JPS6030338B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6030338B2 JPS6030338B2 JP12318779A JP12318779A JPS6030338B2 JP S6030338 B2 JPS6030338 B2 JP S6030338B2 JP 12318779 A JP12318779 A JP 12318779A JP 12318779 A JP12318779 A JP 12318779A JP S6030338 B2 JPS6030338 B2 JP S6030338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- trioxaspiro
- nonyl
- thermosetting resin
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyethers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは硬化性の
起良されたビス（１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
４〕ノニル）化合物からなる熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
起良されたビス（１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
４〕ノニル）化合物からなる熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
電子部品の封止やプリント回路板等の電子製品の実装の
分野には、現在、熱硬化性樹脂が多く使用されている。
分野には、現在、熱硬化性樹脂が多く使用されている。
これらの熱硬化性樹脂の用途では近年、樹脂に要求され
る特性が次第に厳しくなり種々の問題が生じている。例
えば、モールド材料においては、使用温度範囲が広くな
り、レジンの耐クラック性が問題となり、プリント回路
板においては、高密度配線となることによってプリント
回路板成形時の寸法変化が問題となる。このようなクラ
ック及び寸法変化の問題は、樹脂の成形の際の収縮なら
びにそれに基づく残留応力が原因といわれている。従っ
て、成形の際に収縮が少ない樹脂の開発が強く望まれて
いた。熱硬化性樹脂の成形の際の収縮の原因として、熱
可塑性樹脂と同様に成形温度から室温に戻る際の熱収縮
のほか、熱硬化性樹脂に特有な現象として硬化反応に基
づく収縮がある。
る特性が次第に厳しくなり種々の問題が生じている。例
えば、モールド材料においては、使用温度範囲が広くな
り、レジンの耐クラック性が問題となり、プリント回路
板においては、高密度配線となることによってプリント
回路板成形時の寸法変化が問題となる。このようなクラ
ック及び寸法変化の問題は、樹脂の成形の際の収縮なら
びにそれに基づく残留応力が原因といわれている。従っ
て、成形の際に収縮が少ない樹脂の開発が強く望まれて
いた。熱硬化性樹脂の成形の際の収縮の原因として、熱
可塑性樹脂と同様に成形温度から室温に戻る際の熱収縮
のほか、熱硬化性樹脂に特有な現象として硬化反応に基
づく収縮がある。
ここでいう硬化反応に基づく収縮之は、モノマからポリ
マになり、架橋が進む際にみられる官能基の構造変化に
伴なう分子容積の減少に基づくものである。したがって
、反応に伴なう収縮は熱硬化性樹脂に常につきまとう問
題であり、その低減が強く望まれ、各分野で検討が進め
られた。不飽和ポリエステル樹脂を低収縮化するために
、低収縮剤といわれる熱可塑性樹脂をブレンドすること
が行なわれ、実用化され、市販されているが、種々の利
点のある樹脂単独での低収縮化については未だ研究段階
にあるのが実情である。これら研究段階にあるもののう
ち、高分子、２７，１０８（１９７８）等に述べられて
いるように、反応に基づく収縮が零であるモノマとして
、１，４，６ートリオキサスピロ〔４，４〕ノナンが知
られている。これが関環して生成するポリマは熱可塑性
であるが、これを２官能化し、熱硬化性樹脂とするアイ
デアならびに実験結果は、Ｗ．Ｊ．欧ｉｌｓｙ等により
、ＪｏｕｍａｌｏｆＥｌａｓｔｃｐｌａｓｔｉｃｓ、５
，１４２（１９７３）及びＪｏｍＭ１ｏｆｐｏＭｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓのｍｐｏｓｌｕｍ Ｍ．５６，
１１７（１９７６）に述べられている。これらによれ
ば、ハイドロキノンあるいはビスフェノールＡを骨格と
したビス（１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノ
ニル）化合物にＢＦ３・エーテル鍔体を触媒として加え
、室温、２少時間で開環、硬化させている。しかし、Ｂ
Ｆ３系触媒のような強い触媒では、モノマの開環が速く
、ワニスあるいは成形材料として工業的に用いるには組
成物のライフが短かいという欠点がある。本発明はこの
ような現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、
硬化性の改良されたピス１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，４〕／ニル）化合物からなる熱硬化性樹脂組成物
を提供することである。
マになり、架橋が進む際にみられる官能基の構造変化に
伴なう分子容積の減少に基づくものである。したがって
、反応に伴なう収縮は熱硬化性樹脂に常につきまとう問
題であり、その低減が強く望まれ、各分野で検討が進め
られた。不飽和ポリエステル樹脂を低収縮化するために
、低収縮剤といわれる熱可塑性樹脂をブレンドすること
が行なわれ、実用化され、市販されているが、種々の利
点のある樹脂単独での低収縮化については未だ研究段階
にあるのが実情である。これら研究段階にあるもののう
ち、高分子、２７，１０８（１９７８）等に述べられて
いるように、反応に基づく収縮が零であるモノマとして
、１，４，６ートリオキサスピロ〔４，４〕ノナンが知
られている。これが関環して生成するポリマは熱可塑性
であるが、これを２官能化し、熱硬化性樹脂とするアイ
デアならびに実験結果は、Ｗ．Ｊ．欧ｉｌｓｙ等により
、ＪｏｕｍａｌｏｆＥｌａｓｔｃｐｌａｓｔｉｃｓ、５
，１４２（１９７３）及びＪｏｍＭ１ｏｆｐｏＭｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓのｍｐｏｓｌｕｍ Ｍ．５６，
１１７（１９７６）に述べられている。これらによれ
ば、ハイドロキノンあるいはビスフェノールＡを骨格と
したビス（１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノ
ニル）化合物にＢＦ３・エーテル鍔体を触媒として加え
、室温、２少時間で開環、硬化させている。しかし、Ｂ
Ｆ３系触媒のような強い触媒では、モノマの開環が速く
、ワニスあるいは成形材料として工業的に用いるには組
成物のライフが短かいという欠点がある。本発明はこの
ような現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、
硬化性の改良されたピス１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，４〕／ニル）化合物からなる熱硬化性樹脂組成物
を提供することである。
本発明につき概説すれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、一般式（式中、Ｒは２価の有機性を示す）で表わさ
れるビス（１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノ
ニル）化合物及び第３級アミン化合物からなることを特
徴とするものである。
は、一般式（式中、Ｒは２価の有機性を示す）で表わさ
れるビス（１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノ
ニル）化合物及び第３級アミン化合物からなることを特
徴とするものである。
本発明者等は、前記したように、硬化反応に基づく収縮
を零にし得る熱硬化性樹脂であるビス（１，４，６ート
リオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物の硬化性を改
良するのに適する触媒につき種々検討を重ねた結果、硬
化触媒として第３級アミン化合物を添加することにより
、ライフが長くかつ速やかに硬化することのできる熱硬
化性樹脂組成物が得られることを見出して本発明に到達
したものである。
を零にし得る熱硬化性樹脂であるビス（１，４，６ート
リオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物の硬化性を改
良するのに適する触媒につき種々検討を重ねた結果、硬
化触媒として第３級アミン化合物を添加することにより
、ライフが長くかつ速やかに硬化することのできる熱硬
化性樹脂組成物が得られることを見出して本発明に到達
したものである。
本発明におけるビス（１，４，６−トリオキサスピロ〔
４，４〕ノニル）化合物は、２官能ェポキシ化合物とｙ
ーブチロラクトンをＢＦ３・エーテル錆体のようなカチ
オン性触媒の存在下に反応させることにより得られる。
４，４〕ノニル）化合物は、２官能ェポキシ化合物とｙ
ーブチロラクトンをＢＦ３・エーテル錆体のようなカチ
オン性触媒の存在下に反応させることにより得られる。
原料の２官能ェポキシ化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、４，４ージ（１，２
ーエポキシエチル）ビフエニル、４，４′−ジ（１，２
−エポキシヱチル）ジフエニルエーテル、レゾルシンジ
グリシジルエ−テル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル及び３，４ーェポキシシクロヘキシルメチルー３，
４ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げ
ることができる。これらの原料かち得たビス（１，４，
６ートリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物は、単
独でも又２種類以上混合して使用してもよい。又、本発
明における硬化触媒である第３級アミン化合物としては
、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ペンジルジメ
チルアミン、トリエチルアミン及び２，４，６ートリス
（ジメチルアミノ）フェノール等を挙げることができる
。
ェノールＡジグリシジルエーテル、４，４ージ（１，２
ーエポキシエチル）ビフエニル、４，４′−ジ（１，２
−エポキシヱチル）ジフエニルエーテル、レゾルシンジ
グリシジルエ−テル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル及び３，４ーェポキシシクロヘキシルメチルー３，
４ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げ
ることができる。これらの原料かち得たビス（１，４，
６ートリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物は、単
独でも又２種類以上混合して使用してもよい。又、本発
明における硬化触媒である第３級アミン化合物としては
、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ペンジルジメ
チルアミン、トリエチルアミン及び２，４，６ートリス
（ジメチルアミノ）フェノール等を挙げることができる
。
これらの第３級アミン化合物は、単独でも又２種類以上
混合して使用してもよい。アミン化合物の添加量は、希
望する硬化性により異なるが、通常、ビス（１，４，６
ートリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物に対し約
１の重量％以内とすることが適当である。
混合して使用してもよい。アミン化合物の添加量は、希
望する硬化性により異なるが、通常、ビス（１，４，６
ートリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物に対し約
１の重量％以内とすることが適当である。
次に、本発明及びその効果を実施例により説明するが、
本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
実施例 １〜２ヱポキシ樹脂（シェル社製、ェピコート
８２８、ェポキシ当量１８９）１１３夕の四塩化炭素溶
液を、ｙープチロラクトン４３夕及びＢＦ３・エーテル
錆体１．５夕の四塩化炭素溶液に滴下して反応させた。
８２８、ェポキシ当量１８９）１１３夕の四塩化炭素溶
液を、ｙープチロラクトン４３夕及びＢＦ３・エーテル
錆体１．５夕の四塩化炭素溶液に滴下して反応させた。
反応は０℃で行なった。ビス（１，４，６−トリオキサ
スピロ〔４，４〕ノニル）化合物の関環反応を抑えるた
め、反応開始後１時間の時点にトリェチルアミン（反応
停止剤）１．２夕を加えた。反応生成物中のゲル（ェポ
キシ樹脂が更に重合したもの）を櫨別後、四塩化炭素溶
液をその５倍量のエタノール中に滴下してビス（１，４
，６ートリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物を洗
浄した。沈殿したコロイドを再び四塩化炭素に溶解し、
５倍量のエタノール中に滴下する操作を行ってビス（１
，４，６ートリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物
を精製した。このようにして得られたビス（１，４，６
−トリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物の赤外吸
収スペクトルからは、未反応ェポキシ化合物の残留は認
められなかった。
スピロ〔４，４〕ノニル）化合物の関環反応を抑えるた
め、反応開始後１時間の時点にトリェチルアミン（反応
停止剤）１．２夕を加えた。反応生成物中のゲル（ェポ
キシ樹脂が更に重合したもの）を櫨別後、四塩化炭素溶
液をその５倍量のエタノール中に滴下してビス（１，４
，６ートリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物を洗
浄した。沈殿したコロイドを再び四塩化炭素に溶解し、
５倍量のエタノール中に滴下する操作を行ってビス（１
，４，６ートリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物
を精製した。このようにして得られたビス（１，４，６
−トリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物の赤外吸
収スペクトルからは、未反応ェポキシ化合物の残留は認
められなかった。
上記の操作により得た精製ビス（１，４，６−トリオキ
サスピロ〔４，４〕／ニル）化合物に、別個にそれぞれ
２種の第３級アミン化合物（テトラメチルブタンジアミ
ン及びペンジルジメチルアミン）を添加し、添加直後及
び７日後のゲル化時間を調べた。
サスピロ〔４，４〕／ニル）化合物に、別個にそれぞれ
２種の第３級アミン化合物（テトラメチルブタンジアミ
ン及びペンジルジメチルアミン）を添加し、添加直後及
び７日後のゲル化時間を調べた。
試験は約１７０００で行なった。又、対照として、ビス
（１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化
合物に何も加えない場合、Ｑ，Ｑ′ージピリジルを添加
した場合及びＢＦ３・エーテル銭体を添加して上記と同
様の試験を行なった。得られた結果を下表に示す。実施
例 ３ ヱボキシ樹脂（チバ、ガィギー社製、ＣＹ１７９、ェポ
キシ当量１４０）８４夕の四塩化炭素溶液を、ソープチ
ロラクトン４３夕及びＢＦ３・エーテル鍔体１．５夕の
四塩化炭素溶液に滴下して反応させた。
（１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化
合物に何も加えない場合、Ｑ，Ｑ′ージピリジルを添加
した場合及びＢＦ３・エーテル銭体を添加して上記と同
様の試験を行なった。得られた結果を下表に示す。実施
例 ３ ヱボキシ樹脂（チバ、ガィギー社製、ＣＹ１７９、ェポ
キシ当量１４０）８４夕の四塩化炭素溶液を、ソープチ
ロラクトン４３夕及びＢＦ３・エーテル鍔体１．５夕の
四塩化炭素溶液に滴下して反応させた。
その後の操作は実施例１〜２と同様にして、精製ビス（
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合
物を得た。このようにして得たビス（１，４，６ートリ
オキサスピ。
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合
物を得た。このようにして得たビス（１，４，６ートリ
オキサスピ。
〔４，４〕ノニル）化合物に第３級アミン化合物（ペン
ジルジメチルアミン）を添加し、添加直後及び７日後の
ゲル化時間を調べた。温度は約１７０℃で行なった。得
られた結果を下表に示す。表 表から明らかなように、本発明にしたがって、ビス（１
，４，６ートリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物
に第３級アミン化合物を添加することにより、ゲル化時
間が短縮しかつワニスのライフを向上させることができ
る。
ジルジメチルアミン）を添加し、添加直後及び７日後の
ゲル化時間を調べた。温度は約１７０℃で行なった。得
られた結果を下表に示す。表 表から明らかなように、本発明にしたがって、ビス（１
，４，６ートリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合物
に第３級アミン化合物を添加することにより、ゲル化時
間が短縮しかつワニスのライフを向上させることができ
る。
以上説明したように、本発明によれば、遠硬化性でライ
フを損うことのないビス（１，４，６ートリオキサスピ
ロ〔４，４〕ノニル）化合物を含む熱硬化性樹脂を提供
することができる。
フを損うことのないビス（１，４，６ートリオキサスピ
ロ〔４，４〕ノニル）化合物を含む熱硬化性樹脂を提供
することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の有基性を示す）で表わされるビス（
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノニル）化合
物及び第３級アミン化合物からなることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12318779A JPS6030338B2 (ja) | 1979-09-27 | 1979-09-27 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12318779A JPS6030338B2 (ja) | 1979-09-27 | 1979-09-27 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5647434A JPS5647434A (en) | 1981-04-30 |
| JPS6030338B2 true JPS6030338B2 (ja) | 1985-07-16 |
Family
ID=14854338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12318779A Expired JPS6030338B2 (ja) | 1979-09-27 | 1979-09-27 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6030338B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190004661A1 (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electronic device for providing service and operating method thereof |
-
1979
- 1979-09-27 JP JP12318779A patent/JPS6030338B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190004661A1 (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electronic device for providing service and operating method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5647434A (en) | 1981-04-30 |
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