JPS6030094B2 - 半導体磁器コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体磁器コンヂンサの製造方法にかかり、大
容量、低損失にして静電容量の温度変化率が広い温度範
囲にわたって小さく、かつその抵抗値の大きな半導体磁
器コンデンサを製造することのできる方法を提供しよう
とするものである。

従釆から磁器コンデンサには、粉Ｔｉ０３系磁器または
ＳＩＴｉ０３系磁器が使用されている。これらの磁器は
誘電率が大きく、かつ絶縁性の高いものである。かかる
磁器をコンデンサに使用する場合、その容量は磁器の誘
電率の大小に依存するものであり、たとえば磁器素子の
厚さや、その銀電極付与面の面積を加減することによっ
て、多少容量を制御することができるものである。本発
明における半導体磁器コンデンサは、上記のように磁器
素子が絶縁物であるものとは異なり、比較的、その比抵
抗の低い半導体磁器素子を使用している。

半導体磁器コンデンサを一言でいうと、半導体磁器の通
常の外表面、または内表面にある粒界に、容量性の絶縁
層を形成させてなるものである。このような半導体磁器
コンデンサにおいて、前者は表面層型とよばれ、後者は
粒界層型といわれている。

これまで知られている半導体磁器コンデンサの種類は多
いが、それらは上言己のふたつのタイプのいずれかにほ
とんど分類される。表面層型半導体磁器コンデンサは、
その磁器素子の表面に薄い絶縁層を形成し、それによる
容量を利用したものである。

構造的には磁器素子の厚みのほとんどは導電体で占めら
れており、表面の薄い層が誘電体として働くものである
ため、低電圧用で大容量のコンデンサを得ることができ
る。一方、粒界層型半導体磁器コンデンサは、半導体磁
器素子の表面に、それを絶縁物化する働きのある金属、
たとえばＣｕまたはＭｎの酸化物を塗布し、熱処理する
ことによって、結晶粒界層を絶縁化物してなるものであ
る。このような粒界層を誘電体化しているため、耐圧が
優れ、高電圧用に通した抵抗値と容量を得ることができ
る。絶縁層の半導体磁器素子の表面、または結晶の粒界
のいずれかに主として生成するかは、素子中への酸素の
拡散や不純物の局在に微妙に影響される。

またコンデンサとして半導体磁器を利用する場合、その
特性は半導体磁器を構成する組成物、さらにはその副成
分によっても大きく左右される。粒界型半導体磁器コン
デンサの磁器素子として従釆より使用されているものに
、ＢａＴｉ０３にＳ「、Ｂｉ、ＺｒあるいはＳｎなどの
酸化物を固落させたものがある。

これはみかけ上、実効譲雷率４００００〜７００００と
大きいけれども、容量温度変化率が大きく、２０ｏ○を
基準とし、一３０ｑ○から８５００の温度範囲内におい
て最大変化率が±５０％前後である。そして誘電体損失
（ｔａｎ６）も０．０９華度と大きい。またＳＩＴｉ０
３にＤｙ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｉあるいは
Ｂｉなどの酸化物を添加したもの、さらにはＳｒｈ０３
の一部をＣａＴｊ０３で置換したものからなる半導体磁
器を使用したものがある。このＳｒＴｉ０３系半導体磁
器は、上記ＢａＴｉ０３系のものに比べて、容量温度変
化率が土１５％程度と著しく小さくなり、またその誘電
体損失（ｔａｎ８）も０．００７〜０．０３と４・さし
、ものも得られている。

しかしながら、暁結に要する温度が１４００００以上と
高く、かつ還元性雰囲気中で焼成しなければならないた
め一般的でなく、さらに得られる磁器の比抵抗などの特
性のばらつきが大きいという問題がある。本発明は上記
のような欠点を除去した磁器コンデンサを製造すること
ができるもので、得られるコンデンサは粒界層型半導体
磁器コンデンサであり、見頚・実効譲電率が大きいこと
、誘電体損失が小さいこと、特に静電容量の温度変化率
が広い温度範囲にわたって著しく小さいこと、抵抗値が
大きくかつ破壊電圧が高いこと、および寿命特性が良好
であることといった特長をもつものである。

本発明の方法を特徴とするところは、Ｔｉ０２成分が５
０．２０〜５３．２２モル％およびＳｒ○成分が４９．
８０〜４６．７８モル％からなる主成分に対して、Ｔａ
、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｅ、ＶＶ、Ｙ、Ｐ
ｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、ｌｎ、Ｓｉ、ＡＩ、Ｐｂ
、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＺｎおよびＭ
ｇの元素群から選択された少なくとも１種、その酸化物
、塩化物、もしくは炭酸塩を副成分として添加混合し、
この混合物を、カーボン粉末、カーボン塊、もしくはカ
ーボン容器を配置した中性雰囲気中で焼成することにあ
る。この方法によれば、コンデンサ材料として好適な半
導体磁器を得ることができる。そして、その組成比を変
化させることにより、見掛誘電率の大きさや容量温度変
化率を自由に選定することができるものであり、その製
造も容易である。さらに焼成して得た磁器素子は、はん
だ付けにより容易にリード線を接続することができるも
のである。ここで半導体磁器の組成を定めた理由につい
て述べる。

主成分において、Ｔｉ０２成分が多くなると誘電率が減
少し、誘電体損失と容量温度変化率が大きくなり、かつ
磁器素子の抵抗が減少する。また、その量が少なくなる
と誘電率が小さくなり、容量温度変化率が大きくなる。
このため、その組成比率は主成分において５０．２０〜
５３．２２モル％の範囲内であることが望ましい。Ｓの
成分が多くなると誘電率が小さくなり、かつ磁器素子が
半導体化いこくくなる。

逆にその量が少なくなると、その容量温度変化率を改善
するという効果が乏しくなる。そのため、この組成比率
は主成分において４６．７８〜４９．８０モル％の範囲
内であることが望ましい。また、副成分であるＴａやＮ
ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｅ、ＶＶ、Ｙ、Ｐｒ、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、ｌｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、ＡＩ、Ｐ
ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂ３、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅおよび
Ｍｇの各成分は、ＳｒＴｉ０３系磁器の半導体化を促進
する働きをもち、かつ誘電率の温度変化を改善する効果
のあるものである。その添加量は０．０１〜２紅重量％
が特に適当である。上記以外の成分を上記主成分に添加
すると、磁器の比抵抗のばらつきが大きくなり、再現性
が悪くなる。この点についてさらに詳細に説明すると、
従来からＳｒＴｊ０３系磁器に１価、３価あるいは５価
の元素を徴量加えておき、かつ中性または還元性の雰囲
気中で焼成することにより、半導体磁器素子が作製され
ている。

焼成方法としては、磁器組成物成型品をシャモツトまた
はアルミナ費の燃焼管に入れ、真空中または還元性雰囲
気中で焼成する方法が一般的である。実際に焼成すると
きには、焼成品同志の反応を防止するため、ＡＩ２０３
やＺの２が用いられているが、これらは磁器の半導体化
に悪影響を及ぼし、また純度の悪い酸化物を使用すると
Ｆｅ成分の混入があり、０．８０一肌以下という、半導
体磁器として必要とされる低比抵抗を得ることができな
い。またその純度の高いものは高価であり、それを使用
してもなおかつ上記のような低比抵抗の半導体磁器を得
ることができない。また、ＳｒＴｉ０３系磁器を酸素分
圧の高い雰囲気中で焼成すると、半導電性が失われ、高
抵抗材料となってしまう。本発明の方法は、このような
問題点もことごとく解決することができるものであり、
特に焼成時における成型品の下敷用材料や、さらにはそ
の容器の材料について検討した結果、見出されたもので
ある。

すなわち、本発明の方法においては、ＳｒＴｉ０３系磁
器組成物成型品の下敷用材料として、カーボン粉末もし
くはカーボン塊、あるいはカーボンとＺｒ０２との混合
物、ＺｒＣを使用し、また力−ボン容器を使用している
。

このようなカーボン材料を焼成時において使用すること
により、これまでの方法では得られなかった。０．８０
−伽以下の低比抵抗磁器素子を得ることができる。

そして、カーボン材料は焼成時での焼成品同志の反応を
完全に防止することができるもので、ＡＩ２０３やＺｒ
０２に比べて優れているものである。さらに、本発明に
おいて、焼成雰囲気を中性または還元性としているのは
、副成分として使用する金属成分の爆発性を防止すると
ともに、カーボンの酸化を防止するとともに、カーボン
の酸化を防止し、その還元作用を有効に利用するためで
ある。

次に本発明の方法について、実施例にもとづいて説明す
る。

まず、純度９８％以上の工業用原料のＴｉ０２とＳに０
３およびＴａやＮｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、
ＶＶ、Ｙ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、ｌｎ、Ｓｒ
、Ｓｉ、山、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂ９、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｇの金属粉末、酸化物、炭酸塩、塩化物を
準備し、所定の組成比率になるように調合した原料粉末
をウレタン内張ポットに入れ、ウレタンボールを用いて
縞式混合してから、混合物の水分を蒸発させた。

そして、約７００ｋ９／地の圧力を加えて、直径１５肌
、厚さ０．８柳の円板状に成型し、この成型体をアルゴ
ンまたは窒素による中性雰囲気下で、１３００〜１４０
０ｏｏ、２時間保持して焼成した。焼成にはアルミナ燃
焼管を使用し、成型品は第１図に示すように積み重ねて
実施した。図において、１はカーボン容器で、２はその
上に積み重ねられた成型品である。成型品２の下敷用材
料３としては、カーボン粉末とＺの２粉末との混合物を
使用した。さらには、下敷用材料３として、前記混合物
にかえてＺの２粉末を使用した場合や、第２図に示すよ
うに下敷用材料２としてＺｒ０２粉末を使用し、かつ成
型品２の前後にカーボン塊４を導いた場合についても、
焼成したり、あるいはアルミナポートを使用し、Ｚの２
を下敷用材料として焼成したりした。得られた磁器素子
の表面に、Ｃら○、Ｂｉ２０３、Ｐ広０４およびＭｎ０
２などのうち少なくとも一種を拡散物質として１〜３の
９塗布し、大気中において１１００〜１３００ｑｏで熱
処理し、拡散させた。

このようにして得た磁器素体をＸ線マイクロアナラィザ
で調べ、粒界に拡散物質のイオンが存在していることを
確認した。さらに、半導体磁器素子の両面に、ＡＩメタ
リコンやＡｇ暁付けによって、電極を形成した。

これら各試料について、その特性を測定した。これら各
試料について、その特性を測定した。なお、半導体化処
理後の比抵抗についても調べた。下表において、誘電率
（ご）および誘電体損失（Ｇｎ６）はそれぞれ温度を２
０ｏＣとし、周波数ＩＫＨｚで測定した値である。また
容量温度変化率は誘電率どの温度変化率、すなわち２０
ｑｏを基準とし、一２５００と８５℃のときの値の変化
率で評価した。ただし※比較例，試料１０，１１：下敷
材料としてカーボン粉末とＺｒ０２粉末との混合物を使
用，試料１２ ，１３：アルミナボ−ト、成型品前後に
力−ボン魂を置く。

試料１４：アルミナボ−ト、下敷用材料としてＺｒ０２
粉末を使用。残余の試料：カーボンボートを使用。上表
から明らかなように、本発明の方法によれば、誘電率が
大きく、誘電体損失および容量温度変化率の小さい半導
体磁器コンデンサが得られる。特に、試料５は特性的に
きわめて優れており、その絶縁抵抗は直流電圧５０Ｖを
印加したときの値で８×１ぴＱ−弧ときわめて高い。そ
して、交流直流いずれについても電圧特性に優れ、高温
負荷寿命、高湿負荷寿命などにおいても良好なものであ
る。ところで、試料１〜９は、副成分の種類比率を一定
とし、主成分の組成比率を変化させたものである。

試料１０〜１４は成分の種類、比率を一定とし、焼成条
件を変えたものである。試料１５〜２５は、主成分を一
定とし、副成分の添加形態、種類などを変えたものであ
る。

試料２６〜２９は、同一組成比であって、焼成雰囲気を
変化させたものである。

その中で、試料２６は水素雰囲気中で焼成したものであ
るが、この場合、磁器の半導体化が困難で、拡散処理に
おいて絶縁物化しやすいものであった。なお、焼成時、
カーボン成分を使用する場合、カーボンボートを使用し
たとき、得られる半導体磁器の比抵抗をもっとも低くな
り、下敷用材料としてカーボン粉末を使用しても十分満
足し得る特性のものが作製できる。

ただ、カーボン塊を使用するときには、焼成すべき成型
品の量との関係に留意する。すなわち、成型品が少量の
ときには十分であるけれども、多量のときには特性の再
現性が悪くなるため、カーボンボートを使用することが
望ましい。以上のように、本発明の方法によれば、再現
性よく、特性の優れた半導体磁器コンデンサを作製する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明にかかる半導体磁器コン
デンサの製造方法を説明するための図ある。 １・・・・・・ボート、２・・・・・・成型品、３・・
・・・・下敷用材料、４・・…・カーボン塊。 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ＴｉＯ＿２成分が５０．２０〜５３．２２モル％お
   よびＳｒＯ成分が４９．８０〜４６．７８モル％からな
   る主成分に対して、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎ
   ｄ、Ｇｅ、Ｗ、Ｙ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｇｄ、Ｓｒ、Ｓ
   ｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ
   およびＦｅの元素群から選択された少なくとも１種の金
   属、その酸化物、塩化物、もしくは炭酸塩を副成分とし
   て添加混合し、この混合物を、カーボン粉末、カーボン
   塊、もしくはカーボン容器を配置した、中性雰囲気中で
   焼成して、得られた半導体磁器素体の結晶粒界層を絶縁
   化することを特徴とする半導体磁器コンデンサの製造方
   法。