JPS6029752B2 - コ−テイング用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック製品、木材製品、金属製品あるい
はそれらの塗料塗装仕上げ製品等の表面硬度、耐摩耗性
および耐薬品性などの表面物性を改善するのに好適なコ
ーティング用組成物に関するものである。

一般にプラスチック成形体たとえばポリカーポネート、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ＡＢＳ樹脂などにおいてはその軽量性、易加工性
、耐衝撃性などの長所を活かして多量に使用されている
が、表面硬度が４・さいために傷がつきやすく、また溶
剤との接触により膨潤、溶解をおこしやすいなどの欠点
がある。

これらの欠点を改良する方法として数多くの提案がなさ
れているが、十分満足できるものが得られていないのが
実情である。本発明者らはこれらの欠点を改善する目的
で、表面硬度、耐摩耗性および耐薬品性の他、耐熱性、
耐熱水性、耐ヒートサイクル性および耐候性のすぐれた
塗膜の得られるものとして、先に凶四アルコキシ珪素と
有機珪素化合物との共部分加水分解物または／および各
々の部分加水分解物の混合物、‘Ｂ’アルキルアクリレ
ートまたはアルキルメタクリレートとヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トとの共重合体およびエーテル化メチロールメラミンを
溶剤に溶解して得られるコーティング用組成物を提案し
た（特開昭５１一３３１２８号、特顕昭５０一１２８５
８２号）。

該組成物はアクリル系基材、たとえばポリメチルメタク
リレート樹脂に対しては非常に優れた密着性を有してい
るが、アクリル系樹脂以外の樹脂たとえば透明性、耐衝
撃性に優れ表面硬度教良により無機ガラス代替用途に使
用が期待されるポリカーボネート樹脂に対してやや密着
性が乏しい傾向を有する。本発明者らはアクリル系樹脂
ばかりでなく他の樹脂特にポリカーボネート樹脂に対し
ても更に密着性の改善された組成物を関発すべく鋭意研
究の結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は凶一般式Ｓｉ（ＯＲＩ）４（但し式
中、ＲＩは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示され
る四アルコキシ珪素と一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（但
し式中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ３は炭素
数１〜４のアルキル基を示す）で示される有機トリアル
コキシ珪素との英部分加水分解物または／および各々の
部分加水分解物の混合物で、Ｓｉ０２として計算された
上記四アルコキシ珪素の部分加水分解物とＲ２Ｓｉ○，
．５として計算された上記有機トリアルコキシ珪素の部
分加水分解物との重量比が５／９５〜９５／５である蓬
素化合物部分加水分解物１００重量部（但し、それぞれ
Ｓｉ０２、Ｒもｉ０，．５に換算した量の合計）と、‘
Ｂ’１）Ｎ，Ｎージアルキルアミノアルキルアクリレー
トまたは／およびＮ，Ｎージアルキルアミノアルキルメ
タクリレート（以下これらをＮ，Ｎージアルキルアミ／
アルキル（メタ）アクリレートと略示する）あるいはＮ
，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドまたは／およびＮ，Ｎ
ージアルキルメタクリルアミド（以下これらをＮ，Ｎー
ジアルキル（メタ）アクリルアミドと略示する）あるい
はこれらの混合物と、２）ヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたは／およびヒドロキシアルキルメタクリレート
（以下これらをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トと略示する）あるいはアルキルアクリレートまたは／
およびアルキルメタクリレート（以下これらをアルキル
（メタ）アクリレートと略示する）あるいはこれらの混
合物との共重合体（以下これらをアクリル系共重合体と
略示する）１０〜４０の重量部およびエーテル化メチロ
ールメラミン０〜３００重量部とを溶剤に溶解して得ら
れるコーティング用組成物である。

本発明で使用される風成分のうち四アルコキシ珪素とは
前記一般式Ｓｉ（ＯＲＩ）４で示される化合物であり、
たとえば四メトキシ珪素、四ェトキシ珪素、四プロポキ
シ珪素、四ブトキシ珪素などを挙げることができる。

また有機トリアルコキシ珪素とは前記一般式公２Ｓｉ（
ＯＲ３）３で示される化合物であり、Ｒ２はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ベンチル、ヘキシル、ビニル
、アリル、フエニル等の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ
３はメチル、エチル、ブロピル、ブチル等の炭素数１〜
４のアルキル基である。かかる有機トリアルコキシ珪素
の好ましい具体例として、メチルトリメトキシ珪素、メ
チルトリェトキシ珪素、メチルトリブトキシ珪素、エチ
ルトリェトキシ珪素、ビニルトリメトキシ珪素、ビニル
トリェトキシ珪素、フェニルトリメトキシ珪素、フェニ
ルトリェトキシ珪素等を挙げることができる。これらの
珪素化合物の部分加水分解物は四アルコキシ珪素の１種
または２種以上と有機トリアルコキシ珪素の１種または
２種以上をそれぞれ別々にまたは混合して、たとえばエ
チルアルコール、ブチルアルコールのごとき低級アルコ
ール中で酸触媒の存在下、用いる珪素化合物のアルコキ
シ基の総モル量に対して１／２モル量以上の水を加え加
水分解することによって得られる。

この場合、加水分解と同時に縮合反応もおこっているこ
とが知られている。またこれらの珪素化合物の部分加水
分解物はＳＩＣ１４やＲＳｉＣ１３のごとき珪素の塩化
物を直接加水分解する方法によっても得ることができる
。一般にはこれらの珪素化合物は別々に加水分解するよ
りは混合して同時に共加水分解する方が良好な結果を与
える場合が多い。この様にして得られるこれらの珪素化
合物の部分加水分解物の使用割合はＳｉ０２として計算
された四アルコキシ珪素部分加水分解物５〜９５重量％
に対してＲ２Ｓｉ○，．５として計算された有機トリア
ルコキシ珪素９５〜５重量％である。

この際、四アルコキシ珪素部分加水分解物が９５重量％
を越えると塗膜の可捺性がわろくなってひび割れが起り
やすい。一方同加水分解物が５重量％より少し、場合に
は耐摩耗性が低下する。本発明で使用される‘Ｂ｝成分
のうちアクリル系共重合体は１）Ｎ，Ｎージアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートあるいはＮ，Ｎ−ジ
アルキル（メタ）アクリルアミドあるいはこれらの混合
物と２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートある
いはアルキル（メタ）アクリレートあるいはこれらの混
合物とをアゾビスィソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド、ジーｔｅれーブチルパーオキサィド等のラ
ジカル重合開始剤の存在下に塊状重合、乳化重合、懸濁
重合または溶液重合を行なうことにより得ることができ
る。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トは一般式がであらわされる化 合物であり、Ｒ４が水素またはメチル基、Ｒ５が炭素数
１〜４のアルキレン基、Ｒ６、Ｒ７が炭素数１〜４のア
ルキル基を有するものである。

具体例としては２一Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２一Ｎ，Ｎ一ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、３一Ｎ，Ｎ−ジヱ．チルアミノ
ブロピル（メタ）アクリレートなどを用いることができ
る。Ｎ，Ｎジアルキル（メタ）アクリルアミドは一股式
がであらわされる化合 物であり、Ｒ４が水素またはメチル基、Ｒ８，Ｒ９が炭
素数１〜４のアルキル基である。

具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎージメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
ージブチル（メタ）アクリルアミドなどを用いることが
できる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは一
般式がであらわされる化 合物であり、Ｒ４が水素またはメチル基、ＲＩ。

が水酸基をもつ炭素数２〜４のアルキル基である。たと
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレードなどを用いることができる。またァルキル（メ
タ）アクリレートは一般式がであらわされる化合物であ
り、Ｒ４が水素またはメチル基、ＲＩＩが炭素数１〜１
８のアルキル基である。

これらの化合物のうち特にメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レートなどが有用である。アクリル系共重合体における
１）Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートあるいはＮ，Ｎージアルキル（メタ）アクリルアミ
ドあるいはこれらの混合物と２）ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートあるいはアルキル（メタ）アクリレ
ートあるいはこれらの混合物との組成比は特に制限はな
いが、最終的に得られる塗膜と基材との密着性あるいは
塗膜の可榛性等から考えて、成分１）と成分２）との重
量比で９５／５〜１０／９０の範囲内にあることが好ま
しい。

また成分２）におけるヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとアルキル（メタ）アクリレートはそれぞれ単
独に成分１）と混合して共重合体としてもよいが、塗膜
の可榛性向上のためにはヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを併用し
て成分１）といつしよに共重合体として使用するのが好
ましく、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とアルキル（メタ）アクリレートとの重量比で５／９５
〜５０／５０の範囲内にあることが好ましい。本発明組
成物におけるアクリル系共重合体の使用量は前記Ｗ成分
１０の重量部（但し、四アルコキシ珪素はＳｉ０２、有
機トリアルコキシ珪素はＲ２Ｓｉ０，．５に換算した重
量の合計）に対して１０〜４０の重量部、好ましくは２
０〜２５の重量部である。

このアクリル系共重合体の使用量が１の重量部未満の場
合には最終的に得られる塗膜の密着性が不充分となり、
また可榛性低下のため耐熱性試験等でひび割れを起こす
傾向が強くなる。また４０の重量部より多い場合には塗
膜の硬度が不充分となり、また熱水浸債により塗膜が白
化しやすい傾向を有する。更に、本発明組成物において
は、塗膜に硬さと可犠牲との両性質をバランスよくかね
そなえさせる目的でエーテル化メチロールメラミンを使
用することが特に有効である場合が多い。

該エーテル化メチロールメラミンとしては、すでに多く
の文献にその製法が記載されている公知のものであり、
また市販品も多く存在する。好ましいものはへキサメチ
ロールメラミン、ベンタメチロールメラミン、テトラメ
チロールメラミン等およびこれらのメチロール基の一部
または全部をメチル化、エチル化、プロピル化またはブ
チル化したものである。これらは１種または２種以上を
用いることができる。該エーテル化メチロールメラミン
の使用量は前記風成分１０の重量部（但し、四アルコキ
シ珪素はＳｉ０２、有機トリアルコキシ珪素はＲ２Ｓｉ
○，．５に換算した重量の合計）に対して０〜３０の重
量部である。３０の重量部より多い場合には塗腹の硬度
が不充分となり、また熱水浸簿後、耐候性試験後の密着
性が低下してくる。

前述した‘Ｂ｝成分は本発明組成物の密着性、可榛性お
よび耐久性の向上に非常に優秀な効果がある。本発明の
コーティング用組成物の製造に用いる溶剤としては前記
脚，【Ｂ｝成分や後記する添加剤等を溶解するものであ
って塗布対象となるプラスチック成形体等に対して著し
い害を与えない溶剤であれば何でも良く、アルコール類
、ケトン類、ェステル類、ヱ−テル類、セロソルブ類、
ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物等を用いる
ことができ、組成物の諸成分と広範囲の割合で混合使用
される。

特に低級アルコール類（例えばメタノール、エタノール
、プロ／ぐノール、ブタノール）、低級ァルキルカルボ
ン酸類（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸）、芳香族化
合物（例えばトルヱン、キシレン）、ェステル類（例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチル）およびセロソルブ類（例え
ばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）等を単独また
は粗合せて用いることが好ましい。溶剤の使用量は要求
される塗膜の厚さあるいは塗装方法等に応じて適量に選
ぶことができるが、溶液中の固形分の濃度としては５〜
３５重量％とするのが好ましい。本発明組成物は基材に
コーティング後７０℃以上の温度で加熱硬化することに
より硬度の高い塗膜となるが、更に硬化温度の低下や硬
化時間の短縮を計るためには、塩酸、リン酸、トルェン
スルホン酸等の酸額、有機アミン類、有機カルボン酸金
属塩類、チオシアン酸金属塩類、亜硝酸金属塩類、棚酸
金属塩類、有機すず化合物等の硬化促進触媒を使用する
ことが有用である。

また塗膜のゆず肌、ちぢみなどの表面状態の欠陥を防止
したり、塗膜のはじき、ピンホールなどを防止するため
に界面活性剤を添加することも可能であり、特にアルキ
レンオキシドとジメチルシロキサンとのブロック共重合
体を添加すると良好な被膜が生成される。

これらの硬化促進触媒や界面活性剤の添加量は少量で充
分であり、組成物の固形分に対してそれぞれ５重量％以
下でその添加目的を達成することができる。

更に、本発明組成物には紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘
度調整剤、染料、顔料や充填剤を溶解または分散させて
コーティング用組成物としての実用性をさらに向上させ
ることも可能である。

本発明組成物のコーティングは通常おこなわれているス
プレー塗り、浸債塗り、はけ塗り、ロール塗り等のいか
なる方法によっても可能であり、プラスチック製品等の
表面に塗布後加熱硬化させることにより透明で硬度、耐
擦傷性、耐薬品性、密着性などのすぐれた塗膜を形成す
ることができる。本発明コーティング用組成物は主とし
てポリカーポネート樹脂製品に対するコーティング剤と
して有用なものであるが、製品の形態としては例えばシ
ート、フィルム、射出成形品、真空成形品、キャステイ
ング成形品等があげられ、具体的商品としては例えば各
種公共施設を含む建造物や各種交通機関等の窓、各種レ
ンズ、防災面等に使用される。

この他熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは紙、木材、
金属、セラミックス等に対しても適用することができる
。以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

なお実施例中の％、部は重量％、重量部を示す。なお、
表面硬度の評価は＃０００スチールウールで摩擦し、傷
のつきにくさを調べ、次のように判定した。

Ａ；強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ；強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ；弱い摩擦でも傷がつく。

密着性の評価はクロスハッチテスト、すなわち塗腰上に
鋼ナイフで１肋四方の基材に達する切れ目をゴバン目に
１０の固つくり、その上にセロハンテープ（積水化学工
業■製）をしっかりとはりつけた後、そのセロハンテー
プを上方９００の方向に強く引きはがした時に塗膜が残
っている程度を、「剥離せずに残っているます目の数／
１００」で表わした。

実施例 １ 次の３種類の溶液を調製した。

‘１’珪素化合物部分加水分解物溶液：イソプロパノー
ル７の都‘こ四ェトキシ珪素６６．７部とメチルトＩＪ
ェトキシ珪素３３．３部を溶解し、さらに０．０５規定
塩酸水溶液３碇部を加えて、室温で蝿拝して加水分解を
行ない、反応後室温で２餌時間以上熟成した溶液。

この溶液中の珪素化合物部分加水分解物の組成はＳｊ０
２として計算された四ェトキシ珪素部分加水分解物６０
．７％、ＣＨ３Ｓｉ○，．５として計算されたメチルト
リェトキシ珪素部分加水分解物３９．３％であった。【
２｝ アクリル系共重合体溶液：２−Ｎ，Ｎージメチル
アミノェチルメタクリレート４部、２−ヒドロキシヱチ
ルメタクリレート２部、ブチルアクリレート１４部とペ
ンゾィルパーオキサィド０．２部をエチルセロソルブ８
礎部もこ溶解し、窒素雰囲気下８５℃で４時間次いで１
００℃で３０分間加熱櫨拝して共重合させた溶液。

｛３ー 硬化促進剤溶液：酢酸ナトリウム０．８部、酢
酸２碇郡とィソプロパノール４碇都、エチルセロソルブ
４碇部とを混合溶解した溶液。

得られた各溶液を‘川洲３’の順序に混合したものをコ
ーティング液とした。

該コーティング液を厚さ２肋のポリカーボネートシート
に浸贋塗布し、３０分間風乾後１３０００の熱風乾燥機
で１時間加熱乾燥し硬化させた。このようにして得られ
た表面コートポリカーボネートシートは透明平滑で爪で
強く引つかいても陽がつかず、表面硬度の評価は判定Ａ
であった。なお禾処理のポリカーボネートシートの表面
硬度は判定Ｃであった。またこの表面コートポリカーポ
ネートシートの塗膜密着性はクロスハッチテストで全く
剥離を認めなかった。

この表面コートポリカーボネートシートはキシレン、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、エチレンクロライド‘
こ３０分間浸潰しても何ら外観の異常を示さず、また６
０午０の温水に３０分間浸糟後の表面硬度の評価は浸済
前と変らず判定Ａであり、何ら外観の異常や密着性の低
下を示さなかつた。実施例２〜５および比較例１ 四ェトキシ珪素とメチルトリェトキシ珪素の使用量を表
１に示すごとく変える以外は実施例１と同様に行ってポ
リカーボネートシートに表面コートした。

得られた表面コートポリカーボネートの耐温水試験（６
０ｑｏ、３０分間浸糟）前後の外観、表面硬度、密着性
を評価したところ表１に示すような結果となった。表１ 実施例６〜７および比較例２〜３ アクリル系共重合体溶液の使用量を表２に示すごとく変
える以外は実施例１と同様におこなって表面コートポｌ
ｊカーボネートシートを得、耐温水試験（６０ｏｏ、３
０分間浸債）をおこなった。

得られた結果は表２に示すとおりであった。表２ 実施例８〜１２および比較例４ アクリル系共重合体溶液の調製において、２−Ｎ，Ｎー
ジメチルアミノエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの使用
量を表３に示すように変える以外は実施例１と全く同様
にしてコーティング用組成物を製造し、該組成物を実施
例１と同機な方法でポリカーボネートシートに塗布し、
加熱硬化した。

このようにして得られた表面コートポリカーボネートシ
ートは比較例４を除きいずれも透明平滑で表面硬度、密
着性も良好であった。耐温水試験（６０午○〜３０分間
浸糟）前後の評価結果は表３に示すとおりであった。表
３ 実施例 １３ アクリル系共重合体溶液の調製にあたり、２一Ｎ，Ｎー
ジメチルアミノエチルメタクリレートにかえてＮ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミドを用いた以外は実施例１と全く
同様にしてコーティング組成物を製造した。

該組成物を実施例１と同様にして表面コートしたポリカ
ーボネートシートは透明平滑で表面硬度、密着性も良好
であり、耐温水試験（６０ｑｏ、３０分間浸濃）後も全
く外観に異常は認められず、密着性の低下もなかった。
実施例１４〜１６および比較例５ エーテル化メチロールメラミンを表４で示すような種類
および量で実施例１のコーティング液に追加混合溶解し
てコーティング用組成物を製造した。

得られた組成物を実施例１と同様の方法で厚さ２脚のポ
リカーボネートシートに塗布し、加熱硬化して表面コー
トポリカーボネートシートを得た。このようにして得ら
れた表面コートポリカーボネートシートの物性評価（耐
溢水試験：６０午０、３０分間浸糟）の結果は表４に示
すとおりである。表４｛１）三井東圧化学■製 プチル
化メチロールメラミン５０そのブタノ−ルキソレン混合
溶媒溶液（２ 住友化学工業■製 メチル化メチロール
メラミン７０略のエチルセロソルブ溶液（３） 珪素化
合物部分加水分解物１００重量部（四ェトキシ珪素およ
びメチルトリェトキシ珪素の部分力町ｋ分離燐それそれ
Ｓｉ０２およびＣＨ３Ｓｉｏｌ．５として計算）Ｋ対し
てェーテル化メチｏ‐ルメラミン３９３部比較例 ６ 実施例１５においてアクリル系共重合体溶液を使用せず
に他は全て実施例１５と同様にしてコーティング用組成
物を製造し、厚さ２肌のポリカーボネートシートに浸債
塗布し、風乾後１３ぴ０で１時間加熱乾燥し硬化させた
。

このようにして得られた表面コートポリカーボネートシ
ートは透明平滑で外観に異常なく表面硬度も良好であっ
たが、密着性はクロスハッチテストで０／１００と良く
なかった。実施例 １７ 基材を厚さ２側のポリメチルメタクリレートシートに変
え、実施例８のコーティング用組成物をそのまま使用し
てポリメチルメタクリレートシートに浸濃塗布し、風乾
後８０００で２時間加熱乾燥し硬化させた。

このようにして得られた表面コートボリメチルメタクリ
レートシートは透明平滑で良好であった。耐温水試験（
６０ｏ０３雌ふ間浸債）前後の評価結果は表５に示すと
おりであった。表 Ｏ なお本処理のポリメチルメタクリレートシートめの表面
硬度は判定Ｃであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ＾１）＿４（但し式中、Ｒ
   ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示される四
   アルコキシ珪素と一般式Ｒ＾２Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿３（
   但し式中、Ｒ＾２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ＾３
   は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示される有機ト
   リアルコキシ珪素との共部分加水分解物または／および
   各々の部分加水分解物の混合物でＳｉＯ＿２として計算
   された上記四アルコキシ珪素の部分加水分解物とＲ＾２
   ＳｉＯ＿１＿・＿５として計算された上記有機トリアル
   コキシ珪素の部分加水分解物との重量比が５／９５〜９
   ５／５である珪素化合物部分加水分解物１００重量部（
   但しそれぞれＳｉＯ＿２、Ｒ＾２ＳｉＯ＿１＿・＿５に
   換算した重量の合計）と、（Ｂ）１）Ｎ，Ｎ−ジアルキ
   ルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
   ミノアルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアク
   リルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド
   の１種または２種以上と２）ヒドロキシアルキルアクリ
   レート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキル
   アクリレートおよびアルキルメタクリレートの１種また
   は２種以上との共重合体１０〜４００重量部およびエー
   テル化メチロールメラミン０〜３００重量部とを溶剤に
   溶解して得られるコーテイング用組成物。