JPS6029212B2 - 半導体磁器コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体磁器コンデンサの製造方法にかかり、大
容量、低損失にして特に静電容量の温度変化率が広い温
度範囲にわたって小さく、かつその抵抗値の大きな半導
体磁器コンデンサを製造することのできる方法を提供し
ようとするものである。

従来から磁器コンデンサには、母Ｔｊ０３系磁器または
ＳｒＴｉ０３系磁器が使用されている。

これらの磁器は誘電率が大きく、かつ絶縁性の高いもの
である。かかる磁器をコンデンサに使用する場合、その
容量は磁器の譲露率の大小に依存するものであり、たと
えば磁器素子の厚さや、その銀電極付与面の面積を加減
することによって、多少容量を制御することができるも
のである。本発明における半導体磁器コンデンサは、上
記のように磁器素子が絶縁物であるものとは異なり、比
較的、その比抵抗の低い半導体磁器素子を使用している
。

半導体磁器コンデンサを一言でいうと、半導体磁器の通
常の外表面、または内表面にある粒界に、容量比の絶縁
層をを形成させてなるものである。このような半導体磁
器コンデンサにおいて、前者は表面層型とよばれ、後者
は粒界層型といわれている。

これまで知られている半導体磁器コンデンサの種類は多
いが、それらは上記のふたつのタイプのいずれかにほと
んど分類される。表面層型半導体磁器コソデンサは、そ
の磁器素子の表面に薄い絶縁層を形成し、それによる容
量を利用したものである。

構造的には磁器素子の厚みのほとんどは導電体で占めら
れており、表面の薄い層が誘電体として働くものである
ため、低電圧用で大容量のコンデンサを得ることができ
る。一方、粒界層型半導体磁器コンデンサは、半導体磁
器素子の表面に、それを絶縁物化する働きのある金属、
たとえばＣｕまたはＭｎの酸化物を塗布し、熱処理する
ことによって、結晶粒界層を絶縁物化してなるものであ
る。このような粒界層を誘電体化しているため、耐圧が
優れ、高電圧用に適した抵抗値と容量を得ることができ
る。絶縁層を半導体磁器素子の表面、または結晶の粒界
のいずれかに主として生成するかは、素子中への酸素の
拡散や不純物の局在に微妙に影響される。

またコンデンサとして半導体磁器を利用する場合、その
特性は半導体磁器を構成する組成物、さらにはその副成
分によっても大きく左右される。粒界型半導体磁器コン
デンサの磁器素子として従来より使用されているものに
、ＢａＴｉ０３にＳｒ，Ｂｉ，ＺｒあるいはＳｎなどの
酸化物を固港させたものがある。

これはみかけ上、実効誘電率が４００００〜７００００
と大きいけれども、容量温度変化率が大きく、２０ｏｏ
を基準とし、一２５ｑ○から８５００の温度範内におい
て最大変化率が±５０％前後である。そして謙霞体損失
（ｔａｎ８）も０．０ｇ星度と大きい。またＳｒＴｉ０
３にＤｙ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｉあるいは
Ｂｉなどの酸化物を添加したもの、さらにはＳｒＴｊ０
３の一部をＣａＴｉ０３で置換したものからなる半導体
磁器を使用したものがある。このＳｒＴｉ０３系半導体
磁器は、上記母Ｔｉ０３系のものに比べて、容量温度変
化率が±１５％程度と著しく小さくなり、またその誘電
体損失（ねｎ６）も０．００７〜０．０３と小さいもの
も得られている。しかしながら、焼縞に要する温度が１
４００ｏｏ以上と高いため一股的でない。本発明は上記
のような欠点を除去した磁器コンデンサを製造すること
ができるもので、得られるコンデンサは粒界層型半導体
磁器コンデンサであり、見鶏実効誘電率が大きいこと、
誘電体損失が小さいこと、特に静電容量の温度変化率が
広い温度範囲にわたって著しく小さいこと、および絶縁
抵抗が高いことといった特長をもつものである。

本発明の方法を特徴とするところは、Ｔｉ０２成分が５
０．０８〜５３モル％、Ｓの成分が３２．９〜３７モル
％、Ｃａ○成分が９〜１７モル％、およびＢｉ０３成分
が０．０２〜１モル％からなる主成分１０の重量部に対
して、Ｓｂ，ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種の酸
化物、塩化物、又は金属を金属で換算した値で０．０２
〜１．９９重量部添加した組成物を、中性または還元性
の雰囲気中で燐結して、半導体磁器とすることにある。
さらにまた、半導体磁器の粒界層を絶縁物化することに
ある。さらにまたそれに山，ＣｕおよびＣｕのうちの少
なくとも１種、もしくはそれを主体とする合金、または
Ｐｂ−Ｓｎ合金を用いて、漆射法により、金属電極を形
成することにある。この方法によれば、成分の割合を変
化させることにより、見鱗譲軍率の大きさや容量温度変
化率を自由に選定することができるものであり、その製
造も容易である。

ざらに焼結して得た磁器素子は、はんだ付けにより容易
にリード線を接続することができるものである。ここで
半導体磁器の組成を定めた理由について述べる。

主成分において、Ｔｉ０２成分が多くなると譲露率が減
少し、誘電体損失と容量温度変化率が大きくなり、かつ
磁器素体が粗くなる。また、その量が少なくなると誘電
体損失が大きくなり、容量温度変化率も大きくなる。こ
のため、その組成比率は主成分において５０．０８〜５
３モル％の範囲内であることが望ましい。Ｓの成分が多
くなると誘電率や誘電体損失、容量温度変化率、絶縁抵
抗が悪くなる。

逆にその量が少なくなると、磁器が半導体化し‘こくく
なるとともに、誘電体損失や容量温度変化率が悪化する
。このため、Ｓの成分は主成分において３２．９〜３７
モル％の範囲内にあることが望ましい。Ｃａ○成分が多
くなると、半導体化が困難になるとともに、譲雷率も悪
化する。またそれが少なくなると、容量温度変化率を向
上させるいう効果に乏しくなる。このため、Ｃａ○成分
は、主成分において、９〜１７モル％の範囲内であるこ
とが望ましい。Ｂｉ２０３成分が多くなると、見掛議電
率が大きくなるものの、繊密な磁器素体を焼結すること
が困難になり、また誘電体損失も悪化する。

それが少なくなると、譲霞率や容量温度変化率、絶縁抵
抗が悪化する。このため、Ｂｉ２０３成分は、主成分に
おいて、０．０２〜１モル％の範囲内であることが望ま
しい。副成分であるＳｂやＮｂ，Ｔａといった成分は、
磁器の半導体化に効果のあるものである。

これら成分は金属単体で添加しても、あるいは酸化物も
しくは焼成過程で酸化物になるような化合物の形で添加
してもよい。ところが、それが多すぎると、誘電率が低
下し、また譲霞体損失も悪くなる。そして、それが少な
くなると誘電率が４・さくなり、磁器素体の比抵抗が著
しく不安定になって、その再現性が乏しくなる。このた
め、上記成分の合計量は、上記組成の主成分１００重量
部に対して、０．０２〜２．５重量部の範囲内にあるこ
とが望ましい。さらに、本発明において、焼成雰囲気を
中性または還元性としているのは、磁器の比抵抗を低下
させ、かつその後に粒界に絶縁物を生成させる過程で、
結晶粒子そのものが絶縁物化することを防止し、半導体
化するためにも必要である。

さらに、副成分として金属を使用した場合、金属粉末に
よる爆発性を抑制し、爆発事故を防止するためにも有効
である。なお粒界に形成される絶縁物層の比抵抗値は１
０７０一肌以上であることが好ましい。次に本発明の方
法について、実施例にもとづいて説明する。

〔実施例 １〕 まず、純度９８％以上の工業用原料のＴｉ０２とＳｒＣ
０３，ＣａＣ０３，Ｂｊ２０３を準備し、さらに副成分
として高純度のＳｂ，Ｎｂ，Ｔａ，あるいはその酸化物
もしくは塩化物を準備した。

これらを第１表に示した組成比率になるよう調合し、こ
れをウレタン内張ポットミルに入れ、ウレタンボールを
用いて湿式混合してから、混合物の水分を蒸発させた。
そして、これを約７００ｋｇ／地の圧力で直径１５側、
厚さ０．８肌の円板状に成型した。この成型体を中性ま
たは還元性の雰囲気中で、１３００〜１４００℃、２時
間保持して焼成した。中性雰囲気としては窒素ガスまた
はアルゴンガスを、還元性雰囲気としては水素ガスをそ
れぞれ使用した。無論、中性雰囲気とするために、窒素
ガスやアルゴンガス以外の不活性ガスを使用してもよい
。なお焼成はアルミナ燃焼管中で、ＳＩＣ発熱体を使用
して実施した。得られた半導体磁器素子の表面に、Ｃｕ
２０，Ｂｉ２０３，Ｐは０４およびＭｎ０２などのうち
少なくとも一種を拡散物質として０．５〜３雌塗布し、
大気中において１１００〜１３００００で熱処理し、拡
散させた。

このようにして得た磁器素体をＸ線マイクロアナラィザ
で調べ、粒界に拡散物質のイオンが存在していることを
確認した。さらに、半導体磁器素子の両面に銀ペースト
を焼き付けてＡｇ電極を形成した。

比較のため、磁器素体を空気中で焼成した（試料２８）
。第１表 第１表（続き） キ 比較例 上記各試料について、その電気的特性を調べた。

その結果を第２表に示す。この表において、誘電率（ご
）と誘電体損失（ｔａｎ６）は、温度２０℃において、
ＩＫＨＺの周波数で測定した値である。また容量温度変
化率は議電率どの温度変化率、すなわち２０００を基準
とし、一２５ｑＣと８５ｏ０のときの値の変化率で評価
した。

さらにまた、絶縁抵抗は印加電圧を５０Ｖの直流電圧と
して測定したときの値である。第２表 上表の試料１〜９は主成分のみの組成比率を変化させた
もので、これらから明らかなように、主成分が本発明の
範囲内の試料２〜７は、誘電特性と容量温度変化率、絶
縁抵抗において、比較用試料１，８，９に比べて優れて
いる。

特に試料５は全般的に特性の優れたものであり、コンデ
ンサとしてきわめて優れた特性をもつものである。試料
１０〜２５は副成分の添加量のみを変化させたものであ
り、これらから誘電体損失と絶縁抵抗が本発明の範囲内
の試料１１〜２２についてはきわめて良好なものである
。そして、副成分の添加時の形態は、金属単体であって
も、その他の化合物であっても、焼成において酸化物と
なり得るものであればよく、またその組合わせも、本発
明の範囲内であれば、十分優れたものであることがわか
る。また、試料２６〜２８は焼成雰囲気が特性に及ぼす
影響を示すもので、空気中において焼成した試料２８は
譲露率および容量温度変化率のいずれもきわめて悪いも
のである。これから、焼成雰囲気は中性または還元性で
あることが必要である。〔実施例 ２〕 主成分においてＴｉ０２が５１．２モル％、Ｓの成分が
３３．６モル％、Ｃａ○成分が１４．４モル％、Ｂｊ２
０３分が０．８モル％となるよう、また主成分１０の重
量部に対して、ＮＱ０５成分が０．１重量部、Ｔａ２０
５成分が０．１重量部、ＳＱ０３分が０．２重量部とな
るよう、原料を配合し、実施例１と同じ手順で半導体磁
器素子を作製した。

なお、焼成雰囲気には窒素ガスを使用した。得られた半
導体磁器素子に溶射法によって電極付けをした。なおＮ
電極については、さらにその上にはんだづけの可能なＣ
ｕを溶射した。このようにして作製した半導体磁器コン
デンサについて、実施例１と同じ条件で特性の測定をし
た。その結果を第３表に示す。第３表 ※１）ＡＩ−０ｒ合金は、ＡＩが８０原子協、０ｒか２
０原子※の合金であるｏ※２）Ｐｂ−Ｓｎ合金は、Ｐｂ
が３０原子努、Ｓｎが７０原子劣の合金である。

試料２９〜３４は電極の形成方法の差違と磁器コンデン
サとしての特性との関係を示しているものである。これ
からＡｇ焼付電極であっても十分優れた特性を得ること
ができるけれども、溶射法で電極付けをした方がさらに
誘電率の大きい磁器コンデンサを作製できることがわか
る。特に電極材料としてはＮ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ
といった金属材料が入手の容易さ、安価、および取扱い
の容易さから量産に適したものである。以上説明したよ
うに、本発明の方法によれば、各種の特性に優れている
半導体磁器コンデンサを容易に量産することができ、電
子部品として有用なコンデンサを提供することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＴｉＯ＿２成分が５０．０８〜５３モル％、ＳｒＯ
   分が３２．９〜３７モル％、ＣａＯ成分が９〜１７モル
   ％、およびＢｉ＿２Ｏ＿３成分が０．０２〜１モル％か
   らなる主成分１００重量部に対して、副成分として、Ｓ
   ｂ，ＮｂおよびＴａのうちの少なくとも１種の酸化物、
   塩化物、又は金属を金属で換算した値で０．０２〜１．
   ９９重量部添加し、中性もしくは還元性の雰囲気中で焼
   結して、さらに得られた半導体磁器素体の結晶粒界層を
   絶縁物化することを特徴とする半導体磁器コンデンサの
   製造方法。 ２ ＴｉＯ＿２成分が５０．０８〜５３モル％、ＳｒＯ
   分が３２．９〜３７モル％、ＣａＯ成分が９〜１７モル
   ％、およびＢｉ＿２Ｏ＿３成分が０．０２〜１モル％か
   らなる主成分１００重量部に対して、副成分として、Ｓ
   ｂ，ＮｂおよびＴａのうちの少なくとも１種の酸化物、
   塩化物、又は金属を金属で換算した値で０．０２〜１．
   ９９重量部添加し、中性もしくは還元性の雰囲気中で焼
   結して、得られた半導体磁器素体の結晶粒界層を絶縁物
   化し、さらにこの誘電体磁器素体に、Ａｌ，Ｃｕおよび
   Ｚｎの金属群から選ばれた少なくとも１種、もしくはそ
   れを主体とする合金、またはＰｂ−Ｓｎ合金を溶射して
   、電極を形成することを特徴とする半導体磁器コンデン
   サの製造方法。