JPS6029211B2 - 半導体磁器コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体磁器コンデンサの製造方法にかかり、大
容量、低損失にして静電容量の温度変化率が広い範囲に
わたって小さく、かつその抵抗値の大きな半導体磁器コ
ンデソサを製造することのできる方法を提供しようとす
るものである。

従釆から磁器コンデンサには、母Ｔｉ０３系磁器または
ＳＩＴｉ０３系磁器が使用されている。これらの磁器は
譲亀率が大きく、かつ絶縁性の高いものである。かかる
磁器をコンデンサに使用する場合、その容量は磁器の誘
電率の大小に依存するものであり、たとえば磁器素子の
厚さや、その銀電極付与面の面積を加減することによっ
て、多少容量を制御することができるものである。本発
明における半導体磁器コンデンサは、上記のように磁器
素子が絶縁物であるものとは異なり、比較的その比抵抗
の低い半導体磁器素子を使用している。

半導体磁器コンデンサを一言でいうと、半導体磁器の通
常の外表面、または内表面にある粒界に、容量性の絶縁
層を形成させてなるものである。このような半導体磁器
コンデンサにおいて、前者は表面層型とよばれ、後者は
粒界層型といわれている。

これまで知られている半導体磁器コンデンサの種類は多
いが、それらは上記のふたつのタイプのいずれかにほと
んど分類される。表面層型半導体磁器コンデンサは、そ
の磁器素子の表面に薄い絶縁層を形成し、それによる容
量を利用したものである。

構造的には磁器素子の厚みのほとんどは導電体で占めら
れており、表面の薄い層が誘電体として働くものである
ため、低電圧用で大容量のコンデンサを得ることができ
る。一方、粒界層型半導体磁器コンデンサは、半導体磁
器素子の表面に、それを絶縁物化する働きのある金属、
たとえばＣｕまたはＭｎの酸化物を塗布し、熱処理する
ことによって、結晶粒界層を絶縁物化してなるものであ
る。このような粒界層を誘電体化しているため、耐圧が
優れ、高電圧用に通した抵抗値と容量を得ることができ
る。絶縁層を半導体磁器素子の表面、または結晶の粒界
のいずれかに主として生成するかは、素子中への酸素の
拡散や不純物の局在に微妙に影響される。

またコンデンサとして半導体磁器を利用する場合、その
特性は半導体磁器を構成する組成物、さらにはその副成
分によっても大きく左右される。粒界型半導体磁器コン
デンサの磁器素子として従来より使用されているものに
、ＢａＴｊＱにＳｒ，Ｂｊ，ＺｒあるいはＳｎなどの酸
化物を固港させたものがある。

これはみかけ上、実効誘電率が４００００〜７００００
と大きいけれども、容量温度変化率が大きく、２０ｏｏ
を基準とし、一２５００から８５午○の温度範囲内にお
いて最大変化率が土５０％前後である。そして誘電体損
失（ｔａｎ６）も０．０３塁度と大きい。またＳｒＴｉ
０３にＤｙ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｉあるい
はＢｉなどの酸化物を添加したもの、さらにはＳｒＴｉ
０３の一部をＣａＴｊ０３で置換したものからなる半導
体磁器を使用したものがある。このＳｒＴｊ０３系半導
体磁器は、上記鞄Ｔｉ０３系のものに比べて、容量温度
変化率が土１５％程度と著しく小さくなり、またその誘
電体損失（ねｎ６）も０．００７〜ｏ．０３と小さいも
のも得られている。しかしながら、焼結に要する温度が
１４００００以上と高いため一般的でなく、さらにその
寿命特性もあまりよいものではない。本発明は上記のよ
うな欠点を除去した磁器コンデンサを製造することがで
きるもので、得られるコンデンサは粒界層型半導体磁器
コンデンサであり、見掛実効譲露率が大きいこと、誘電
体損失が小さいこと、特に静電容量の度変化率が広い温
度範囲にわたって著しく小さいこと、抵抗値が大きくか
つ破壊電圧が高いこと、および寿命特性が良好であるこ
とといった特長をもつものである。

本発明の方法を特徴とするところは、Ｔｉ０２成分が５
０．２０〜５３．２２モル％およびＳｒ○成分が４９．
８０〜４６．７８モル％からなる主成分１０の重量部に
対して、副成分としてＳｂ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｂｉ，Ｓｉ，
ＡＩ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｗ，Ｂａ，い，Ｇｄ，およびＮｄか
らなる金属元素群より選ばれた少なくとも１種を添加し
、中性雰囲気中において焼成して、比抵抗が０．８０−
伽以下で、結晶粒子径が平均５〜１００一の範囲内にあ
る半導体磁器素子を得、この素子に電極を形成すること
にある。さらにまた、上記のようにして焼結して得た半
導体磁器素子の粒界層を絶縁物化してから、電極づけす
ることにある。この方法によれば、成分の割合を変化さ
せることにより、見掛議電率の大きさや容量温度変化率
を自由に選定することができるものであり、その製造も
容易である。

さらに焼成して得た磁器素子は、はんだ付けにより容易
にリード線を接続することができるものである。ここで
半導体磁器の組成を定めた理由について述べる。

主成分において、Ｔｉ０２成分が多くなると譲電率が減
少し、譲電体損失と容量温度変化率が大きくなり、かつ
磁器素子の抵抗が減少する。また、その量が少なくなる
と誘電率が小さくなり、容量温度変化率が大きくなる。
このため、その組成比率は主成分において５０．２０〜
５３．２２モル％の範囲内であることが望ましい。Ｓの
成分が多くなると誘電率が小さくなり、かつ磁器素子が
半導体化いこくくなる。

逆にその量が少なくなると、その容量温度変化率を改善
するという効果が乏しくなる。そのため、この組成比率
は主成分において４６．７８〜４９．８０モル％の範囲
内であることが望ましい。副成分であるＳｂ，Ｔａ，Ｎ
ｂ，Ｂｉ，Ｓｉ，Ｎ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｗ，Ｂａ，い，Ｇｄ
，およびＮｄからなる金属成分は、半導体磁器素子の結
晶粒径を大きくし、かつ比抵抗を低下させるのに有用な
ものである。これら成分の少なくとも１種を添加して、
中性雰囲気中で糠結することにより、はじめて、誘電率
が大きく、、叢電体損失（ねｎ６）の小さな半導体磁器
コンデンサを得ることができる。これら成分は金属単体
として添加してよく、あるいは酸化物、塩化物、炭酸塩
のような化合物の形で添加してもよい。上記成分以外に
ついては、半導体磁器の譲電率が小さく、かつ繊密なも
のが得られない。さらに、本発明において、焼成雰囲気
を中性としているのは、添加成分を金属の形で添加する
際の、その爆発性を防止するとともに、磁器の比抵抗を
低下させ、かつその後に粒界に絶縁物を生成させる過程
で、結晶粒子そのものが絶縁物化することを防止するた
めである。

なお粒界に形成される絶縁物層の比抵抗値は１０７０一
肌以上であることが好ましい。さらにまた、半導体磁器
コンデンサの電気特性を、磁器素子の比抵抗や結晶粒子
径との関係において調べた結果、本発明の範囲内のＳｒ
Ｔｉ０３系半導体磁器素子の比抵抗値が０．８０一伽以
下で、結晶粒子径が平均１０〜１００Ａの範囲内にある
とき、コンデンサ容量が大きく、特に誘電体損失が小さ
く、かつ容量温度変化率の小さなコンデンサの得られる
ことが明らかになった。

なお、本発明における半導体磁器素子の結晶粒子径が１
０ｒ以下では譲電体損失が悪く特に誘電率が低下する。
また結晶粒子径が１００ム以上になると磁器素子の機械
的強度が低下し、絶縁抵抗および譲露体損失が悪化する
。比抵抗が０．８０一弧より高くなると誘電率が小さく
、また容量温度変化率が大きくなるため好ましくない。
特に０．８０−抑より高い比抵抗の磁器素子は、結晶粒
界を絶縁物化する作業において著しく不安定になり、量
産化は困難になる。比抵抗が本発明の範囲内で結晶粒子
径が本発明の範囲外のとき、あるいはそれが逆の関係に
あるとき、誘電率が悪くなる。次に本発明の方法につい
て、実施例にもとづいて説明する。

まず、純度９８％以上の工業用原料のＴｉ０２とＳｒＣ
０３、および純度９９．９９％以上のＳｂ成分などの粉
末を準備し、下表の組成比率になるよう、それぞれ調合
した。

なお、ＴｉおよびＳｒの両成分は焼成の過程で酸化物の
形になるものであれば、特にその種類を問わない。所定
の組成比率になるよう調合した原料粉末をウレタン内張
ポットに入れ、ウレタンポールを用いて湿式混合してか
ら、混合物の水分を蒸発させた。

して、約７００ｋ９／地の力を加えて、直径１５肋、厚
さ０．８肋の円板状に成型し、この成型体を窒素または
アルゴンからなる雰囲気中で、１３００〜１４０ぴ０、
２時間保持して焼成した。無論、中性雰囲気とするため
に、窒素やアルゴン以外の不活性ガスを使用してもよい
。なお焼成はアルミナ燃焼管中で、ＳＩＣ発熱体を使用
して実施した。得られた半導体磁器素子の表面に、Ｃｕ
２０，Ｂｉ２０３，ＰＱ０４およびＭｎ０２などのうち
少なくとも１種を拡散物質として１〜３雌塗布し、大気
中において１１００〜１３００ＣＣで熱処理し、拡散さ
せた。このようにして得た磁器素子をＸ線マイクロアナ
ラィザで調べ、粒界に拡散物質のイオンが存在している
ことを確認した。さらに、半導体磁器素子の両面に電極
を形成した。半導体磁器素子の比抵抗値は、照成した得
た磁器素子の両面に、ｌｎ−Ｇａからなるオーム性電極
材料を塗布して測定した。

結晶粒子径の大きさを分類するために行なった、粒径の
測定方法は、次のとおりである。

半導体磁器素子の表面を、ダイヤモンドペーストで磨き
、鏡面状とした。これを、８％塩酸９５ｃｃに５％弗酸
を５ｃｃ加えたエッチング液で処理してから、試料表面
を顕微鏡で観察した。顕微鏡の視野の面積をＳとし、こ
の中に存在する結晶粒子の数Ｎを数えると、粒子の平均
直径ｒは、下式より得られる。ｒ＝帯 なお、本発明においては、倍率５００の顕微鏡視野５の
固‘こついて、結晶粒子を計数し、それから平均粒子径
を求めた。

本発明の方法においては、磁器素子のの粒子径が添加物
や焼成の条件によって決定され、再現性が著しくよいた
め、実際に製造する場合には、各ロット毎に、少数の試
料を抽出し、それを側定するだけで、十分判定できる。

一方、比較のめに、磁器素子を空気中において焼成した
（試料１２）。下表に各試料の測定結果をまとめて示す
。

この表において、誘電率（ご）および誘電体損失（ねｎ
６）はそれぞれ温度を２０ｑｏとし、周波数ＩＫＨｚで
測定した値である。また容量温度変化率は誘電率どの度
変化率、すなわち２０℃を基準とし、一２５℃と８５℃
のときの値の変化率で評価した。上表から明らかなよう
に、試料１〜９は主成分の組成比率のみを変化させたも
ので、この試料２〜８から、本発明の方法による試料は
譲露率、譲露体損失に優れ、特に容量温度変化率が小さ
く、特性的に良好なものである。

とりわけ、試料５が優れており、またその絶縁抵抗値も
直流電圧５０Ｖを印加したとき７×１びＱ−肌ときわめ
て大きい。そして、直流、交流いずれの電圧の印加に対
しても、容量や譲露体損失の変化が小さく、特性的にも
安定している。試料１０〜１２は焼成雰囲気を変えたと
きの例であるが、これから水素雰囲気で焼成した試料１
１や、空気中で焼成した試料１２は特性的にみて、試料
１０に比べて劣っている。

また試料１０は試料５とほぼ同等のものであり、試料１
１，１２と対比させてみれば明らかなように、焼成雰囲
気としては中性であることが好ましく、還元性や酸化性
であっては望ましくない。試料１３〜１６は同一材料組
成で焼成温度を変えた例で、試料１３〜試料１６は各々
１３５０００、１３７０ｏｏ、１３９０００、１４２０
ｑｏの温度で焼成したものである。

試料１７〜２０は焼成温度１３８０ｏｏで保持時間のみ
を変えたもので試料１７〜２０は各々４，６，８，１畑
時間保持したものである。これから、本発明の範囲内に
ある試料１３〜１５同１７，１８は特性的に優れたもの
であることがわかる。焼結粒径が大きい程、一般に容量
は大きいが、極端に大きくなると結晶性が悪くなり、拡
散剤が粒子奥深く拡散するため容量は小さく、また結晶
性が悪いため完全な原子価補償が成されなく、従って比
抵抗が小さく、ｔａｎ６が大きくなるものと考えられる
。一方、雰囲気焼成素子の比抵抗が大きくなる原因とし
て、原子価制御剤の粒界への偏析、極微量不純物の粒子
内部への固溶などが考えられ、これによって容量が小さ
く、ｔａｎ６が大きくなるものと考えられる。

本願の粒径と比抵抗を同時に満足することによって、実
施例から判るように優れたコンデンサ特性が得られる。
第１図、第２図にさらに詳細に示す。これらの図は、主
成分がＴｉ０２（５１．５０モル％）、とＳの（４８．
５０モル％）よりなり副成分力Ｓｂ２０３（０．１４２
重量部：前記主成分１００重量部に対する値、以下同じ
）とＴａ２０５（０．０５７重量部）とＮＱ０５（０．
０８５重量部）とＢｉ２０３（０．２３０重量部）より
なる材料を用いた場合の実験結果である。第１図は結晶
粒子径と誘電率との関係を表わしているもので、これか
ら誘電率に関してみると、粒蓬が過度に小さかったり、
あるいは大きかったりした場合、譲霞率の低下すること
が認められる。第２図は半導体磁器素子の比抵抗と誘電
率との関係を示す。これから、比抵抗が大きくなるに従
って、誘電率が減少する傾向が認められる。試料２１〜
２７は主として添加成分を変えたものであるが、添加成
分の類、組合せ、その形態（単体、あるいは化合物の種
類）が異なっていても、本叛明の範囲内であれば、半導
体磁器コンデンサとして望ましい特性をもつものである
ことがわかる。なお、試料２６はＴｉ０２−Ｓの系に対
して、ＣａＴｉ０３系になるような量のＣａＣ０３とＴ
ｉ０２を添加することによって、容量温度変化率が小さ
くなることがわかる。しかし、この場合、誘電率が若干
低下する傾向が認められた。以上のように、本発明の方
法によれば、半導体磁器コンデンサ、特にそれに通した
半導体磁器素子を製造することができる。

そして、得られるコンデンサも特性的に優れたものであ
り、また量産によっても特性的に安定したものを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は半導体磁器素子の結晶粒径と誘電率との関係を
示す図、第２図は同じく比抵抗と誘電率との関係を示す
図である。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＴｉＯ＿２成分が５０．２０〜５３．２２モル％お
   よびＳｒＯ成分が４９．８０〜４６．７８モル％からな
   る主成分１００重量部に対して、副成分としてＳｂ，Ｔ
   ａ，Ｎｂ，Ｂｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｗ，Ｂａ，
   Ｌａ，ＧｄおよびＮｄからなる金属元素群より選ばれた
   少なくとも１種の金属または焼成により酸化物となる化
   合物を添加し、中性雰囲気中において焼成して、比抵抗
   が０．８Ω−ｃｍ以下で、結晶粒子径が平均１５〜１０
   ０μの範囲内にある半導体磁器素子を得、さらにこの半
   導体磁器素子の粒界層を絶縁物化した後この素子に電極
   を形成することを特徴とする半導体磁器コンデンサの製
   造方法。 ２ ＴｉＯ＿２成分が５０．２０〜５３．２２モル％お
   よびＳｒＯ成分が４９．８０〜４６．７８モル％からな
   る主成分１００重量部に対して、金属タンタル成分を副
   成分としてＳｂ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｂｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ
   ，Ｃａ，Ｗ，Ｂａ，Ｌａ，ＧｄおよびＮｄからなる金属
   元素群より選ばれた少なくとも１種の金属または焼成に
   より酸化物となる化合物を添加し、中性雰囲気中におい
   て焼成して、比抵抗が０．８Ω−ｃｍ以下で、結晶粒子
   径が平均５〜１００μの範囲内にある半導体磁器素子を
   得、さらにこの半導体磁器素子の粒界層を絶縁物化し、
   さらに電極付けをすることを特徴とする半導体磁器コン
   デンサの製造方法。