相対湿度70％RHの多湿雰囲気下で30
分間乾燥させメチルエチルケトンを蒸発させた。
次いで110℃で15分間乾燥させ水を蒸発除去した。 かくして得られた皮革様シート物は重さが620
ｇ／m²、厚さが1.35mmであり、被覆層の見掛密度
は0.56ｇ／cm³であつた。 〔皮革シート状物の製造〕 前記のようにして製造したシートに、実施例１
で用いた10％伸長応力が25Kg／cm²のポリウレタン
エラストマーＡを用い希釈溶剤にメチルエチルケ
トン／酢酸エチル／ノルマルプロピルアルコー
ル／ヘキサン／DMF＝２／２／２／２／２を使
用して実施例１の方法で２回塗布し７ｇ／m²の固
形分を付着せしめた。次いで実施例３で用いた10
％伸長応力が130Kg／cm²のポリウレタンエラスト
マーＢをグラビア法で3.0ｇ／m²付着せしめ、同
じく実施例３で用いた10％伸長応力が150Kg／cm²
のポリウレタンエラストマーに艶消用の酸化硅素
を５重量％添加し4.0ｇ／m²の固形分を付着せし
めてシートを作成した。 こうしてできたシートは半艶調の光沢はあるが
酸化硅素による落ち着いた艶感のあるシートであ
つた。折り曲げシボや耐屈曲性も実施例１〜４と
略同じで優れたものであつた。 実施例 ６ 実施例５で使用した多孔質被覆層の見掛密度
0.56ｇ／cm³のシートを用い、ポリウレタンＡ、Ｂ
も同じく実施例５と同じく10％伸長応力がそれぞ
れ25Kg／cm²、130Kg／cm²のものを使用した。塗布
量はポリウレタンＡを実施例１の方法で１回塗布
し３ｇ／m²の固形分を付着せしめた。ポリウレタ
ンＢは実施例３と同様にして７ｇ／m²の固形分を
付着せしめた。 ポリウレタンエラストマーＣは実施例２及び４
で使用した10％伸長応力が350Kg／cm²のものを用
いグラビア法で2.0ｇ／m²の固形分を付着せしめ
た。 このようにしてできた皮革様シートは半艶調の
高級な艶感があり、折れシボも実施例１〜６と同
様非常に繊細であり、耐屈曲性等の物性も第１表
に示す如く良好であつた。 比較例 ６ 比較例５で作成した10％伸長応力が180Kg／cm²
のポリウレタンＡをポリウレタンＢの代りに使用
し、５ｇ／cm²の固形分を塗布した。ポリウレタン
Ａとしては、実施例１で用いた10％伸長応力が25
Kg／cm²のものを使用し、実施例１の方法で３ｇ／
m²塗布した。ポリウレタンＣは10％伸長応力が
150Kg／cm²のものを５ｇ／m²グラビアコーテイン
グした。 このようにして作成したシートは比較例５と同
様第２層に硬い樹脂が塗布されたために折れシボ
が粗大となり、外観品位が良くなく、耐屈曲性も
実施例６などに比べて劣つていた。 実施例 ７ 実施例５で使用したと同じ各孔質被覆層の見掛
密度0.56ｇ／cm³のシートを用い、ポリウレタンＡ
は実施例３、４と同じ10％伸長応力が130Kg／cm²
のものを使用して実施例５と同様にして７ｇ／m²
の固形分を塗布した。 ポリウレタンＢは実施例１、２で用いたと同
じ、10％伸長応力が25Kg／cm²のものを使用し、実
施例２、３と同様７ｇ／m²の固形分を塗布した。 ポリウレタンＣは実施例１で作成した10％伸長
応力150Kg／cm²のものを用い、グラビア法で２
ｇ／m²の固形分を塗布して半艶調のシートを作成
した。 こうしてできたシートは、実施例１〜６で作成
したのと同様深い光沢があり、折れシボも非常に
繊細で耐屈曲性にも優れたシートであつた。 比較例 ７ 実施例７に於けるポリウレタンＣの代りに実施
例３に於けるポリウレタンＡの組成を若干変更し
た、10％伸長応力が60Kg／cm²のものを５ｇ／m²塗
布してシートを作成した所、本発明の効果である
繊細な折れシボが生じることなく光沢も不十分な
ビニル調外観のシートであつた。これは第３層の
ポリウレタンＣの硬さが本発明のものに比べ不足
したためである。 実施例 ８ 実施例５〜７で使用した多孔質被覆層の見掛密
度0.56ｇ／cm³のシートを用い、ポリウレタンＡは
実施例３で作成した10％伸長応力が130Kg／cm²の
ものを用い、実施例３と同様３ｇ／m²の固形分を
塗布した。ポリウレタンＢは実施例１、２で用い
た10％伸長応力が25Kg／cm²のものを実施例１の方
法で3.0ｇ／m²塗布した。 ポリウレタンＣは実施例２と同様10％伸長応力
が350Kg／cm²のものを用い実施例２と同じく4.0
ｇ／cm²の固形分を塗布した。 こうしてできたシートは半艶調の高級な艶感が
あり、折れシボの繊細な耐屈曲性に優れたもので
あつた。 比較例 ８ 実施例８に於けるポリウレタンＣの代りに実施
例２に於て製造したと略同様な方法で作成した。
10％伸長応力が420Kg／cm²ものを用い４ｇ／m²グ
ラビア法で塗布した。このシートは半艶調の艶感
は有していたが、折れシボが粗大であり革調感に
乏しかつた。又耐屈曲性も悪かつた。 比較例 ９ 実施例１で用いた第１層のポリウレタンＡを
DMFで希釈し20℃で200センチポイズのクリヤ塗
料を作成し、実施例１の方法で塗布した。第２
層、第３層は実施例１と同様とした。 こうしてできたシートは第１層のDMFが多か
つたために多孔質のポリマーが損傷され光沢が無
く、折れシボも殆ど生じないものであり、透湿性
が大幅に低下していた。耐屈曲性も他の実施例に
比べ劣つていた。 比較例 10 実施例１の方法により同一材料を用いて、第１
層のポリウレタンＡを１ｇ／m²、第２層のポリウ
レタンＢを0.5ｇ／m²、第３層のポリウレタンＣ
を0.5ｇ／m²塗布しシートを作成した所付着量が
各層で不十分なために本発明に記述している光沢
が得られず、又折れシボも不十分なものであつ
た。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基材に高分子弾性重合体を含浸及び被
   覆してなる皮革シート状物に於て、皮革シート状
   物の被覆層の見掛密度が0.45〜0.58ｇ／cm³のポリ
   ウレタンエラストマーの微多孔質を形成してなる
   該被覆層表面にイ）(a)脂環族ジイソシアネート、
   (b)分子量600〜4000のポリマージオール、(c)脂肪
   族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンから得られ
   た10％伸長応力が20〜150Kg／cm²のポリウレタン
   エラストマー〔Ａ〕、ロ）沸点が60〜120℃のケト
   ン、エステル、環状エーテル、アルコール及び炭
   化水素系溶剤からなる群より選ばれた単独又は混
   合した溶剤を少なくとも80重量％、沸点が120℃
   以上のアミド系溶剤を20重量％以下の割合で混合
   した有機溶剤とからなり着色又は体質顔料を含有
   しないクリヤー塗料を少なくとも固形分で１〜20
   ｇ／m²を全面にオーバーフイード延展塗布し第一
   層を形成し、ついで10％伸長応力が20〜150Kg／
   cm²のポリウレタンエラストマー〔Ｂ〕からなり、
   着色剤を含む隠蔽層を固形分で0.5〜15ｇ／m²塗
   布し第二層を形成させ、ついでその表面に10％伸
   長応力が100〜400Kg／cm²のポリウレタンエラスト
   マー〔Ｃ〕からなり、不透明着色剤を含まず、透
   明着色のみを含むか又は着色剤を全く含有しない
   第三層を固形分で0.5〜10ｇ／m²塗布形成させる
   ことを特徴とする半艶調折れシボ感の良好な柔軟
   皮革シート状物の製造法。