JPS6340802B2

JPS6340802B2 -

Info

Publication number: JPS6340802B2
Application number: JP61106485A
Authority: JP
Inventors: Ado Mori
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1986-05-09
Publication date: 1988-08-12
Also published as: JPS6270404A; JPS56151706A; CA1155600A; JPS6028285B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明はチーグラー触媒を用いた、所定の物性
を有するポリオレフインの製造方法および製造装
置に関し、特に、ポリオレフインの物性に関与す
るパラメータをガスクロマトグラフイによつて検
知し、その検知信号をコンピユータにより演算制
御して所定の物性をもつポリオレフインを製造す
る方法および装置に係わる。

ポリオレフインの製造において、工業的には連
続法により、所定温度に保たれた重合反応器内で
所定の生成速度により、所定の規格即ち所定の物
性のポリオレフインが生成するように運転される
ことが一般的には望ましい。

チーグラー触媒を用いてポリオレフインを製造
する際に、制御すべき生成ポリオレフインの物性
は種々あり、中でもメルトインデツクスおよび密
度が最も重要な因子である。

このメルトインデツクスおよび密度はポリオレ
フインの分子量の目安で、ポリオレフインの用途
によつて適宜設定化され、需要者がポリオレフイ
ンの銘柄を選択する上で重要なインデツクスであ
る。

そしてメルトインデツクスはASTM D1238に
記載される方法によつて測定され、通常ポリエチ
レンの場合190℃、ポリプロピレンの場合230℃で
測定される。

ポリオレフインの生成速度は使用する触媒の種
類、重合温度が決まれば、触媒濃度、オレフイン
濃度にそれぞれ独立に比例する。

触媒としてチーグラー触媒を用いた場合、ポリ
オレフインのメルトインデツクスは連鎖移動剤と
しての水素ガスにより制御される。そして生成す
るポリオレフインのメルトインデツクスは水素ガ
ス濃度とオレフイン濃度の比によつて定まる（使
用する触媒の種類、重合温度、重合反応器の大き
さ、形状などの因子はそのメルトインデツクスに
影響を与える）。

一方、ポリオレフインの密度はASTM D1505
−67に記載される方法で測定される。密度は、通
常、オレフインの重合に使用する触媒の種類、重
合温度、重合反応器の大きさ、コモノマーの量等
の因子により決定される。

その密度の制御は、オレフインとコモノマーの
モル比を調節することにより行なわれる。通常、
コモノマーの量が増加すれば、密度は低下する。

このような事情から、通常、ポリオレフインの
製造は連続重合法により、所定温度に保たれた重
合反応器内に所定量の触媒、所定量のオレフイ
ン、所定量の水素ガスを供給して、所定の物性、
したがつて所定規格のポリオレフインが生成する
ように運転される。

前述の所定量の触媒、所定量のオレフイン、所
定量の水素ガスを供給することは反応系を所定の
状態に保つための方法であるが、実際は供給量を
所定の量とするだけでは反応系を所定の状態に保
つのは無理である。例えば、触媒の微細な変化、
活性の低下などによつてオレフイン濃度が上昇し
て、生成するポリオレフインのメルトインデツク
スが低下する。このような理由の判然としない微
細な外乱は多い。

そして生成ポリオレフインのメルトインデツク
スの変動はオレフイン濃度と水素ガス濃度の比の
変動に対して敏感に変動する。

例えば、ポリエチレンの場合使用するチーグラ
ー触媒の種類、重合温度などの重合条件にもよる
が工業的に採用されている重合条件下では気相部
分圧比の変化とそれに応じるメルトインデツクス
（M.I.）の変化は大略次の如くである。

ΔMI／MI／Δ（H²／C₂）／（H²／C₂）＝３
〜４ポリエチレンの場合、通常、設定メルトインデ
ツクス値の±10％の範囲を越えるポリエチレンが
製造された場合、規格外品として処分される。

したがつて、この損失を防ぐためにはΔ（H₂／
C₂）は±３％とする必要がある。従来、生成す
るポリエチレンのメルトインデツクスを実測し、
その値に応じて水素供給弁、エチレン供給弁の操
作を指示するという技法が採用されていた。しか
しながら、この方法では、測定に１時間程度必要
とし応答が遅いという重大な難点を有していた。

しかがつて、直接反応系内を監視する方法が提
案されているが、その方法は液相部についてオレ
フイン濃度、水素ガス濃度を実測する方法であ
る。この方法は次の理由で好適なものではない。

(1) 重合部が固液混合のスラリーであるため、固
液の分離操作が必要であり、このとき液から被
測定成分の飛散が生じやすいためにオレフイン
濃度、水素濃度の絶対値を知ることが難かし
い。

(2) 試料を採取するにはサンプリングラインを備
える必要があるが、重合反応器からサンプル採
取に致るまでに重合が生じて反応系内の状態を
正確に把握できない（米国特許第3835106号）。

また、ポリエチレンの密度の制御にあたつて
は、生成するポリエチレンの密度を実測し、その
値に応じてエチレンおよびコモノマーの供給弁の
操作を指示するという技法が用いられていた。し
かしながら、この方法でも測定に１時間程度必要
とし応答が遅いという極めて重大な欠点を有して
いた。この場合、メルトインデツクスと同様に、
直接反応系内を監視する方法が提案されている
が、メルトインデツクスの場合について上述した
理由により好ましい技法ではない。

なお、反応系内を監視し、その圧力を測定して
最終製品であるエチレン共重合体の組成を均質化
する技術も知られているが（米国特許3691142
号）、所望の物性、特に、メルトインデツクスお
よび（または）密度を有するポリオレフインを製
造するのに好適な技法はいまだ存しないのが実情
である。

したがつて、本発明の目的は、チーグラー触媒
および水素の存在下にオレフインを重合して所定
の物性を有するポリオレフインを製造するにあた
り、重合反応器に設けた気相部成分を測定する技
法を採用することにより、前述の液相部を測定す
る方法の欠点を完全に解消せしめ、もつて極めて
安定して所定の物性を有するポリオレフインの製
造方法および製造装置を提供することである。

本発明の他の目的は、チーグラー触媒および水
素の存在下にオレフインを重合して所定のメルト
インデツクスを有するポリオレフインを製造する
にあたり、重合反応器に設けた気相部成分を測定
することにより、極めて安定した所定のメルトイ
ンデツクスを有するポリオレフインの製造方法お
よび製造装置を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、チーグラー触媒お
よび水素の存在下にオレフインを重合して所定の
密度を有するポリオレフインを製造するにあた
り、重合反応器に設けた気相部成分を測定するこ
とにより、極めて安定した所定の密度を有するポ
リオレフインの製造方法および製造装置を提供す
ることである。

即ち、本発明は、チーグラー触媒および水素の
存在下にオレフインを重合して所定の物性を有す
るポリオレフインを製造する方法である。重合反
応器内の１種または２種以上のオレフインの濃度
および水素ガス濃度の少なくとも２個のパラメー
タがガスクロマトグラフイにより検知される。

該パラメータに相関する検知せられた信号は、
コンピユータに入力され、該信号は前記物性に対
応して予じめ定められた設定値と対比されて遂行
される該コンピユータの演算制御出力により、重
合反応器への水素供給量、重合反応器内の圧力、
重合反応器への該オレフインの供給量および（ま
たは）触媒供給量が調節されて、該所定の物性を
有するポリオレフインを生成するように該オレフ
イン濃度および（または）水素ガス濃度が制御さ
れる。

このように、オレフイン濃度および水素ガス濃
度の測定にはガスクロマトグラフイを使用し、そ
のガスクロマトグラフイとしては高速ガスクロマ
トグラフイを用い例えば１分間毎に気相部を測定
して応答を行なうとほとんど物性のハンチングが
認められなくなる。また高速ガスクロマトグラフ
イで測定した測定値に基づき水素供給量、圧力、
オレフイン供給量などの調節を手動により行なう
ことは無理であり（せつかく高速ガスクロマトグ
ラフイで例えば１分間毎に測定を行なつても手動
コントロールではそれに従追できず物性のハンチ
ングを生じる。）、本発明方法ではコンピユータを
組込み、自動の供給量および圧力の制御を行な
う。

また、本発明によれば、チーグラー触媒および
水素の存在下にオレフイン重合して所定のメルト
インデツクスを有するポリオレフインを製造する
にあたり、重合反応器内のオレフインの濃度と水
素ガス濃度とのパラメータがガスクロマトグラフ
イにより検知される。

該パラメータに相関する検知せられた信号はコ
ンピユータに入力され、該信号は前記メルトイン
デツクスに対応して予じめ定められた設定値と対
比されて遂行される該コンピユータの演算制御出
力により、重合反応器への水素供給量、重合反応
器内の圧力、および場合によつては触媒供給量が
調節されて、該所定のメルトインデツクスを有す
るポリオレフインを生成するように該オレフイン
濃度と水素ガス濃度とが制御される。

更に本発明によれば、チーグラー触媒および水
素の存在下に２種以上のオレフインを重合して所
定の密度を有するポリオレフインを製造するにあ
たり、重合反応器内の該オレフインの濃度のパラ
メータがガスクロマトグラフイにより検知され
る。該パラメータに相関する検知せられた信号は
コンピユータに入力され、該信号は前記密度に対
応して予じめ定められた設定値と対比されて遂行
される該コンピユータの演算制御出力により、重
合反応器への該オレフインの供給量が調節され
て、該所定の密度を有するポリオレフインを生成
するように該オレフインの濃度が制御される。

本発明方法および装置においては、気相部を重
合反応器に設け、気相部成分についてオレフイン
濃度および（または）水素ガス濃度をガスクロマ
トグラフイにより測定する。

反応器内での重合温度は一定に保持され、該重
合温度で所定のメルトインデツクスおよび（また
は）密度等の物性のポリオレフインを生成するよ
うにオレフイン濃度および（または）水素ガス濃
度が制御される。

なお、ガスクロマトグラフイはオレフインを検
知するまでの時間が10分以下、好ましくは、５秒
ないし１分である如く設定されたガスクロマトグ
ラフイが使用される。

本発明のポリオレフインの製法におけるオレフ
インとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフイ
ン、好ましくは、炭素数２ないし６のα−オレフ
インをいう。また、ポリオレフインとは、上記オ
レフインの単独重合体、オレフイン相互の共重合
体、または上記オレフインの少なくとも１種とジ
オレフインとの共重合体をいう。

また、本発明においてモノマーとは、重合系に
おけるオレフイン中主たる割合を占めるオレフイ
ンを意味し、コモノマーとは、モノマー以外の少
割合を占めるオレフインおよび（または）ジオレ
フインを意味する。

モノマーとコモノマーの共重合によりポリオレ
フインを製造する場合、コモノマーは、モノマー
に対して30モル％以下、好ましくは10モル％以下
であることが好ましい。

ジオレフインとしては、ブタジエン、イソプレ
ンの如き共役ジオレフイン、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネンの如き非共役ジオレ
フインを例示することができる。

特に好ましいオレフインはエチレンまたはエチ
レンとエチレンに対して30モル％以下、好ましく
は10モル％以下の他のオレフインおよび（また
は）ジオレフインとの混合物である。本発明のポ
リオレフインの製造に使用されるチーグラー触媒
は、通常(a)Mendelejeffの周期律表第ないし
族の遷移金属の化合物と、(b)周期律表第ないし
族の金属の有機金属化合物または水素化合物を
主成分とする触媒である。特に好ましくは、チタ
ンまたはパナジウムのハロゲン化合物と、アルミ
ニウムの有機金属化合物を主成分とする触媒を挙
げることができる。上記成分(a)および（または）
(b)が担体に担持されていてもよく、電子供与体等
の変性剤で処理されていてもよい。

このようなチーグラー触媒としては、例えば米
国特許第3257332号、米国特許第3826792号、米国
特許第3113115号、米国特許第3546133号、米国特
許第4125698号、米国特許第4071672号、米国特許
第4071674号、米国特許第3642746号、米国特許第
3051690号、米国特許第3058963号、および英国特
許第1140649号に記載された触媒を使用すること
ができる。

オレフインの重合に当つて使用される触媒(a)成
分の使用量は、一般に重合溶剤１当りチタン原
子に換算して0.001ないし100ミリモル、触媒の(b)
成分である第族ないし族金属の有機金属化合
物または水素化物の使用量は(a)に対して0.1ない
し1000モル倍、好ましくは0.2ないし100モル倍に
選ぶ。

本発明の触媒を使用してのオレフイン重合反応
は通常のチーグラー触媒によるオレフインの重合
反応と同様にして行なわれ得る。即ち、反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶つた状態で行なわ
れる。適当な不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプ
タン、灯油などの脂肪族炭化水素が使用され、こ
の中に触媒およびオレフイン、必要に応じて更に
ジオレフインを送入して重合が進められる。

オレフインの重合に際し重合温度は通常20ない
し200℃、好ましくは50ないし180℃がしばしば採
用される。重合は加圧下に進められるのが好まし
く、２ないし100Kg／cm²で行なうのが一般的であ
る。

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施例
を詳述する。

添付した図面の第１図は本発明のポリオレフイ
ンの製造方法および装置を実施したブロツク図を
示し、一定の温度に保持された重合反応器１は液
相部１ａと気相部１ｂを備えている。重合反応器
１には重合反応器１へ水素ガスを供給する水素供
給ライン２、オレフインを供給するオレフイン供
給ライン３、触媒を供給する触媒供給ライン４、
溶媒を供給する溶媒供給ライン５、脱圧を行なう
脱圧ライン６および重合反応器１から生成物であ
るポリオレフインを取出す出口ライン７がそれぞ
れ設けられている。

そして水素供給ライン２には水素供給量を制御
する制御弁２ａが、オレフイン供給ライン３には
オレフイン供給量を制御する制御弁３ａが、触媒
供給ライン４には触媒供給量を制御する制御弁４
ａが、溶媒供給ライン５には溶媒供給量を制御す
る制御弁５ａが、脱圧ライン６には反応器内の圧
力を制御する脱圧弁６ａが、出口ライン７には開
閉弁７ａがそれぞれ設けられており、このうち水
素供給弁２ａ、オレフイン供給弁３ａ、脱圧弁６
ａ、場合によつて触媒供給弁４ａは後述するコン
ピユータからの制御信号により、所定のメルトイ
ンデツクスのポリオレフインを生成するようにオ
レフイン濃度および水素ガス濃度を変更すべくそ
の開度が制御される。

重合反応器１の気相部１ｂにはサンプリングラ
イン８が設けられており、気相部１ｂの水素ガス
およびオレフインは開閉弁８ａを経てガスクロマ
トグラフイ９に導びかれ、ガスクロマトグラフイ
９により水素ガス濃度およびオレフイン濃度を測
定する。ガスクロマトグラフイとしてはそれがオ
レフインを検出するまでの時間（保持時間）が重
合反応器内で反応物の滞留時間以下である如く設
定された高速ガスクロマトグラフイを使用する
（オレフイン検知時間10分以下、好ましくは５秒
ないし１分のガスクロマトグラフイ）。ガスクロ
マトグラフイ９で測定した水素ガス濃度およびオ
レフイン濃度に基づく測定成分信号がコンピユー
タ１１に入力される。コンピユータ１１には所定
メルトインデツクスのポリオレフインを生成する
ための重合条件がプログラムされていて信号量の
変化に応じて演算を行ない、コンピユータ１１か
らの信号により水素供給弁２ａ、脱圧弁６ａ、オ
レフイン供給弁３ａ、場合によつて触媒供給弁４
ａを操作し、所定のメルトインデツクスのポリオ
レフインを生成するようにオレフイン濃度および
水素ガス濃度を制御する。この際ガスクロマトグ
ラフイ９の測定値を記録計１０で記録し、またコ
ンピユータ１１の制御信号を記録計１２で記録す
る。

第３ａ−３ｂ図は、本発明方法を遂行する制御
装置の好ましい一実施例を示す。第３ａ−３ｂ図
において第１図に示す要素と同じ要素は対応する
参照符号によつて示してある。

概略的に言つて、本発明方法では、重合反応器
１の気相部１ｂからサンプリングライン８を介し
てオレフインガスおよび水素ガスをサンプリング
し、これをプロセスガスクロマトグラフイ９によ
り検出し、その検出信号をコンピユータ１１に入
力させ、コンピユータの演算制御出力により水素
供給弁２ａ、脱圧弁６ａ、オレフイン供給弁３ａ
を操作し、オレフインおよび水素ガスの各濃度を
制御し、もつて所定の物性を有するポリオレフイ
ンを製造せんとするものである。

先ず、サンプリングライン８について説明す
る。第３ａ図に示すように、サンプリングライン
８は２系統のサンプリングライン８a′，８a″を備
えている。

基本的には、反応器１の気相部１ｂのガスを直
接測定するためにサンプリングライン８a′が使用
される。このラインでは、サンプルガスはサンプ
リングライン８a″に切換えるためのブロツク弁１
３を通過し、サンプルガス圧を所定の値に減圧さ
れる圧力制御弁１４によつて減圧フラツシユされ
た後、サンプル気化器１５によつて完全に気化さ
れる。なお、１６はサンプルガスの圧力をトラン
スミツター１７により検出して圧力制御弁１４を
PID（proportional−plus−intergral−plus−
derivative）制御するPIDコントローラである。
このラインでのサンプルガスはオリフイス流量計
のような流量トランスミツター１８により流量が
規定値以内に流れているか否か流量インジケータ
１９により監視される。そして、サンプルガスは
２段階の減圧弁２０、フイルター２１と減圧弁２
０ａ、フイルター２１ａから成る前処理ユニツト
２２によつて前処理を施され、プロセスガスクロ
マトグラフイ９の運転条件に設定される。この前
処理ユニツト２２はサンプルの凝縮を防止させる
ために、恒温槽２３の中で組立てられており、こ
の恒温槽２３は40〜150℃の範囲内のある一定温
度に温度コントローラ２４によつて保温されてい
る。

このように、サンプルライン８a′によれば、溶
媒と同程度の沸点を有するモノマーを使用する運
転時においても、プロセスガスクロマトグラフイ
９の検出器２５に常に乾燥したガスを注入するこ
とができる。

また、生成せんとするポリオレフインの規格ま
たは銘柄によつては、溶媒とは大きな沸点差を有
するモノマーだけを使用する場合がある。この場
合、圧力制御弁１４の前に設けられたサンプリン
グライン８a″を作動させることによつてより確実
に安定なプロセスガスクロマトグラフイ測定を可
能にする。

即ち、サンプリングライン８a″においては、反
応器１の気相部１ｂから採取されたサンプルガス
はサンプルコンデンサ２６とサンプルレシーバ２
７によつてサンプル中の溶媒が凝縮分離される。
サンプルコンデンサ２６の出口におけるサンプル
温度コントローラ２８によつて−15〜10℃の範囲
のある定められた値に自動的に調整されている。
このため、サンプルレシーバ２７から出るガスは
圧力制御弁１４によつて減圧フラツシユされ、気
化器１５で加熱すると、簡単に完全気化する。一
方、分離された溶媒はライン８ｂを介して反応器
１へ帰流する。なお、サンプリングライン８a′の
手前にはブロツク弁１３ａが介挿されており、ブ
ロツク弁１３と共にライン８a′，８a″を選択的に
使用するための切換を行なう。

このようなサンプリング方法を採用することに
より、サンプリングラインの状況に大きな考慮を
払うことなく、プロセスガスクロマトグラフイの
正常な作動が確保できるという利点をもたらす。

ただし、この場合、サンプルガス組成と反応器
内のガス組成とは異つている。しかしながら、本
実施例のように、反応器の温度とサンプルコンデ
ンサ２６の出口温度が各別に制御されているの
で、簡単な気液平衡計算を事前に行なつておけ
ば、サンプルガスより得られた組成から反応器の
ガス組成は簡単に推算できる。

このように、本実施例では、プロセスガスクロ
マトグラフイへのサンプルガスは完全に気化され
る。したがつて、従来のように反応器ガス中の高
沸点成分が、液としてサンプリングラインに流入
してきたり、サンプリングライン中で凝縮した場
合、ガスクロマトグラフイのサンプルガスに液滴
が含まれることとなり、ガスクロマトグラフイは
その指示変動を呈したり、ときにはラインに詰ま
りが生じて測定不能になるということは完全に解
消される。このことは、ガスクロマトグラフイの
運転の安定性が向上し、ひいては反応器の気相部
におけるガス濃度を正確に測定できることを意味
する。

しかも、本実施例では、サンプリングライン８
a′，８a″を生成させるべきオレフインの規格毎に
切換えて使用するから、そのような規格毎に異つ
たモノマーを使用する巾広い運転方法に対処でき
る。要すれば、本実施例に用いたガスサンプリン
グ方法は、ガス濃度を検出するためのガスクロマ
トグラフイの要求事項と、生成されるポリオレフ
インの規格に応じた生産プロセス要求事項とも同
時に満足させるものである。

次に、プロセスガスクロマトグラフイ９の検出
器２５についてエチレンの重合を例にとつて説明
する。サンプル前処理ユニツト２２によつてガス
クロマトグラフイの仕様条件に調整されたサンプ
ルガスは検出器２５の分離カラムに注入される。
次いで、サンプルガス中の各成分は、抵抗ブリツ
ジによつて構成されるサーマルコンタクトデテク
タによつて検出され、その検出出力は第４図に示
すような応答を示す。例えば、エチレン（C₂H₄）
をモノマーとして使用した場合、本来は、水素
（H₂）、メタン（CH₄）、エタン（C₂H₀）、エチレ
ン（C₂H₄）の経時形態で応答するものであるが、
ガスクロマトグラフイに３個の分離カラムを直並
列接続したものを用い、エタン、エチレンを応答
速度の速い分離カラムにバイパスされて、これら
の応答ピークを水素、メタンの応答ピークの間に
介在させる図示のような順序で応答が表われるよ
うに構成されている。この結果、検出時間を短縮
化することができる。

この応答出力は制御部２８に印加される。第４
図に示す、例えば水素（H₂）およびエチレン
（C₂H₄）の応答出力は、検出部２５の固有の特性
によりそれぞれ一定の経過間隔をもつて定つた時
間に順次生じるので、制御部２８において、対応
する時間にタイミングを合わせて各ガス成分毎に
応答出力のピーク値を計測し、夫々個別に直流電
圧信号として出力させる。この各成分のピーク値
がそれぞれのガス濃度のパラメータを示す。この
直流電圧信号は、ピーク値の大小に応じて１〜
5Vの直流電圧に変換されて各成分毎にＹ１′，Ｙ
２′として出力される。

なお、ポリオレフインを連続重合法で生成する
には、ガスクロマトグラフイ９の測定周期は、前
述のように高速である必要があり、サンプルガス
あたり10分以下、好ましくは５秒ないし３分であ
ることが好ましい。本実施例において、ガスクロ
マトグラフイとしては日本国東京在、山武ハネウ
エル株式会社、型式Ｈ−1000TEを採用した。

本発明方法において用いた型式Ｈ−1000TEは
２分以下の高速の測定周期を有しており、実施に
あたつては第４図に示すように60秒の周期でサン
プル計測を自動的に繰返すことができた。

したがつて、この測定周期毎に第４図のような
応答が検出器２５から得られ、次いで制御部２８
によつてその応答のピーク値が各ガス成分毎に分
離させて計測され、ピーク値の大小に応じて１〜
5Vの直流電圧信号として各測定周期毎にホール
ドさせて連続出力される。

本例で用いた型式Ｈ−1000TEでは、１つのサ
ンプルガスあたり、例えば、水素（H₂）、モノマ
ーＡ、モノマーＢ、モノマーＣを測定することが
でき、それぞれの連続した直流電圧信号をＹ１′，
Ｙ２′，Ｙ３′，Ｙ４′とする。

このように、検出器２５からの応答出力信号を
制御部２８にて各ガス成分毎に分離し、ホールド
して連続出力させることにより、コンピユータ側
にてその複雑な処理を行なう必要がなくなり、シ
ステムが簡便になり、費用の低下をもたらし、全
体の信頼性も向上する。

制御部２８にて各成分毎に分離された信号は記
録計２９にて記録される。

直流電圧信号Ｙ１′〜Ｙ４′はコンピユータ１１
（第３ｂ図）に印加されると共に、マルチポイン
ト記録計１０にも接続されて記録される。

次に、第３ｂ図を参照してプロセスコンピユー
タ制御装置について説明する。

以上述べたガスクロマトグラフイ９から出力さ
れる各成分H₂、モノマーＡ、モノマーＢ、モノ
マーＣ毎の連続電圧信号Ｙ１′，Ｙ２′，Ｙ３′，
Ｙ４′（各１〜5V）および反応器１の圧力トラン
スミツター３０からの出力電圧信号（１〜5V）
は、コンピユータ１１の入力端子部３２に接続さ
れる。

コンピユータ１１は、以上の５種類の信号を自
動的に周期的にスキヤンニングするスキヤンニン
グ部（図示せず）と、Ａ／Ｄ（アナログ／デジタ
ル）コンバータ部３４と、コンバータからの信号
を線形処理する線形処理部３５，３６，３７と、
その出力信号を演算処理する演算部３８，３９，
４０と、演算部からの信号と予じめ定められた基
準設定値を対比制御する制御部４１，４２，４３
とを備えている。

本実施例において、このようなコンピユータ１
１としては、日本国東京在、山武ハネウエル株式
会社の型式TDCS−2000を採用した。

次に、このプロセスコンピユータ制御装置を用
いて生成されるポリオレフインの物性の制御につ
いて具体的に説明することとする。

最初にポリオレフインのメルトインデツクス
（M.I.）の制御ループについてエチレンの重合を
例にとつて詳述する。既述のように、ポリマーの
M.I.値は基本的には反応器１の気相部１ｂの水素
とモノマーＡのモル比の函数となる。以下、水素
（H₂）と、モノマーＡとしてのエチレン（C₂H₄）
とを用いてポリエチレンを製造するにつき、所定
のM.I.を与える水素／エチレンモル比（以下
H₂／C₂と表示する。）制御ループについて述べ
る。

コンバータ３４によつてＡ／Ｄ変換されたH₂
モル％を示す信号Ｙ１′とC₂のモル％を示す信号
Ｙ２′はそれぞれ線形処理部３５，３６に印加さ
れる。ガスクロマトグラフイ９の出力信号は第４
図に示す応答のピーク・ハイトを計測したもので
あるので、線形処理部３５，３６において線形処
理をしてそれぞれ正確なモル％濃度に較正され
る。

なお、ガスクロマトグラフイ９の制御部２８
で、検出部２５からの信号を積分処理している場
合には、正確なモル％濃度が計測できるから、こ
のような場合にはコンピユータ側で線形化処理は
不必要となる。

線形処理部３５，３６における線形化処理には
折れ線近似演算手法が採用されている。

これらの線形処理部３５，３６の出力信号Ｙ
１，Ｙ２は、それぞれ水素（H₂）、エチレン
（C₂H₄）の各成分のモル％濃度を正しく指示す
る。これらの信号Ｙ１，Ｙ２はＤ／Ａコンバータ
３４を通して再びアナログ化されて１〜5Vの電
圧信号として取り出されマルチポイント計録計１
２に記録されると共に、演算部３８に入力され
る。演算部３８では、Ｙ１／Ｙ２の演算を行な
い、そのＹ１／Ｙ２の出力はH₂／C₂値として
Ｄ／Ａコンバータ３４を介してマルチポイント記
録計１２に入力されて記録されると共に、PID制
御部４１にプロセス変数として印加される。

PID制御部４１には、所定のメルトインデツク
スに対応して予じめ定められた設定値ｍが、運転
員によるデータエントリパネル４４の操作によつ
て入力されている。

そして、PID制御部４１は、この設定値ｍと入
力信号（H₂／C₂値）を対比して合致するように
自動的にPID制御し、両者の差異に応じて４〜20
ｍＡの電流信号として出力する。

この電流信号はその電流信号の値に応じて電
流／空気圧コンバータ４６により0.2〜1.0Kg／cm²
Ｇの空気信号に変換されて水素供給弁２ａおよび
脱圧弁６ａの両者のポジシヨナーに供給される。
弁２ａ，６ａのポジシヨナーの制御においては、
いわゆるスプリツトレンジと称する制御方法を用
いる。即ち、第５図に示す如く、脱圧弁６ａの弁
ポジシヨナーを入力空気信号圧0.2Kg／cm²Ｇ以下
で全開、0.6Kg／cm²Ｇ以上で全閉、また、水素供
給弁２ａを0.6Kg／cm²Ｇ以下で全閉、1.0Kg／cm²Ｇ
以上で全開になるように設定し、１つの制御信号
圧によつて２個の制御弁を操作するものである。

なお、基準H₂／C₂の設定値は、データエント
リパネル４４によつてコンピユータ１１の制御部
４１に入力してもよいが、アナログデイスプレイ
装置４８のH₂／C₂アナログ表示計４９によつて
行なつてもできる。この表示計４９は同時に設定
されたH₂／C₂とガスクロマトグラフイにより検
知されコンピユータによつて演算されたH₂／C₂
との一致または差異をアナログ表示する。

このようにして、H₂／C₂制御ループによれば、
反応器１の気相部１ｂのH₂／C₂濃度は自動的に
その設定値に調節され、したがつて所望のM.I.を
有するポリエチレンが連続的に生産できるので実
質的にはM.I.を制御していることになりM.I.制御
ループと呼んでいる。

而して、反応器１に気相部１ｂを設けて、モノ
マー（エチレン）を所量供給する場合には、触媒
供給ライン５を介して導入されるチーグラー触媒
の活性変化等の外乱が生じると、モノマー（C₂）
分圧が変化し、その分圧に相関したモノマーの溶
媒への溶解量が変動し、その溶解モノマーは溶媒
と共に未反応モノマーとして系外へ流出する。換
言すれば、モノマーの供給量は一定でも重合速度
は変化することになる。従来は、このような外乱
発生時にはモノマー（C₂）分圧だけが単独に変
化するためH₂／C₂値が変動し、M.I.が変つてし
まうという結果を招来していた。しかしながら、
本発明においては、前述のように、H₂／C₂値は
自動的に水素供給弁２ａおよび脱圧弁６ａによつ
て制御されるから、M.I.はそのような外乱発生時
にも一定に保持される。しかし、その結果、この
ような状態を保持すると、オレフインの重合速度
が所定の値より外れたままになるので、モノマー
（C₂）分圧を元に戻すように触媒供給量を操作し
て触媒活性変化をその触媒供給量によつて消去し
て重合速度を所定の値に復帰させるようにしてい
る。以下、このC₂分圧制御ループについて説明
する。

反応器１の圧力P₀の圧力トランスミツタ３０
からの出力電圧信号（１〜5V）と、線形処理部
３６からのエチレンモル％を示す出力信号Ｙ２と
は演算部４０に入力され、（P₀＋1.03）Ｙ２の演
算が行なわれる。この式において、カツコ（）
で示す部分は絶対圧力への換算を行なうもので、
1.03は大気圧を示し、反応器１の圧力トランスミ
ツタ３０に絶対圧力計を使用する場合には（）
内の1.03の値は不要となる。

演算部４０からの出力はＤ／Ａコンバータ３４
を介してマルチポイント記録計１２に記録され、
C₂分圧の運転指標として利用される。

一方、このC₂分圧信号は、前述のH₂／C₂制御
ループと同様に、PID制御部４３に印加され、運
転員がデータエントリパネル４４またはアナログ
デイスプレイ装置４８のC₂分圧アナログ表示器
５０によつて与えられた反応器のC₂分圧ｐの基
準設定値に合致するようにPID制御され、そのた
め出力信号（４〜20ｍＡ）をＤ／Ａコンバータ３
４を介し電流／空気圧コンバータ５２に入力し、
空気信号として触媒供給ポンプ４a″のストローク
制御ユニツト４a′の操作信号となる。このように
して、H₂／C₂濃度を所定の値とすると共に、触
媒活性変化等の外乱が生じた場合にC₂分圧をも
所定圧に調節することができる。

なお、他のオレフインの場合についても、上述
と同様の操作で物性を制御することができる。

最後に、前述のように、生成されるべきポリオ
レフインの規格、銘柄によつてはモノマーＡ（例
えば、エチレン）とコモノマーＢ（例えば、プロ
ピレン）、あるいはモノマーＡとコモノマーＣ（例
えば、１−ブテン）の比を一定に保持して所定の
物性、殊に所定の密度を有するポリオレフインを
製造することが要求される。

このようなコモノマー比制御は、前述のH₂／
C₂値制御ループと同じ構成によつて達成される。

モノマーＡ、コモノマーＢ、Ｃ成分のガスクロ
マトグラフイ９からの信号をそれぞれＹ２′，Ｙ
３′，Ｙ４′とする。信号Ｙ３′，Ｙ４′は切換スイ
ツチ手段（図示せず）によつて択一的にＡ／Ｄコ
ンバータ３４に入力される。以下、信号Ｙ３′を
選択した場合について説明する。

モノマーＡ，Ｂの信号Ｙ２′，Ｙ３′はそれぞれ
線形処理部３６，３７に入力されて線形化処理さ
れ、その出力信号Ｙ２，Ｙ３はＤ／Ａコンバータ
３４を介して記録計１２によつて記録されると共
に、演算部３９に印加される。演算部３９におい
てはＹ２／Ｙ３の演算を行ない、この演算部３９
からの出力はＤ／Ａコンバータ３４を介して計録
計１２によつて記録されると共に、制御部４２に
入力される。制御部４２においては、この入力信
号は運転員がデータエントリパネル４４またはア
ナログデイスプレイ装置のコモノマー比アナログ
表示器５１によつて与えられたコモノマー比の基
準設定値ｄに合致するようにPID制御され、その
ための出力信号（４〜20ｍＡ）をＤ／Ａコンバー
タ３４を介してカスケード型のコントローラ５４
で制御し、コモノマー供給弁３a′を操作してコモ
ノマーの供給量を調節する。このようにしてモノ
マーとコモノマーの各濃度を制御して所定の密度
を有するポリオレフインを連続製造することがで
きる。

なお、以上の実施例において、モノマーとして
のオレフイン供給量および溶媒の供給量はそれぞ
れオレフイン供給弁３ａおよび溶媒供給弁５ａを
介しその流量指示制御装置５６，５８によつて自
動制御される。しかしながら、これらの制御は前
述のプロセスコンピユータ制御と同様に、コンピ
ユータ１１からの出力によつて、あるいは流量指
示制御装置５６，５８とコンピユータ１１からの
出力制御との併用によつて遂行してもよい。

以上説明したように本発明によるポリオレフイ
ンの製法は気相部を測定するようにしているので
反応系内の状態を正確に把握することができ、高
速ガスクロマトグラフイを使用して例えば１分間
毎に気相部を測定して応答（第４図）を行なうこ
とによりほとんどメルトインデツクスおよび（ま
たは）密度などの物性のハンチングが認められな
くなる。また本発明はコンピユータ制御を行なう
ようにしているので運転員の感に頼る手動コント
ロールの場合のように不安定性はなくなり、気相
部を測定すること、高速ガスクロマトグラフイを
使用することと相まつて所定のメルトインデツク
スおよび（または）密度などの物性の均一なポリ
オレフインを得ることができるものである。

第２図の実線Ａは本発明の方法により連続的に
ポリエチレンを製造したときのメルトインデツク
ス値と重合時間との関係を示し、点線Ｂは４時間
毎に測定されたメルトインデツクス値に基づき、
作業者が水素供給弁、エチレン供給弁等の操作を
指定してメルトインデツクスの制御を行なつたと
きのメルトインデツクスと重合時間との関係を示
したものである。なお、第２図の横軸の重合時間
は重合開始時間から起算したものではなく、定常
運転時の任意の時間から起算したものである。第
２図からも明らかな如く、本発明の方法によれば
極めて安定して一定のメルトインデツクス値を有
するポリオレフインが製造されることがわかる。

また、第６図の実線Ｃは本発明の方法により連
続的にポリエチレンを製造したときの密度と重合
時間との関係を示し、点線Ｄは12時間毎に測定さ
れた密度の値に基づき、作業者がモノマーとして
のエチレン供給弁およびコモノマーとしてのプロ
ピレン供給弁等の操作を指示して密度の制御を行
なつたときの密度と重合時間との関係を示したも
のである。なお、第６図の横軸の重合時間は重合
開始時間から起算したものではなく、定常運転時
の任意の時間から起算したものである。第６図か
らも明らかな如く、本発明の方法によれば極めて
安定して一定の密度値を有するポリオレフインが
製造されることがわかる。

以上の実施例からも明らかなように、本発明
は、チーグラー触媒および水素の存在下でオレフ
インを重合してポリオレフインを製造するに際
し、所定の物性、就中、所定のメルトインデツク
スおよび（または）密度を有するポリオレフイン
の製法技術として有用であり、極めて安定した所
望の物性、殊に、所望のメルトインデツクスおよ
び（または）密度を有する規格品のポリオレフイ
ンを提供する技法として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施したブロツク図、第
２図は重合時間と製造されたポリオレフインのメ
ルトインデツクス値との関係を示した図、第３ａ
図および第３ｂ図は本発明方法を遂行する制御装
置の一実施例を示すブロツク図、第４図は制御装
置におけるガスクロマトグラフイの検出器の応答
を示す図、第５図は制御装置における水素供給弁
と脱圧弁の制御方式を示す図、第６図は重合時間
と製造されたポリエチレンの密度との関係を示し
た図である。１……重合反応器、１ａ……液相部、１ｂ……
気相部、２……水素供給ライン、２ａ……水素供
給弁、３……オレフイン供給ライン、３ａ……オ
レフイン供給弁、４……触媒供給ライン、４ａ…
…触媒供給弁、６……脱圧ライン、６ａ……脱圧
弁、７……出口ライン、９……ガスクロマトグラ
フイ、１１……コンピユータ。

Claims

【特許請求の範囲】１チーグラー触媒および水素の存在下に２種以
上のオレフインを連続重合して所定の密度を有す
るポリオレフインを製造するにあたり、重合反応
器に気相部を設け、かつ重合温度を一定に保持す
ると共に、該気相部分についてオレフイン濃度を
ガスクロマトグラフイにより検知し、該濃度に相
関する検知せられた信号をコンピユータに入力
し、該信号を前記密度に対応して予め定められた
設定値と対比して遂行される該コンピユータの演
算制御出力により、重合反応器への該オレフイン
の供給量を調節し、該オレフイン濃度を制御し
て、前記一定に保持された重合濃度で該所定密度
を有するポリオレフインを生成することを特徴と
するポリオレフインの製造方法。２チーグラー触媒および水素の存在下に２種以
上のオレフインを連続重合して所定のメルトイン
デツクスおよび密度を有するポリオレフインを製
造するにあたり、重合反応器に気相部を設け、か
つ重度温度を一定に保持すると共に、該気相部成
分についてオレフイン濃度および水素ガス濃度を
ガスクロマトグラフイにより検知し、該濃度に相
関する検知せられた信号をコンピユータに入力
し、該信号を前記メルトインデツクス及び密度に
対応して予め定められた設定値と対比して遂行さ
れる該コンピユータの演算制御出力により、重合
反応器への水素供給量、重合反応器への該オレフ
インの供給量を調節し、該オレフイン濃度と水素
ガス濃度との比および該オレフイン濃度を前記一
定に保持された重合温度で該所定のメルトインデ
ツクスおよび密度を有するポリオレフインを生成
するように制御することを特徴とするポリオレフ
インの製造方法。３チーグラー触媒および水素の存在下にオレフ
インを一定に保持された重合温度で連続重合して
所定のメルトインデツクスおよび（または）密度
を有するポリオレフインを製造する重合反応器を
備え、前記重合反応器には前記重合反応器へ水素
を供給する水素供給ライン、オレフインを供給す
るオレフイン供給ライン、触媒を供給する触媒供
給ライン、脱圧を行なう脱圧ラインおよび生成物
であるポリオレフインを取出す出口ラインをそれ
ぞれ設け、前記水素供給ライン、オレフイン供給
ライン、触媒供給ライン、および脱圧ラインには
水素供給量を制御する水素供給弁、オレフイン供
給量を制御するオレフイン供給弁、触媒供給量を
制御する触媒供給弁、および重合反応器内の圧力
を制御する脱圧弁をそれぞれ設け、前記重合反応
器に設けられた気相部の成分についてオレフイン
濃度および（または）水素ガス濃度を検知するガ
スクロマトグラフイと、前記濃度に相関する検知
せられた信号を前記メルトインデツクス、密度に
対応して予め定められた設定値と対比し、該所定
のメルトインデツクスおよび（または）密度を有
するポリオレフインを生成するよう前記オレフイ
ン濃度および（または）水素ガス濃度を変更すべ
く前記水素供給弁、オレフイン供給弁、触媒供給
弁、および脱圧弁の開度を調節する演算制御を遂
行するコンピユータとから成ることを特徴とする
ポリオレフインの製造装置。