JPS603075B2

JPS603075B2 - 酸無水物組成物

Info

Publication number: JPS603075B2
Application number: JP1422376A
Authority: JP
Inventors: 武中原; ■ 藤木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1985-01-25
Also published as: JPS5297945A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、低融点を有する気化いこくい酸無水物組成物
に関する。

からに詳しくは、‘１｝テトラヒドロ無水フタル酸、‘
２）糠水フタル酸および‘３’メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルエンドメチルテトラヒドロ無水フタル
酸またはへキサヒドロ無水フタル酸よりなる低融点の酸
無水物組成物に関する。酸無水物として、例えば、無水
マレィン酸、無水フタル酸、テトラヒドｏ無水フタル酸
、ヘキサヒドロ祭水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸などが知られ、ェポキシ
樹脂の硬化剤、ポリエステル樹脂の酸成分として使用さ
れている。

しかし、無水フタル酸は融点が１３ぴ○であり、蒸気圧
が１２５℃で６脚Ｈｇと高く、昇華性がある。

テトラヒドロ驚水フタル酸は融点が１３０℃と高い。こ
れらの無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸はェポ
キシ樹脂の硬化剤、ポリエステル樹脂の醸成分として有
用である。このように、函虫点が高いと、ェボキシ樹脂
の硬化剤とした場合などは均一に混合するために融点以
上に加熱しなければならず、結果としてェポキシ樹脂組
成物のポットライフが短かくなるなどの欠点がある。ま
た、昇華性が高いと作業上好ましくないことはいうまで
もない。さらに、一般にェポキシ樹脂の硬化剤として酸
無水物を使用する場合は、常温で液状、または少しの力
慣熟１こより液状になる酸無水物が好ましい。本発明は
、このような問題点のない、すなわち、常温で液状また
は少しの力頂熟により液状になる酸無水物を提供するも
のである。本発明になる酸無水物組成物は、また、無水
マレィン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸
のように昇華性が高くなく、作業上好ましく、ェポキシ
樹脂の硬化剤以外にも使用できる。すなわち、本発明は
、‘ａ’テトラヒドロ無水フタル酸と無水フタル酸の共
融混合物およびｔｂーメチルテトラヒドロ無水フタル酸
異性体温合物からなる酸無水物組成物に関する。

上記【ａ｝成分であるテトラヒドロ無水フタル酸と無水
フタル酸の共融混合物は、第１図に示す２成分系の状態
図に示すように、英融点は８０℃であり、その組成は、
テトラヒドロ熱水フタル酸６５重量％、無水フタル酸３
５重量％である。

メチルテトラヒドｏ無水フタル酸には、３−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸等があり、これらの異性体混合物が本発明の｛ｂ
）成分として使用される。

メチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体温合物は、ナフ
サ、灯油、ガス油などの炭化水素混合物を水蒸気の存在
下に熱分解して得られるシクロベンタジェンを３・０重
量％以下、ブタジェンを３重量％以下（重量％とはイソ
プレン、トランス一１．３−ペンタジェンの合計量に対
したもの）Ｃ４〜Ｃ６蟹分からなる炭化水素混合物に重
合防止剤の存在下鷺水マレィン酸を反応させることを特
徴とする袴公昭４５−５５３７号に記載の方法により得
られるメチルテトラヒドロ無水フタル酸を使用してもよ
い。この場合未反応のＣ４〜Ｃ６蟹分は蒸留により除去
される。このようにして得られるメチルテトラヒドロ無
水フタル酸の異性体組成は、ほぼ同一である。‘ａ｝成
分と｛ｂ）成分は任意の割合で混合すればよい。

【ａー成分と‘ｂ｝成分の共融点における組成の近辺に
おける酸無水物組成物は各成分が高い融点を有していて
も常温で均一な液状であり、‘ａ’成分または‘ｂ｝成
分がそれぞれ多量になると、融点は常温以上にはなるが
、少しの加熱で液状になる。‘ａ）成分と｛ｂ’成分の
共融混合物は、常温で液状の酸無水物組成物である。本
発明に係る酸無水物組成物は、ェポキシ樹脂の硬化剤と
して使用できる。この場合、常温で液状または少しの加
熱により液状になるため、ヱポキシ樹脂と混合したとき
に、均一な樹脂組成物を得やすく、均一化のために、激
しい加熱は必要でないので、ポットライフを短かくする
という欠点がない。得られたヱポキシ樹脂組成物の硬化
剤は優れた電気特性、機械強度を示す。上記ェポキシ樹
脂としては、分子中にェポキシ基を平均１ケ以上もつも
ので、たとえばビスフェノールＡや１．４−ブタンジオ
ールノール等の多価フェノールや多価アルコールのポリ
グリシジルェーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
のような多塩基酸のポリグリシジルェステル、アミン、
アミド及び複素環式窒素塩基のＮーグリシジル譲導体、
（３′、４′ーェポキシシクロヘキシルメチル）３、４
ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂嬢式
ェポキシ樹脂等一般に知られているェポキシ樹脂がある
。

本発明の酸無水物組成物とェポキシ樹脂より得られるェ
ポキシ樹脂組成物は、公知の硬化促進剤を含むことがで
きる。

たとえば３級アミンまたはその塩、４級アンモニウム化
合物、金属塩などである。さらに充填剤や他の添加剤た
とえば可塑剤や磯燃剤を含むこともできる。

本発明に係る酸無水物組成物は他にァルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂の酸成分等に使用できる。

該組成物は、常温で液状としてまたは常温以上の比較的
低温において液状として取り扱うのが必要であるときま
たは好ましいときに使用するのが有益である。実施例
１無水フタル酸とテトラヒドロ無水フタル酸の共雛混合物
とは、両者の英融点におけ混合物であり、第１図に示す
これらの２成分系の状態図より明らかなように、共融点
は８０午０であり、その組成は、テトラヒドロ無水フタ
ル酸６５重量％、無水フタル酸３５重量％であった。

これを本発明における‘ａ’成分とした。‘ｂ’成分と
してはナフサ分解の際の副生物であるＣ４〜Ｃ６轡分（
表１にその組成を示す。

）２５０夕を無水マレィン酸／ジェンヒ１．０（モルｅ
ｅ）の割合で無水マレィン酸とハイドロキノン０．５重
量％の存在下１００ｏｏで３時間反応させ、その後未反
応のＣ４〜Ｃ６成分を蒸留により除去した後、減圧蒸留
（１３０〜１４０ｏｏ、５離日ｇ）して得られたメチル
ーテトラヒドロ無水フタル酸（特公昭４５一５５３７号
公報実施例実験番号３により得られたものと同じ）を使
用した。この酸無水物中には４−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸が約６５重量％、３ーメチルテトラヒドロ無
水フタル酸が約３５重量％および微童のエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸からなる異性体温合物であっ
た。この異性体混合物の繭虫点は斑〜４鰭○である。

表１Ｃ４〜Ｃ６蟹分の組成成分含有
率（重量％）Ｃく全量０．＄ブタジェン
０．２１その他
０．３２Ｃ５全量
９５磯３−メチルブテン−１０．
筋１，４ーベンタジエン１．斑イソベンタンＩＧ６０ペンテン−
１３７５２ーメチルーブテン−１
５．７９イソプレン
１９．４０ノルマルベンタン２５，
４０シスー１，３ーベンタジエン４．４０トランス
一，３ーベンタジエン８７４ミクロベンタジエン０．１４その他
９．９５Ｃ６全量
３．７９イソヘキサン
１．０６ノルマルヘキサン
０．８４その他１．８９合計
１００．００上記｛ａ｝成分およ
び‘ｂ’成分を種々の配合で溶融混合し、第２図に示す
状態図を得た。

第２図より明らかなように配合が‘ａ’成分／‘ｂー成
分３／９７〜２５／７５（重量比）で常温（２５℃）で
液状であり、【ａ｝／‘ｂ｝成分＝１０ゾ９０（重量比
）のとき英融混合物が得られた。

他の配合の場合でも少し加熱することにより液状になる
ことがわかる。本実施施例における｛ｂー成分は、特公
昭４５−５球７号記載の方法により得られるメチルテト
ラヒド磯水フタルの一例であり、一般に袴公昭４５一５
５３７号記載の方法により得られるメチルテトラヒドロ
穣水フタル酸はほぼ同一の組成であるからこれらを【ｂ
ー成分として使用する場合【ａ’成分／‘ｂ’成分＝３
／９７〜２５ノ７５（重量比）において常温（２５℃）
付近で液状物が得られる。応用例実施例１において‘ａ｝成分／‘ｂー成分＝３０／７０
（重量比）の配合で‘ａ’成分および｛ｂ’成分を１０
０℃で均一に溶融混合して、酸無水物組成物を得た。

この酸無水物組成物を冷却すると白色固体が得られた。
この混合物は３５℃で融解し、透明均一な液状となり４
ぴ０における粘度は２２センチポアズであった。この酸
無水組成物８０重量部、ヱビコート８２８１００重量部
、及び硬化促進剤としてトリスー（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール１重量部を加え、約４ぴ０で均一に混合
した。

１２０℃で２時間及び１６ぴ○で１母時間加熱して得ら
れた硬化物の熱変形温度は１２軌○であった。

また１２ぴ０における硬化物の体積抵抗率、誘電正俊は
それぞれの体積抵抗率、誘電率、誘電正接はそれぞれ、
９×１び５そ一功、３６，０．００８２であった。

また室温における硬化物の曲げ強さは１４．０ｋ９／肋
２であった。

比較例１ ‘ａ’成分として無水フタル酸とテトラヒドロ無水フタ
ル酸の共雛混合物（実施例１と同一のもの）と‘ｂ’成
分としてへキサヒドロ磯水フタル酸を種々の配合で溶融
混合して酸無水物組成物を得て、第３図に示しす状態図
を得た。

第３図より明らかなように配合が‘ａ’成分／‘ｂ’成
分＝１０／９０〜２６／７４（重量比）のとき、常温（
２５℃）で液状であり、他の配合のときも、少し加熱す
ることにより液状になる。配合が‘ａ｝成分／｛ｂ’成
分＝１９ノ８１（重量比）のとき共融混合物が得られる
。以上より明らかなように本発明に係る酸嬢水物組成物
は、常温で液状であるまたは少し加熱により液状である
ので、取り級にが便利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、無水フタル酸とテトラヒドロ無水フタル酸の
２成分系状態図、第２図は無水フタル酸とテトラヒドロ
無水フタル酸の共融混合物とメチルテトラヒドロ糠水フ
タル酸異性体混合物の２成分系状態図、第３図は無水フ
タル酸とテトラヒドロロ無水フタル酸の共融混合物とへ
キサヒドロ無水フタル酸の２成分系状態図である。孫′図第２図第３図

Claims

【特許請求の範囲】１（ａ）テトラヒドロ無水フタル酸と無水フタル酸の
共融混合物および（ｂ）メチテトラヒドロ無水フタル酸
異性体混合物からなる酸無水物組成物。２（ｂ）成分が、ナフサ、灯油、ガス油などの炭化水
素混合物を水蒸気の存在下に熱分解して得られるシクロ
ペンタジエンを３・０重量％以下、ブタジエンを３重量
％以下（重量％とはイソプレン、トランスタ−１・３−
ペンタジエンの合計量に対したもの）としたＣ＿４〜Ｃ
＿６留分からなる炭化水素混合物に重合防止剤の存在下
無水マイン酸を反応させた後、未反応のＣ＿４〜Ｃ＿６
成分を蒸留除去して得られるメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸異性体混合物である特許請求の範囲第１項記載の
酸無水組成物。３（ａ）成分が３〜２５重量％および（ｂ）成分が９
７〜７５重量％よりなる常温付近で液状の特許請求の範
囲第２項記載の酸無水物組成物。