JPS6028536B2 - カチオン―交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反復活性単位として式：− Ｃ地ＮＨＣＨ２Ｐ○（ＯＨ）２、を有する交さ結合ビニ
ルー芳香族重合体から調製される単極性の（ｍｏｎｏｐ
ｏｌａｒ）イオン交換樹脂の製造方法に関する。

このような樹脂は溶液から金属イオンを選択的に除去す
るのに有用である。これらの樹脂は、例えば第一ァミン
置換交さ重合体と三ハロゲン化リン及び単純ァルデヒド
との反応によって製造される。溶液から金属イオンを選
択的に除去できるカチオンー交換樹脂に対する需要はか
なりある。

湿式冶金の領域は適用可能な一つの分野である。例えば
、銅、コバルト、ニッケル又は亜鉛の所望金属の濃厚な
溶液を調製する目的とか、又は溶液から金ｔ銀又は白金
などの貴金属の抽出に適用できる。このような樹脂は又
電解格から不純物の除去に、金属ストリツピングに用い
た酸の再生に、及び水や種々の廃水の精製に利用できる
。従来のカチオン交モ奥脇脂でも水溶液から全く容易に
金属イオンを除去できるが、それらは比較的に非選択的
な作用をするので、所望の金属をうるために適当な化学
試薬で、引続いて溶磯工程が必要となり、それらの使用
は限定される。

若干の選択的カチオン交換樹脂も提案されている。

例えば、米国特許第２，８８８，４４１号及び同第２，
８７５１６２号‘こはＱーアミノカルボキシル基酸基を
有する交さ結合重合体が記載されている。又、米国特許
第３，３４う ３４４号には、ポリアミドキシムからポ
リヒドロキサム酸基を含む高分子量樹脂の製法が記載さ
れている。さらに、ヒドロキシキノリンーホルムアルデ
ヒド、レゾルシノールーホルムアルデヒド及びサリチル
酸ーホルムアルデヒドの如き、種々の縮合生成物の製法
が既知である。このような樹脂も又若干の限界がある。

付加重合体物質の場合、機械的及び化学的安定性は良好
であるが、一般に交換率が不十分である。縮合生成物の
場合、機械的−化学的安定性に問題があり、その上、こ
のプロセスではいまいまキレート基又は錯基の変性を生
ずることがある。ＰｏＩＭｍｅｒ ＳｃｉｅＭｅ Ｕ．
Ｓ．Ｓ．Ｒ．１５〔６〕（１９７３）１９７仏王６自発
行には、本発明の単極性のカチオンー交≠灘樹脂と異な
る双極重合体の銭生成剤が開示されている。

その構造は酸性と塩基性の両方の性質をもち、すなわち
正および負の両方の電荷を含み、プロトンを供与するか
、または受容するかの何れかをなしうる。その構造式に
おいて、Ｒ＝Ｃ４比，Ｃ２日５と定義されており（１３
５０頁の中程にある‘１１式の下の記載）、本発明にお
けるそれと対応する。水素原子と全く異なる基を有する
ものである。本発明の目的は、水溶液から金属イオンを
選択的に除去できる単極性のカチオンー交換樹脂を提供
することである。

本発明の他の目的は、このような単極性のカチオン交換
体の製法を提供することである。

この製法により収率及び交換容量が最適になる。本発明
の上記の及びその他の目的は、下記の説明及び特許請求
の範囲から当業者にとって明らかとなるであろう。

水溶液から金属イオンを選択的に除去するに特に有用な
単極性のカチオン−交灘樹脂が見出された。

この樹脂は多数の−Ｃ比ＮＨＣＨ２Ｐ０（ＯＨ）２基を
含む交さ結合ビニル芳香族共重合体からなる。このよう
な樹脂は効率よく製造されることができる。例えば、ク
ロルメチル化スチレンージビニルベンゼン重合体幹をア
ミン化して第一アミンを形成し、次いで該第一アミン基
と適当なホスホン化剤及びアルデヒド、ケトン又はそれ
らの先駆物質とを反応してアミノアルキレンーホスホネ
ート樹脂を形成する。このような樹脂の製造には、ホス
ホン化剤として三ハロゲン化リンが特に効果的である。
水溶液から金属イオンの除去において全く選択的である
ことが見出された樹脂は、化学的及び機械的安定性が良
好で、且つ交換率及び交換容量についても全く満足なも
のである。

さらに、ホスホン化剤として三ハロゲン化リンを用いて
造った樹脂は、他のホスホン化法で造ったものよりも収
率が一層優れ、且つ交換容量も大きいのである。本発明
の交さ結合ビニル芳香族共重合マトリックスは、若干の
イオン交換樹脂のマトリックスを形成するものとして当
業者にとって既知のものである。いまいま、本発明にお
いては好適に、これらのマトリックスはスチレンージビ
ニルベンゼン共重合体であろうが、他のビニル芳香族（
例えば、ビニルトルェン及びビニルキシレン）及び交さ
結合剤（例えば、エチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリ
ビニルベンゼン）も使用できる。便宜上、スチレンーＤ
ＶＢ共重合体幹（マトリックス）をしばしば以下に言及
する。典型的には、これらの粒状固体樹脂はビーズ状で
得られ、１〜２５％の交さ結合剤を含んでいる。これら
のマトリックスは当業者に既知の方法で造られるゲル型
か、若しくは多孔費型（ｍａｃｒｃｐｏｒｏｕｓ）であ
ることができる。芳香族核上に−ＣＱＣＩ基を導入する
ために必要な、かかる重合体のク。

ロメチル化法も又既知であり、かくして引続き活性なイ
オン交換基の導入の位置を与える。勿論、かかる場所が
既に存在すれば、例えばビニルベンゼンクロラィドの如
きモノマーを用いる場合、直接に反応を進めることがで
きる。例えば、クロルメチル化スチレンーＤＶＢ重合体
が得られると、次の工程は塩化物イオンの位置に第一ア
ミン基を形成することである。

第一アミンの選択的形成の既知の方法を採用することが
できる。例えば、アミドの減成を目的とするホフマン反
応が使用できる。フタルイミドカリウムとハロゲン化ア
ルキルとを反応させ、次いでその反応生成物であるＮ−
アルキルイミドの加水分解からなるガブリェル反応も又
有用である。スチレン−ＤＶＢ共重合体に第一アミノア
ルキル基を導入するための他の方法は次の刊行物に記載
されている。参考までにここに挙げる。ェンサイクロベ
ジアオブポリマーサイエンスアンドテクノロジー（Ｖｏ
ｌ．１）（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌの
ｍｅｒ Ｓｅｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ期）
；仏国特許第１，３１２，０６０号、同第１，４１５，
４３８号及び同第２，１６２，６７２号：英国特許第１
，０３６，２３９。別法として、ビスージカルボンイミ
ドアルキルエーテル、Ｎ−ハロアルキルイミド類、Ｎー
ヒドロオキシアルキルイミド類又は他のアシルアミ／メ
チル化剤が、直接に第一ァミノ置換重合体を製造するの
に使用できる。前記のいずれの方法も、下記の構造の反
復単位をもった交さ結合重合体を形成する。なお、第一
アミン官能基を所望のアミノーアルキレンリン酸の形態
に転換することが残されている。

この反応も有機化学の当業者にとって既知の技術の種々
の方法でなされることができるが、今迄イオン交≠奥脇
脂の形成に適用されることはなかつた。一つのプロセス
は次の刊行物に記載されており、その詳細を参考に挙げ
る。

Ｍ．１．Ｋａｂａｃｈｎｉｋ ａｎｄ Ｔ．Ｙａ．Ｍｅ
ｄｖｅｄ，ＤｏｋｌａｄｙＡｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳ
Ｒ，１９５２：Ｍ．１．Ｋａｂａｃｈｎｉｋ ａｎｄ
Ｔ．Ｙａ．Ｍｅｄｖｅｄ，ｌｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｓ
ＳＳＲ ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅ
ｃｔｉｏｎ ，１９球：Ｋ．ＡＰｅｔｒｏｖ．Ｚｈｕｒ
．○ｂｓｃｈｅｉ．Ｋｈｉｍ．，１９５９（Ｊａｍ船ｌ
ｏｆ蛇ｎｅ刺Ｃｈｅｍｉｓｔび）。

記載されたプロセスは、亜リン酸塩類、アルキルー亜リ
ン酸塩類、又はジアルキルー亜リン酸塩類とアルデヒド
類又はケトン類との、アンモニアーアルコール中におけ
る反応からなる。酸加水分解で、アミノーアルキレンリ
ン酸化合物が得られる。このプロセスは有用だが、反応
生成物の収率及び物理化学性質から見て商業的適用は境
界線上にある。所望のアルキレンーホスホン化を遂行す
る他の一般的プロセスにおいては、反応性窒素化合物（
アンモニア、アミン類、アミン塩類、Ｑーアミノ酸類、
アミノ酸塩類又はカルボキシル酸類のアミン類）を、カ
ルボニル化合物（式ＲＣＨＯ又はＲ２ＣＯのアルデヒド
又はケトン）及びホスホン化剤（亜リン酸、亜リン酸塩
類、アルキル亜リン酸塩類、ジアルキル亜リン酸塩類又
はハロゲン化リン）と反応させる。

しかしながら、アミノーアルキレンホスホネートカチオ
ンー交壬鰯闇脂の製造のための最適プロセスは、式ＲＣ
ＨＯ又はＲ２ＣＲ（但しＲはメチル基である）のアルデ
ヒド又はケトンと共に、ホスホン化剤としてトリハロゲ
ン化リンを用いることであることが見出された。

トリオキサンの如きアルデヒド又はケトンの先駆物質が
いまいま使用される。水性媒体中で行われるこの反応は
、その分解で反応中必要な○−亜リン酸及び塩化水素酸
を生成するので、他のホスホン化剤を用いるよりも一層
簡単であり、且つ危険性が少ないばかりでなく、一層大
きい容量をもつ樹脂がより一層良い反応収率で得られる
のである。さらに、例えば、塩化水素酸の一般に必要な
過剰の使用が避けられる。水溶液から金属イオンの除去
における、本発明の単極性のカチオンー交換樹脂生成物
の使用は、ｐＨ、温度、濃度等の操作条件に関する限り
では常法の通りである。

さらに本発明の理解を容易にするために、次の実施例を
挙げる。

実施例 １ 蝿梓機を備えた冷却した反応器に、８００の‘のクロロ
メチル化ポリスチレン−６％ジビニルベンゼン樹脂、９
６０の上のメチラル（膨欄剤）、６００夕のへキサメチ
レンテトラミン（アミン化剤）及び３００の‘の蒸留水
を仕込む。

この反応は、還流温度で４時間保持して進み、次いで生
成したビーズを炉８Ｕし、蒸留水で洗浄する。反応器に
ビーズを再仕込をした後、１２００の‘の３２％塩酸を
加え、混合物を１時間還流した。炉別、洗浄及びゆすぎ
をして、２．８当量／ｋ９の交換容量及び式−ＣＨ２Ｎ
Ｈ２の第一アミン基をもつアミン化樹脂の塩化水素塩の
１２００の‘を生成した。この１２００地のアミン化樹
脂に、５８０夕の純粋の０−亜リン酸、１６０夕のトリ
オキシメチレン（対称ートリオキサン）、３００夕の塩
酸（３２％）及びスラリーとなすに十分な水を添加する
。

反応を還流温度で１時間進める。炉別、洗浄及びゆすぎ
後、下式の反復単位をもつ所望のアミノーアルキレンー
ホスホネネートカチオンー交換樹脂の１２１５の【が得
られた。ナトリウム塩の形態で、４．０当量／ｋ９の容
量を有していた。

この樹脂の容量を、水中において合成した銅とニッケル
の夫々の０．１規定溶液を調製して評価した。

ナトリウム塩の形態の樹脂１０の‘上にこれらの溶液を
通した。ｐＨ４で、銅の４１．４２／夕、又はニッケル
の４４夕／そを固定できること、ＰＨ６では５４又は４
９タノクの夫々が見出された。実施例 ２ 追加の１２００の‘のアミン化樹脂を実施例１に準じて
調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） 交さ結合、クロロメチル化ビニル芳香族重
   合体マトリツクスをアミン化して、下記の第一アミンを
   形成する、▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ） 前記第一アミンを、三塩化リン又はオルト亜リ
   ン酸と塩酸とのホスホン化剤及び式ＲＣＨＯのアルデヒ
   ド、式Ｒ＿２ＣＯのケトン、又はそれらの先駆物質（但
   しＲはメチル基である）でアルキレン−スルホン化して
   、式：−ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＰＯ（ＯＨ）＿２の基を
   有する芳香族環を特徴とする単極性のカチオン−交換樹
   脂をうる、ことからなる単極性のカチオン−交換樹脂の
   製造方法。