JPS6030796B2 - 濃色化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維製品の濃色化剤に関する。

更に詳しくは、染色物の発色性を改善し、色の深み及び
鮮明性を改善する濃色化剤に関する。従来、合成繊維特
にポリエステル系繊維の大きな欠点として、ウール、絹
などの天然繊維に比べ染色物の色に深みや鮮明性が劣る
点が挙げられている。

この為、染色物の鮮明性や色の深みを改善すべく研究が
続けられ、幾つかの報告がなされている。例えば、「染
料と薬品」Ｖｏｌ．１ふＮｏ．１、３〜８頁（１９７０
）は、染色布を水（屈折率１．３３）で濡らすと濃くみ
え且つ鮮やかである事実から、屈折率の低い樹脂加工剤
で染色布を処理すれ‘ま水に濡らすと同じ濃色化効果が
得られることを実験的及び理論的に説明し、その理由が
表面反射率を低下させる為であるとしている。

また「繊維工学ＪＶｏｌ．２０ＮＯ．〆 １８８頁（１
９７３）は、“繊維表面と発色性”と題する討論の要約
の中で、分散染料によるポリエステル繊維の発色が、表
面層の反射を下げ、繊維内に入る光量を増して発色効率
を上げる為には、繊維表面に適当な屈折率の層を作るこ
とが効果的であるとし、染色ＰＥＴフィラメントにニフ
ッ化塩化エチレン低重合物（屈折率１．４）を塗装する
ことにより濃色になることが示されている。これらの事
実に立脚して種々の提案がなされている。

特開昭５３−１１１１９２号公報は屈折率が１．５０以
下の重合体から形成された薄膜を有する繊維構造物を開
示し、その製造法として、重合体としての屈折率が１．
５以下のモノマーを密閉容器中に繊維と共に入れ、プラ
ズマ重合または放電グラフト重合して薄膜を形成する方
法を提案している。また、特開昭５５−２６２３２号公
報は繊維構造物の表面に１．４５以下の低屈折率を有す
る化合物を該繊維に対し０．３％から１０％薄膜状に吸
着せしめ乾熱または湿熱処理を行なう方法を開示し、薄
膜形成の原料としてポリマーの屈折率が１．４５以下の
弗素樹脂、アクリル酸ェステル樹脂、ビニル重合体、ケ
イ素樹脂を用いうろことを述べ、その具体的実施例とし
て、含弗素化合物やアクリル酸ェステルの乳化物及び溶
剤溶液を用い、高温で浸債吸着させたり、スプレー塗布
したのち弦熱又は湿熱処理することにより繊維上に薄膜
を作る方法を開示している。しかしながら、特関昭５３
一１１１１９２号公報が開示する方法はバッチ生産方式
で効率が悪く、また特殊な設備を要し、モノマーの重合
時に容器壁にも重合ポリマーが付着してロスが多いとと
もに洗浄が面倒であるなど多くの欠点を有しており、工
業的生産には不適当である。

また、特開昭５５一２６２３２号公報が開示する方法は
、大浴比のもとで浸糟する方法については、高温でなけ
れば均一吸着が無理なため大量の溶液を高温にする必要
があり、省エネルギーに反しコスト高となる欠点があ‐
り、他方スプレー塗布する方法は危険且つ煩雑な操作を
必要とし、塗布量が不均一となり斑だらけの不仕上りと
なる致命的な欠点がある。本発明者らは、上記のような
欠点の無い、工業的規模で簡単に行なえ、エネルギー的
無駄もなく、薄膜の仕上りの良好な濃色化方法を検討し
、吸着量コントロール、装置面、作業面において浸債法
及びパッドードラィーキュア法が最も優れているとの認
識を得、エネルギー的無駄の無い低温樹脂浴で繊維表面
上に均一な薄膜の形成が可能な組成物、つまり濃色化剤
を見出すべく鋭意研究を行った結果、上記の条件を満足
する水性樹脂組成物を見し、出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、熱硬化反応性を有するポリウレタンェ
マルションの存在下に、重合可能な不飽和結合を有する
単量体を重合させて得られる水性樹脂組成物からなり、
該水性樹脂組成物の乾燥皮膜の屈折率が１．５０以下で
あることを特徴とする濃色化剤を提供するものである。

より具体的には、本発明は、末端にィソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーにアミノ基を有する化合物
を反応せしめ、あるいは更に親水化剤を反応せしめ得ら
れた熱硬化反応性を有するカチオン性またはアニオン性
ポリウレタンェマルションの存在下に、ポリマーの屈折
率が１．５０以下である重合可能な単量体の単独又は混
合物をラジカル重合させて得られるカチオン性又はアニ
オン性水性樹脂組成物を主成分とする濃色化剤を提供す
るものである。本発明に使用される熱硬化反応性を有す
るカチオン性ポリウレタンェマルションは、次の様にし
て製造される。

即ち、ポリヒドロキシル化合物と過剰量のポリィソシア
ネートから製造された分子末端に遊離のィソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー凶に過剰量のポリアル
キレンポリアミンを好ましくはケトン系溶剤中で反応せ
しめて、ポリウレタン尿素ポリアミン‘Ｂ｝を生成し、
次の該生成物にェピハロヒドリンを反応后、酸の水溶液
と混合することに依り、カチオン性自己乳化型ポリウレ
タンェマルションが得られる。また、前記ウレタンプレ
ポリマー凶に、少なくとも２個の第一級若しくは第二級
アミノ基と１個以上の式−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ
２×（式中ＸはＣＩ又はＢｒを表わす）で表わされる官
能基を有するポリアルキレンポリアミン誘導体を反応さ
せた後、酸の水溶液と混合する方法、或いは、上記のポ
リウレタン尿素ポリアミン‘Ｂ）の遊離のアミノ基の一
部に、ポリイソシアネート類とインシアネートブロツク
化剤とから得られた１個の遊離のィソシアネート基を有
するブロック化ポリィソシアネート化合物を反応させた
后、酸の水溶液と混合する方法により得られ、また熱硬
化反応性を有するアニオン性ポリウレタンェマルション
は、次の様にして製造される。即ち、ポリヒドロキシル
化合物と過剰量のポリィソシアネートから製造された分
子末端に遊離のィソシアネ−ト基を有するウレタンプレ
ポリマー■に過剰量のボリアルキレンボリアミンを好ま
しくは、ケトン系溶剤中で反応せしめて、ポリウレタン
尿素ポリアミン【Ｂーを生成し該生成物にェピハロヒド
リンを反応后、環状多価カルボン酸無水物を反応させ、
続いて塩基性物質の水溶液と混合することに依りアニオ
ン性自己乳化型ポリウレタンェマルションが得られる。
また、前記ウレタンプレポリマー■に、少なくとも２個
の第一級若しくは第二級アミノ基と１個以上の式−ＣＨ
２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ比Ｘ（式中×はＣＩ又はＢｒを表
わす）で表わされる官能基を有するポリアルキレンボリ
ァミン誘導体を反応させた後、環状多価カルボン酸無水
物を反応させて、続いて塩基性物質の水溶液と混合する
方法、或いは、上記のポリウタン尿素ポリァミン｛Ｂ｝
の遊離のアミノ基の一部に、ポリイソシアネート類とイ
ンシアネートブロック化剤とから得られた１個の遊離の
ィソシアネート基を有するブロック化ポリィソシアネー
ト化合物を反応させた后、環状多価カルボン酸無水物を
反応させ、続いて塩基怪物質の水溶液と混合する方法に
より得られる。このようにして得た水性樹脂組成物のう
ち、その乾燥塗膜が屈折率１．５０以下のものが本発明
の濃色化剤を構成する。

ウレタンプレポリマー■を構成するポリィソシアネート
類としては、芳香族及び脂肪族のポリイソシアネート類
、例えば、１・５ーナフチレンジイソシアネート、４・
４−ジフエニルメタンジイソシアネート、４・４−ジフ
ヱニルジメチルメタンジイソシアネート、ジー及びテト
ラアルキルジフエニルメタンジイソシアネート、４・４
ージベンジルイソシアネート、１・３−フエニレンジイ
ソシアネート、１・４−フエニレンジイソシアネート、
トルェンジイソシアネート、塩素化ィソシアネート類、
臭素化ィソシアネート類、燐含有ィソシアネ−ト類、ブ
タン−１・４ージイソシアネート、ヘキサン−１・６ー
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１・４ージイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートな
どの外、１−メチルベンゾール−２・４・６−トリイソ
シアネート、ビフエニルー２・４・４′ートリイソシア
ネート、トリフヱニルメタントリイソシアネート等のト
リィソシアネート類の混合使用も可能である。

ウレタンプレポリマー■を構成するポリヒドロキシル化
合物は２００乃至１００００の分子量を有するものであ
り、一般にポリウレタン製造に使用される公知のポリヒ
ドロキシル化合物、例えば、ポリェーテル類、ポリエス
テル類、ポリエステルアミド類、ポリアセタール類、ポ
リチオヱーテル類、ポリプタジヱングリコール類などは
、いずれも使用できる外、ビスフェノールＡやピスフェ
ノールＡに酸化エチレン、酸化プロピレン等のアルキレ
ンオキシドを付加せしめたグリコール類も使用し得る。

ポリェーテル類としては例えばテトラヒドロフラン、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等の重合生成物、もしくは共重合体、又は、グラフト
共重合体が挙げられ、又、例えば、ヘキサンジオール、
メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタン
ジオールの縮合による均一なポリェーテル類、或いは混
合ポリェーテル類を使用することが出来る外、プロポキ
シル化又はェトキシ化されたグリコール類も使用できる
。ポリチオェーテル類としては特にチオグリコール単独
の、又はそれと他のグリコールとの縮合生成物の使用が
好適である。

ポリアセタール類としては例えばへキサンジオールとホ
ルムアルデヒドから、又は４・４ージオキシエトキシジ
フエニルジメチルメタンとホルムアルデヒドから得た水
不溶性のポリアセタールなどが挙げられる。ポリエステ
ル類としてはエチレングリコール、プロピレソグリコー
ル、１・３ーブタンジオ−ル、１・４−ブタンジオール
、ネオベンチルグリコール、ベンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、２ーエチルー１・３ー
ヘキサンジオール、１・４−プチレンジオール、ビスフ
ヱノールＡ、ジエチレングリコール、、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコールなどの飽和及び不飽
和の低分子グリコールと二塩基性酸とから脱水縮合反応
に依って得られるポリエステルグリコールや環状ェステ
ル化合物の開環重合に依って得られるポリエステルグリ
コールがその代表例である。また、必要に応じて、上記
ポリヒドロキシル化合物と共に通常使用されているグリ
コール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コ−ル、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プ
ロパンジオール、１・６ーヘキサンジオール、ネオベン
チルグリコール及び炭炊数１１〜２２のアルキル基を有
するＮーアルキルジェタノールアミン、ビスフェノール
Ａの酸化エチレン、酸化プロピレン付加物などが併用さ
れる。ウレタンプレポリマー例の製造は溶剤の存在下又
は不存在下で行なわれ、芳香族ポリィソシアネートを使
用する場合は、５０〜１００つＣの反応温度が選択され
、脂肪族及び脂環族ポリィソシアネートを使用する場合
は７０〜１３０００の反応温度が用いられ、かつ、ポリ
イソシアネートの量はヒドロキシル基が全て反応する様
に選択することが好ましく、従ってイソシアネート基の
総数と反応性水素原子の総数の比は１．１：１．０乃至
５．０：１．０が好ましい。

本発明で用いられるポリアルキレンポリアミンとしては
ポリエチレンポリアミン、ポロプロピレンポリアミン、
ポリブチレンポリアミン等を含む、種々のポリアルキル
レンポリアミン即ち窒素が、ｎが１より大なる整数であ
る所の−ＣｎＨ２ｎ一なる式の群に依って連結され、而
して分子中に斯様な群が２から約４迄の範囲内であると
ころのポリアミンである。

その窒素原子は−ＣｎＨ２ｎ一中の隣接炭素原子に結合
されるが同一の炭素原子には結合されず、具体的に言え
ば、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンベンタミン、及びジプロピレントリアミ
ンの如きポリアミンの使用だけでなく、混合物及び種々
の粗製ボリアミン材料の使用が考慮され、又ヒドロキシ
ルアルキル置換ポリアミンも併用し得る。或る場合には
本発明で用いられるポリウレタンェマルション中の親水
茎の密度を変更したり、道換尿素結合の水素原子を増加
させる為にポリウレタン尿素ポリアミン分子中のアミノ
基群の間隔を増加することが望ましい。

この目的は使用するポリアルキレンポリアミンの一部を
ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ピベラジン、フエニレンジア
ミン、及びこれらのアルキル（炭素数１〜２２の飽和ア
ルキル）置換ジァミン、これらのジアミンのアルキレン
オキシド付加物、アクリロニトリル付加物、アクリル酸
ェステル付加物などで置き換えることに依って達成され
、通常ポリアルキレンポリァミンの約５０％以下の置換
でその目的に適する。末端にィソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー風とポリアルキレンポリアミンと
の間の反応は大気圧下でケトン系溶剤中にて−２０００
乃至７０ｏｏの反応温度で行なうことが望ましく、ケト
ン系溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルイソブロピルケトン、であるが、好ましくは
アセトン及びメチルエチルケトンである。又、ケトン系
溶剤にベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸ェステル、ジメチルホルムアミド、及びクロル系溶剤
を一部混合したものを使用することも出来る。反応時間
は反応温度及びポリィソシアネート化合物の反応性に依
って定まる反応条件により、より短い又はより長い反応
時間が用いられ反応の終点は、反応混合物に赤外線吸収
スペクトルで２２５０弧‐１のィソシアネート基に基づ
く吸収が認められなくなる時間であって通常０．５〜２
時間である。ウレタンプレポリマー凶とポリアルキレン
ポリアミンとの反応に於いて、ィソシアネート基の数に
対して第一級及び第二級ァミノ基の総数が過剰であるこ
とが、必要でありアミノ基の全モル数がィソシアネート
基の全モル数に近くなる程、高分子量のポリウレタン尿
素ポリアミンが生成するが、ゲル化した生成物又はゲル
化額向の著しいものを生じ、又過度にアミノ基のモル数
の比を大きくすると低分子量のポリウレタン尿素ポリア
ミンになり斯様な生成物を中間体として製造したポリウ
レタンェマルションを用いた時には重合可能な不飽和結
合を有する単量体のラジカル重合に依って得た樹脂ヱマ
ルション或いはラテックスから優れた物性を発揮する樹
脂が得られない。

従って、ィソシァネート基の数‘机こ対する第一級及び
第二級アミノ基の総数｛ｂ｝の比は・＜妻≦５であり、
好ましくは・＜暮≦３であり、ポリウレタン尿素ポリア
ミン【Ｂ｝の分子量はｌｏｏ０乃至１０００００が好ま
しい。この様にして製造されたポリウレタン尿素ポリァ
ミン‘Ｂ｝を中間体として熱硬化反応性を有するカチオ
ン性自己乳化型ポリウレタンェマルションを製造するに
は、該ポリウレタン尿素ポリアミン‘Ｂーにその遊離の
アミノ基の０．２〜１．０倍モルのェピハロヒドリンを
反応せしめた後、酸の水溶液と混合すれば良い。

ェピハロヒドリンとしては、ェピクロルヒドリン及びェ
ピブロムヒドリンが好適であり、反応条件はポリウレタ
ン尿素ボリアミン‘Ｂ）の種類に依って異なるが、通常
２０〜７０００の温度で、０．５〜５時間の反応時間が
選択される。使用される酸の水溶液としては、無機酸、
有機酸のいずれの水溶液でも良く、塩酸、硝酸、酢酸、
プロピオン酸、モノクロル酢酸、グリコール酸の如き、
一塩基酸の水溶液は特に好ましい酸の水溶液の例である
。使用される酸の量は生成ポリウレタンェマルションの
ｐＨが約５から約７迄の範囲になる量が適当である。ま
た、熱硬化反応性を有するアニオン性自己乳化型ポリウ
レタンェマルションを製造するには、該ポリウレタン尿
素ポリアミン‘Ｂ｝‘こェピハロヒドリンを反応せしめ
た后、５〜７０ｏ０、約０．５〜２時間の反応条件で環
状多価カルボン酸無水物を反応せしめ．続いて塩基性物
質の水溶液と混合すれば良い。

ェピハロヒドリンとしてはェピクロルヒドリン及びェピ
ブロムヒドリンが好適であり、ェピハロヒドリンとの反
応条件、カチオン性自己乳化性ウレタンェマルションの
場合と同様である。使用される環状多価カルボン酸無水
物としては環状ジカルボン酸無水物が好ましく、マレィ
ン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ジー、
ブトラー、及びへキサドロフタル酸無水物、トリメリッ
ト酸無水物、及びィタコン酸無水物などがその代表例で
ある。又塩基性物質の水溶液としては、アルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの水溶液、更に
アンモニア及びＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ（式中、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシェチル基、ヒ
ドロキシプロピル基の中から選択される）なる一般式で
示される低級アミンなどの水溶液を使用することが出来
る。このようにして得られた自己乳化型ポリウレタンェ
マルションから反応に使用された有機溶剤を好ましくは
減圧下に留去することが出来、有機溶剤を留去してもヱ
マルションの安定性が低下することはない。

一方、少なくとも２個の第一級又は第二級アミノ基と１
個以上の式−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２×（式中×
はＣＩ又はＢｒを表わす）で表わされる官能基を有する
ポリアルキレンポリアミン誘導体をポリァルキレンポリ
アミンに換えて使用することが出来るが、かかるポリア
ルキレンポリアミン譲導体としては例えば次の一般式（
１）で示される化合物等が挙げられる。Ｒ−Ａ一ＣＨ２
一ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２×（１） Ｘ：ＣＩ又はＢｒ Ａ：第二級又は第三級アミノ基 Ｒ：少なくとも１個の第一級又は第二級アミ／基を有す
るアルキレン基但し、式（１）で示される化合物には少
なくとも２個の第一級又は第二級アミノ基が含まれる。

式（１）の化合物は、前述のポリアルキレンポリアミン
とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のェピハ
ロヒドリンンとの反応に依って得られ、この場合のポリ
アルキレンポリアミンとェピハロヒドリンの量比はポリ
アルキレンポリアミン１分子中に含まれるアミノ基数に
依って異なり、式（１）に依って示される化合物１分子
中に少なくとも２個の第一級又は第二級アミノ基が合ま
れる様に、その量比を選択しなければならず、又、この
反応は普通１０〜８０℃、０．５乃至５時間の反応条件
で実施されるのが好適である。更に、前述のポリウレタ
ン尿素ポリアミン｛Ｂーの遊離のアミノ基の一部に、ポ
リィソシアネート類とインシアネートブロツク化剤とか
ら得られた１個の遊離のィソシアネート基を有するブロ
ック化ポリィソシアネート化合物を反応せしめることが
出来る。

ここで使用されるポリイソシアネート類としては、前述
の分子末端にィソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマ一風や該ウレタンプレポリマー凶の製造に使用され
る前述の如きポリイソシアネート類が好適である。本発
明においてインシアネートブロツク化剤とはポリィソシ
アネートの一部のイソシアネート基と反応し、後の工程
において一定の条件下におかれることにより、イソシア
ネート基から分離し、ィソシアネート基が再生されるよ
うに用いられるものである。

本発明においてィソシアネートの反応性をポリマーに付
与されるためには最終工程を経て製造された樹脂組成物
がィソシアネートの反応性を有していなければならない
が、本発明の如くポリイソシアネートがポリオールと反
応してブレポリマーとなり、続いて過剰量のポリアルキ
レンポリアミンと反応してポリウレタン尿素ポリアミン
となり、その後の工程を経て水性樹脂組成物となる。こ
のようなポリマーにおいては遊離のィソシアネート基が
ポリマー中になお残存して反応性を示すことはできない
。そこで、はじめにポリィソシアネートのィソシアネー
ト基をインシアネートブロック化剤と反応させておき、
ポリアルキレンポリアミンや水等の活性水素と反応させ
ずに、水性樹脂組成物を製造し反応性を必要とする時に
、水性樹脂組成物を一定の条件下においてブロック化剤
を分離し、ィソシアネート基を再生し、樹脂組成物のィ
ソシァネート基による反応性を発現させることができる
ものである。かかるインシアネートブロック化剤として
は酸性亜硫酸ソーダ、第二級アミン類、第三級アルコー
ル類、アミド類、フェノール及びフェノール誘導体、ラ
クタム類（ごーカプロラクタム等）、オキシム類（メチ
ルエチルケトンオキシム等）、青酸、エチレンイミン、
グリシドール、ヒドロキシアミン、イミン類、メルカプ
タン類、ピロリドン類、マロン酸ェステル類、などが選
択使用される。ポリィソシアネート類とインシアネート
ブロック化剤との反応に於いては、ポリィソシアネート
類中のィソシアネート基１個を遊離のまま残存せしめる
様に、インシアネートブロック化剤を反応させることが
必要であり、また、これらの様にして製せられた１個の
遊離のィソシァネート基を有するブロック化ポリイソシ
アネート類をポリウレタン尿素ポリアミン‘Ｂ｝中の遊
離のアミノ基に部分的に則ち最終ポリマーが水に分散し
得る範囲で反応せしめるが、この際の反応条件は−２０
午０〜７０午０に於いて０．５〜２時間が適当である。
本発明で使用される重合可能な不飽和結合を有する単量
体としてはラジカル重合性化合物が用いられ、例えばペ
ンタデカフルオロオクチルアクリレート（ｎ。

＝１．３３９）、テトラフルオロー３一（ペンタフルオ
ロエトキシ）プロピルアクリレート（ｎ。＝１．３５）
、ヘプタフルオロブチルアクリレート（ｎｏ＝１．３６
７）、２一（ヘプタフルオロブトキシ）エチルアクリレ
ート（ｎＤこ１．３９）、トリフルオロイソプロピルメ
タクリレート（ｎｏ＝１．４２）、２・２・２ートリフ
ルオロー１ーメチルェチルメタクリレート（ｎ。＝１．
４２）等の弗素化アクリル酸ェステルまたはメタクリル
酸ェステル、ビニルイソブチルエーテル（ｎＤ＝１．４
５）、ビニルヱチルエーテル（ｎ。＝１．４５４）、ビ
ニルブチルェーテル（ｎｏ＝１．４５６）等のビニルェ
ーテル化合物、ブチルアクリレート（ｎｏ＝１．４６）
、エチルアクリレート（ｎ。＝１．４７）、２ーヱトキ
シエチルアクリレート（ｎＤ＝１．４７１）、イソプロ
ピルメタクリレート（ｎ。＝１．４７３）、ｎ一ブチル
メタクリレート（ｎ。＝１．４８３）、ｎーヘキシルメ
タクリレート（ｎ。＝１．４８１３）、メチルメタクリ
レート（ｎＤ＝１．４９）等のＱ・８一不飽和カルボン
酸のェステル、ビニルアセテート（ｎ。ニ１．４６６５
）、ビニルプロピオネート（ｎ。＝１．４６６５）等の
ピニルェステル化合物のＱ・８一不飽和化合物が主とし
て用いられる。また、更に反応性を与するためにィタコ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレィン
酸等のＱ・８一不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、マレイン酸アミド、マレィン酸ィミド
等のＱ・Ｂ一不飽和カルボン酸アミド、メチロールアク
リルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ィソブトキシメチルアクリル
アミド等の不飽和カルボン酸置換アミド類、ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドンに代表される複索濠ビニル化合
物、アリルアルコールや酢酸アリル等のアリル化合物、
及びグリシジルメタクリレート等も反応性付与の敬質の
為、副成分として用いることができ、これらの群から選
択される１種又は２種以上の単畠体が使用される。

ポリウレタンェマルジョンの存在下で、上述の重合可能
な不飽和結合を有する単量体をラジカル乳化重合させる
際に用いられる重合触媒としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモウム、過硫酸水素、過硫酸ペンゾィル、ｔ−
ブチルハィドロパーオキシド、サクシニツクアシツドハ
イドロ／ぐーオキシド、クメンハイドロ／ぐ−オキシド
、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジーｔｅ九ープ
チルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル過安息香酸等の過
酸化物或いは２・２ーアゾビス（２−アミジノプロパン
）ハイドロクロリド、アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル等のアゾビス系開始剤等が好ましい代表例であり
、必要に応じて、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタ
ミン、ベンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミ
ン、ジヱタノールアミン、トリヱタノールアミン、プロ
ピレンジアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、
等の水潟性アミンやピロ亜硫酸、重亜硫酸ソーダ、ナト
リウムフオルムアルデヒドスルフオキシレート等を賦活
剤として重合触媒と粗合せて用いたり、また重合度調節
剤として有機ハロゲン化合物、ニトロ化合物、アルキル
メルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲン酸等を用
いることも出来る。

本発明に係る乳化重合反応は、ポリウレタンェマルジョ
ンの存在下、上記の重合性単量体、触媒、触媒賦活剤、
及び重合度調節剤等を適宜、適当に合せて、公知の方法
で、特別の工夫を施すことなく、実施される。

また、ポリウレタンと重合性単量体との混合比は、如何
なる割合になっても良いが、９９．５乃至２重量％の重
合性単量体に対して０．５乃至９塁重量％のポリウレタ
ンを使用することが好ましく、より好ましくは９８乃至
５の重量％の重合性単量体に対して２乃至５の重量％の
ポリウレタンを使用することが望ましい。

更に、乳化重合反応で使用されるポリウレタンは、それ
自身が界面活性剤として機能するので、該乳化重合反応
に於いて保護コロイドや界面活性剤を使用する必要はな
いが生成する樹脂ェマルジョン或いはラテツクスの安定
性を、より良好ならしめる目的で生成する樹脂の物性に
悪影響を及ぼさない範囲で従釆公知の保護コロイドや界
面活性剤を使用出来ることは言う迄もない。

本発明に使用されるポリウレタンェマルジョンに含まれ
るポリウレタン樹脂は１０００〜１０００００の分子量
を持った線状ポリマーであってテトラヒドロフランやジ
メチルホルムアミドなどに溶解し、ゲル状ポリウレタン
とは異なり水に安定に分散又は溶解し、常温乾燥又は加
熱乾燥に依って均一な皮膜を形成する性質を有し、更に
該ポリウレタン樹脂は加熱に依って架橋構造を形成させ
得る所謂熱硬化反応基を有しているので該ポリウレタン
ェマルションの存在下で、重合可能な不飽和結合を有す
る単量体をラジカル重合させて均一で安定な未反応モノ
マーの残存しない樹脂ェマルション或いはラテツクスが
得られ、この且旨ェマルション或いはラテックスを乾燥
して構造させた後、熱処理を施すことに依って、樹脂の
硬化が進行し、優れた物性を有する樹脂が得られる。

また、重合可能な不飽和結合を有する単量体として或い
は単量体の一部としてヒドロキシェチルアクリレート、
グリシジルメタアクリレート、３ークロルー２ーヒドロ
キシプロピルメタクレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等を使用した場合には、これらの単量体が有してい
る架橋反応基が生成する樹脂ェマルション或いはラテツ
クスに導入されたポリウレタンの熱硬化反応基と相挨つ
て、優れた物性を示す架橋構造を形成し、また重合可能
な不飽和結合を有する単量体に対して、１０％（重量比
）以下、就中５％以下のポリウレタンを使用して、樹脂
ェマルション或いはラテックスを製造した場合には、ポ
リウレタンは乳化剤兼改質剤として作用することになり
、熱硬化反応性を有するポリウレタンが乳化剤として使
用される結果、生成する樹脂ェマルション或いはラテッ
クスから得られる樹脂には、一般に親水性の物質である
乳化剤に原因する劣悪な耐水性、不充分な艶などの欠点
が見られないこと並びに前述の如き高分子乳化剤を使用
したラジカル乳化重合反応で見られる様な重合反応遅延
効果が見られないこと更には高濃度乳化重合体が得られ
ることに依る経済的利益、乳化重合反応中に生成する擬
祈物が極めて少ないことの外、生成する樹脂ェマルショ
ン或いはラテックスの粒子が微小で、ェマルション或い
はラテックスが均一で、極めて安定である。

本発明の濃色化剤を用いることにより、染色繊維を該濃
色化剤水溶液に常温で浸簿又はパッド処理するだけで、
繊維表面上に樹脂を均一に吸着でき、更に乾燥加熱する
ことにより固着し、染色繊維の色に深みと鮮明性を与え
ることが可能となった。本発明の濃色化剤はポリエステ
ル繊維のみでなく、カチオン可梁ポリウレタン、ポリア
ミド、アクリル、トリアセテート、レーヨン、羊毛、絹
、綿などの染色繊維に対して、その色に深みを与え鮮明
度を増すことができる。

本発明の水性樹脂組成物からなる濃色化剤の使用にあた
って、水中で負に荷電する繊維（例えばポリエステル、
カチオン染料可梁ポリエステル、トリアセテート、ジア
セテート、ビニロン、アクリル、レーヨン、綿など）に
対してはカチオン性の水性樹脂組成物の希釈液を用いる
のが望ましく、他方、水中で正に荷電する繊維（例えば
ナイロン、ポリアミド、羊毛、絹など）に対してはアニ
オン性の水性樹脂組成物の希釈液を用いることが望まし
い。本発明の濃色化剤は、染色後に通常の条件で吸着処
理することは勿論、繊維を染色する際にイオン性が染料
と同じ水性樹脂組成物と共に染色することも、染色前に
吸着処理しておくことも可能である。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されないことは勿論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。参考例 １ ピスフェノールＡの酸化プロピレン付加物（水酸基価３
１５）を１００００にて減圧下に脱水し、その１１５部
を温度計と鷹杵機のついた丸底フラスコに入れ、８７．
５部のメチルエチルケトンと２・６−トリレンジイソシ
アネートと２・６ートリレンジイソシアネートの８０：
２０の混合物１１２．５部を加えて７０午０にて４時間
反応させ、８．３６％の遊離のィソシアネート基を含有
するウレタンブレポリマー溶液を得た。

一方、別のフラスコに４８７．４部のメチルエチルケト
ンと３９１部のジヱチレントリアミンを入れて、３０ｑ
ｏ〜４０ｑｏにて１時間混合し、この溶液の中に、上記
のウレタンプレポリマー溶液３２０部を、４晩ご間を要
して、燈拝しながら徐々に滴下して加え、次いで１６２
．５部のメチルエチルケトンを加えて希釈して５０ｑｏ
で３粉ご間反応させた。

この反応物溶液の１滴を使用して、赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ遊離のィソシアネート基に基づく２
２５瓜松‐１の吸収は認められなかった。この反応物溶
液、１０１．４部の水と１８．３部のェピクロルヒドリ
ンを加えて、５０℃で１時間反応し、４２．８部の７０
％グリコール酸水溶液と７０７部の水を加えた後、減圧
下に約４０ｑｏでメチルエチルケトンを蟹去し、水を加
えて濃度を調整し、樹脂分３０％の均一で安定なポリウ
レタンェマルションを得た。このェマルションを乾燥し
て得られた樹脂は硬いプラスチック状を呈していた。

参考例 ２ ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物水酸基価３１
６．９）３５３部、メチルエチルケトン３０碇都及び２
・４ートリレンジイソシアネートと２・６−トリレンジ
ィソシアネートの８０：２０の混合物３４７部を蝿梓機
と温度計のついた丸底フラスコに入れ、７５００にて３
時間反応させて、８．６３％の遊離のィソシアネート基
を含むウレタンプレポリマ−溶液を得た。

別のフラスコに、１９９礎邦のメチルエチルケトンと１
２３部のジェチレントリアミンを入れて均一に混合し、
これに上記のウレタンプレポリマー溶液９８８部を１．
虫時間を要して滴下ロートから徐々に加えて５０００で
３粉ご間反応し、ポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得
た。

この溶液の一部を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のィソシアネート基に基づく２２５０
肌‐１の吸収は認められなかった。このポリウレタン尿
素ポリアミン溶液５００部を、更に別の丸底フラスコに
入れ、３碇部のイオン交換水を加えて均一に混合した後
、２２．４部のェピクロルヒドリンを加えて、５び０で
１時間反応し、次いで２８．５部の無水マレイン酸を１
０碇部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えて５
ぴ○で３坊分間反応した。

続いて１２．６部の水酸化ナトリウムを４４６部のイオ
ン交換水に熔解した溶液を加え、３０〜４０ｏｏにて減
圧下に有機溶剤を留去し、水を加えて濃度を調節し、樹
脂分３０％の均一で安定な低粘度のポリウレタンェマル
ションを得た。参考例 ３ 等モルのエチレングリコールと１・４−ブタンジオール
及びアジピン酸とから脱水縮合して製せられたポリエス
テルグリコール（水酸基価、５４．９）２４５．２部を
１２３部のベンゼンに溶解して、温度計と蝿梓機のつい
たフラスコに入れ、これに４１．８部の２・４−トリレ
ンジイソシアネートと２・６ートリレソジイソシアネー
トの８０：２０の混合物を加えて７０ｑｏで２時間反応
させ、２．３６％の遊離のィソシアネート基を含有する
ウレタンプレポリマー溶液を得た。

別のフラスコに３６碇都のメチルエチルケトンと６．１
部のジェチレントリアミンを入れて良く混合し、この溶
液に上記のウレタンプレポリマー溶液１８碇部を２０分
間を要して、損梓下に滴下して加え５０午０にて３０分
間反応させた。

次いで７．庇部のェピクロルヒドリンを加えて５０℃で
１時間反応し、続いて７０％グリコール酸水溶液８．０
部とイオン交換水５５４部を加えて、減圧下に、ベンゼ
ン及びメチルエチルケトンを留去し、水を加えて濃度を
調整し、樹脂分２０％の均一で安定な低粘度のポリウレ
タンェマルションを得た。

このェマルションを表面の平滑なテフロンシート上に流
延して風乾したところ均一透明な柔軟ゴムが得られ（風
乾フィルム）これを１２０℃にて２０分間熱処理して、
熱処理フィルムが得られた。これらのフィルムの機械的
性質は次の通りであつた。１００％モジュラス 抗張力
伸 張率 風乾フィルム ７ｋ９′地 ８ｋ９／地２
１００％熱処理フィルム ８ｋ９／地 ７８
ｋ９／地８２０％参考例 ４ エチレングリコールとアジピン酸とから脱水縮合反応に
依って合成されたポリエステルグリコール（水酸基価１
０３．０）２９４．９部、ピスフェノールＡの酸化プロ
ピレン付加物（水酸基価３１１．７）２９２．６部、及
びベンゼン３６４．群部、を温度計と櫨梓機の付いた丸
底フラスコに入れて均一に混合し、２・４−トリレンジ
イソシアネートと２・６ートリレンジィソシアネートの
８０：２０の混合物２６２．５部を加えて、８０ｑｏに
てｌｑ時間反応させ３．０４％の遊離のィソシアネート
基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。

別の丸底フラスコにメチルエチルケトン２３２４部とジ
ェチレントリアミン５１部を入れて均一に混合し、これ
に上記のウレタンブレポリマー溶液１１６２部を１時間
を要して擬伴下に滴下して加えて、５０℃で３０分間反
応した後、５９．５部のェピクロルヒドリンを加えて５
０午０にて１時間反応した。

次いで、７５．６部の無水マレィン酸を２０礎部のメチ
ルエチルケトソに溶解した溶液を加え、５０ｑｏで３０
分間反応後３６．の部の水酸化ナトリウムを１７５の部
の水に溶解して加え、４０℃で減圧下に有機溶剤を留去
して、樹脂分３７％の均一で安定なェマルションを得、
水を加えて樹脂分３０％とした。ェマルションを表面の
平滑なテトロンシート上に流延して室温にて乾燥して得
たフィルム（風乾フィルム）は均一で強く硬いプラスチ
ックス状であり、この風乾フィルムを１２ぴ０にて２０
分間熱処理して得たフィルム（熱処理フィルム）は非常
に硬く、強じんなプラスチックス状となった。

参考例 ５脱水したポリオキシテトラメチレングリコー
ル（水酸基価５８．３）３８３．１部、ベンゼン１９２
．９部及び１・６ーヘキサメチレンジィソシアネート６
６．９部から参考例１と同様の方法に依って２．６４％
の遊離のィソシアネート基を含むウレタンプレポリマー
溶液を得た。

別のフラスコに６４礎部のアセトンと１２部のジェチレ
ントリアミンを入れて均一に混合し、この溶液に上記の
ウレタンプレポリマー溶液６３３部を、滴下して加え、
参考例１と同様にして、ポリウレタン尿素ポリアミン溶
液を得た。

次に、９７部の水と１４．１部のェピクロルヒドリンを
加えて５０ｑｏで１時間反応し、１６．５部の７０％グ
リコール酸水溶液と１００４部の水を加えて、参考例１
と同様にして、有機溶剤を蟹去し、濃度を調整し樹脂分
２０％の均一なポリウレタンェマルションを得た。参考
例 ６ 脱水乾燥させるポリオキシテトラメチしンェーテルグリ
コール（水酸基価斑．３）２５２．８部とメチルエチル
ケトン１２７．９部及び２・４−トリレンジイソシアネ
ートと２・６ートリレンジイソシアネートの８０：２０
の混合物４５．７部から、参考例２と同様の操作に依っ
て２７．４％の遊離のィソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー溶液を得た。

別の反応器に１６．＄部のジェチレントリアミンと６３
９．６部のメチルエチルケトンを入れ、これに縄梓下に
上記のウレタンプレポリマー溶液４２の部を徐々に３０
分間を要して滴下して加え、５ぴ０にて３０分間反応し
た。次いで１９．７部のヱピクロルヒドリンを加えて５
０午０にて１時間反応させ、２５部の無水マレィン酸を
２５礎部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、
５０こ０で３０分間反応した。続いて１１．＄部の水酸
化ナトリウムを２２３０部の水に溶解した溶液を加えて
均一に混合した後、減圧下に溶剤を蟹去して、樹脂分１
５％の均一なポリウレタンェマルションを得た。参考例
７ 風 ジェチレントリアミン１０３．庇都（１モル）を１
０３部のメチルエチルケトンに溶解して、温度計及び鷹
梓機のついた丸底フラスコに入れて２５〜３０ｑｏで３
０分間縄梓後、ヱピクロルヒドリン４６．３部（０．５
モル）を４６．３部のメチルエチルケトンに溶解した溶
液を１８分間を要して３０〜４５００にて滴下して加え
、次いで４６０にて１．５時間反応した。

この反応混合物はェポキシド基を含有しておらず、共有
結合の塩素を含有していた。佃 上記の反応混合物（濃
度５０％のメチルエチルケトン溶液）９．＄邦とメチル
エチルケトン２００部を、別の丸底フラスコに入れて均
一に混合し、ここに、参考例３と全く同一の方法で製造
されたウレタンプレポリマー溶液１００部を滴下して徐
々に加えて、反応せしめ、得られたポリマー溶液２９３
部に、７０％グリコール酸水溶液４．４部と水２９６部
を加えて減圧下にメチルエチルケトンを留去し、水を加
えて濃度を調整し、樹脂分２０％の均一で安定なポリウ
レタンェマルションを得た。参考例 ８ ■ 温度計と蝿梓機を付した丸底フラスコに１０３部の
ジェチレントリァミンと１０３部のメチルエチルケトン
を入れ、これに９２．５部のェピクロルヒドリンを同量
のメチルエチルケトンに溶解した溶液を３０分間を要し
て、３０〜４５℃にて滴下して加え、４ｙｏで４．５時
間反応して、ェポキシド基が含有されず共有結合の塩素
が含有されている鎖延長剤の溶液を得た。

脚 一方、別のフラスコに、１・４−ブタンジオールと
アジピン酸から脱水縮合反応に依って製造された末端ヒ
ドロキシル基のポリエステルグリコール（水酸基価１１
４）擬４部、ベンゼン５８３部、及びキシリレンジイソ
シアネート３７６部を入れて８０℃４時間の反応に依っ
て、末端ィソシアネート基含量が４．３２％のウレタン
プレポリマー溶液を得た。

【Ｃ｝ 上記凶で製造した鎖延長剤の溶液（濃度５０％
）５９．１部を５０坊部のメチルエチルケトンに溶解し
丸底フラスコに入れて良く混合し、これに上記脚で製造
したウレタンプレポリマー溶液２５＄部を２が０にて、
２５分間を要して滴下後、５０℃にて４０分間反応した
。

次いで、２９．４部の無水フタル酸を加えて、５０℃に
て３０分間反応し、２５部の２８％アンモニア水と処碇
部の水を加えて均一に混合した后、減圧下に有機溶剤を
蟹去して樹脂分２０％の均一で安定なポリウレタンェマ
ルションを得た。

合成例 １ 窒素導入管、滴下ロート等を備えた５００肌の四頚フラ
スコに参考例１で得たカチオン性ポリウレタンェマルジ
ョン１６．７部（固型分として５部）及びイオン交換水
２３３部をとり縄梓下に系内を十分に窒素置換した。

次いでへプタフルオロブチルアクリレート１碇郭を添加
して６０ｑｏに昇温後２・２−アゾビス（２ーアミジノ
プロパン）ハイドロクロリド０．１０５部を加え、蝿拝
しながらへプタフルオロブチルアクリレート９碇都を滴
下ロートで１時間にわたって滴下、モノマー滴下終了後
更に６０ｏｏで１時間熟成後室塩に冷却し１００メッシ
ュの金網を通し重合中のポリマー擬析物を炉去し、未反
応モノマー臭の全くない安定なヱマルジョンを得た。重
合中のポリマー凝析物量は仕込みモノマーの３．５％で
あった。（以下重合安定性と呼ぶ）。得たェマルジョン
の平均粒径０．１仏（簡易濁度法による、以下同じ）、
粘度９７ｃｐ（Ｂ型粘度計を用い２５℃で測定、以下同
じ）、ｐＨ３６（５％ェマルジョン水溶液、以下同じ）
、機械的安定性０．０７％（エマルジヨンをトールビー
カーにとりラボミキサ−で４００仇ｐｍ／９ｍｉｎ．損
拝したときの凝折物量を測定、ェマルジョンの固型分当
りの％で示す。以下特別のことわりのない限り本法をも
って機械的安定性とする）の極めて安定なカチオン性ェ
マルジョンであった。重合率１００％。合成例 ２ 窒素導入管、滴下ロート等を備えた５００の‘の四類フ
ラスコに参考例３で得たカチオン性ポリウレタンェマル
ジョン０．５部（固形分として１部）及びイオン交換水
２３２部をとり系内を十分に窒素置換した。

次いでブチルアクリレート１の都を添加して燈拝しなが
ら６０ｑｏに昇温し２・２−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロリド０．１０５部を加え、更にブ
チルアクリレート９礎部を１時間で滴下した。モノマー
滴下終了後更に６０℃で１時間熟成、重合反応終了後実
施例１と同様に処理し全くモノマー臭のないェマルジョ
ンを得た。重合安定性３．４％、重合率１００％であり
、ェマルジョンの物性は機械的安定性３．１％、平均粒
径０．１５仏、粘度５０比ｐ、ＰＨ４．５であった。合
成例 ３窒素導入管、滴下ロート等を備えた３００泌の
四頚フラスコに参考例５で得たカチオン性ポリウレタン
ェマルジョン４８．８部（固型分９．７５部）をとりイ
オン交換水２６．２郡を加え、系内を窒素置換しながら
４５ｑｏに昇温、次いで灘拝しながらイソブチルメタク
リレート５部、ｐ−メンタンハィドロパーオキシド０．
１０５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
１％水溶液をその順に添加して重合を開始した。

更にィソブチルメタクリレート１５部を３■ご間にわた
り滴下し、モノマー滴下終了後５０『Ｃで２時間熟成し
重合を終えた。合成例１に従って後処理を行なったが、
重合途中での擬祈物は全くなく極めて粒径の小さい（０
．０５仏以下）、低粘度（９．１ｃｐ）の安定なラテッ
クスが得られた。重合率１００％。このラテツクスを１
２０午○、２分間加熱することに依って得られた樹脂は
艶のある硬いプラスチックであった。合成例 ４合成例
１と全く同じ方法で参考例３で得たカチオン性ポリウレ
タンェマルジョン５＄部（固形分として１戊都）、ビニ
ルブチルェーテル１００部、２・２−アゾピス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロリド０．１５部及びイオ
ン交換水１１７部を用いて乳化重合を行なった。

重合安定性０．１％、機械的安定性１．０％、平均粒径
０．１山、粘度１５比ｐ及びｐＨ４．５の安定なェマル
ジョンを得た。重合率９９．５％。合成例 ５ ３００の‘の四頚フラスコに参考例７で得たカチオン性
ポリウレタンェマルジョン５＄部（固型分として１碇部
）及び水３碇部を入れ、系内を窒素置換しながら昇温、
６ぴ０で酢酸ビニルモノマ−５部を添加し、次に２・２
ーアゾビス（２ーアミジノプロパン）ハイドロクロリド
０．１５部を添加して重合開始、更に酢酸ビニル１５部
を３０分間で滴下、モノマー滴下終了後６０ｑＣで１時
間熟成し重合を終えた。

重合途中でのポリマーの凝析が全く認められない安定な
ェマルジョンが得られた。平均粒径０．１Ａ、粘度９．
技ｐ、重合率１００％。

合成例 ６合成例１と同様にして参考例５で得たカチオ
ン性ポリウレタンェマルジョン３７．５部（固型分とし
て７．５部）、ｎ一ブチルメタクリレート９６部、Ｎ−
メチロ−ルアクリルアミド３部、ィタコン酸１部を逐次
滴下法で、２・Ｚーアゾビス（２ーアミジノプロパン）
ハイドロクロリド０．１５部、及びイオン交換水２２碇
部を用いて乳化重合を行なった。

重合安定性１．５％、機械的安定性５．２％、平均粒隆
０．２仏、粘度６４ｃｐ、ｐＨ４．３のェマルジョンを
得た。重合率１００％。合成例 ７ 参考例２で得たアニオン性ポリウレタンェマルジョン１
６．７部（固型分として５部）を、窒素導入管、滴下ロ
ート管のついた５００叫の四類フラスコにとりイオン交
換水２３３部を加え系のｐＨを炭酸ソーダでｐＨＩＯと
した。

次に系内を十分に窒素置換させトリフルオロイソプロピ
ルメタクリレート１礎郡を添加し６０℃に昇温、２・２
ーアゾビス（２ーアミジノプロパン）ハイドロクロリド
０．１５部を加え重合開始後、トリフルオロィソプロピ
ルメタクリレート９碇部を１時間で滴下、モノマー滴下
終了後更に６０００で１時間熟成したのち室温に冷却し
１００メッシュの金網を通し、重合中に生じた凝析物を
炉去し、未反応モノマー臭の全くない安定なェマルジョ
ンを得た。重合中に生成した擬析物量は仕込みモノマー
の３．５％であり、ェマルションの平均粒径は０．１６
仏、粘度２７．鷺ｐ、ＰＨ８．０機械的安定性０．４％
の極めて安定なェマルションを得た。重合率１００％。
このェマルションを表面の平滑なテフロンシート上に流
延して風乾したところ均一透明な柔軟ゴムが得られ（風
乾フィルム）これを１２０こ０にて２０分間熱処理して
、熱処理フィルムが得られた。

作製されたフィルムは均一透明な艶のあるゴム状弾性体
であり粘着性が悪かった。また、このフィルムを３０℃
の水に２岬時間浸潰した時の膨潤率（重量増加率）は次
の通りであった。

風乾フィルム 熱処理フ イルム 膨潤率（重量増加率） １．９％ ０．５
％合成例 ８ 重合開始剤としてカリウムパーサルフェート０．１部一
重亜硫酸ソーダ０．０５部を用いること、及びモノマ−
の滴下時間を２時間、熟成時間を２時間とし、合成例７
と同じ処方に従って、参考例４のアニオン性ポリウレタ
ンェマルジョンを用いてメチルアクリレートの乳化重合
を行なった。

重合安定性４．５％、機械的安定性０．２％、平均粒径
０．１６ｒ、粘度１３．母ｐ、ｐＨ８．２の極めて安定
なェマルジョンを得た。重合率９９．８％。合成例 ９ 滴下ロート、窒素導入管等のついた５００の【四類フラ
スコに参考例２で得たアニオン性ポリウレタンェマルジ
ョン３３．３部（固型分として１碇郡）及びイオン交換
水２３３部をとり、炭酸ソーダ系のｐＨをｌｏに調整し
た。

系を十分に窒素置換して６０ｑ０に昇温し、ブチルアク
リレートモノマ−１碇邦、カリウムパーオキシド０．２
部、重亜硫酸ソーダ０．１部を蝿梓下にこの順序で添加
し、重合を開始した。

重合開始後、系の温を６５００に保ち縄拝しながらメチ
ルメタクリレートモノマ一９礎邦を１．５時間で滴下、
モノマー滴下終了後更に６５００で１時間熟成したのち
室温に冷却した。このようにして得たェマルジョンによ
り重合中に擬析したポリマーをメッシュの金網で炉去し
、モノマー臭の全くない均一で安定なェマルジョンを得
た。

重合率１００％重合安定性１．２％、機械的安定性１．
５％、平均粒径０．０８山、粘度２比ｐ、ｐＨ８．０で
あった。

合成例 １０滴下ロート、窒素導入管のついた３００の
‘の四頚フラスコに参考例８で得たァニオン性ポリウレ
タンェマルジョン３３．３部（固型分として１庇郡）を
とりイオン交換水４５部を加え系内を十分に窒素置換し
昇温、４９０でｎ−へキシルメタクリレート５部とグリ
シジルメタクリレート０．２５部及びｐーメンタンハィ
ドロパーオキシド０．１０５部及びソジウムホルムアル
デヒドスルホキシレート１％水溶液５部を順次添加して
耀梓下に重合を開始した。

次いで５０℃でｎーヘキシルメタクリレート１５部とグ
リシジルメタクリレート０．７５部を３０分間で滴下し
た。モノマー滴下終了後更に５０ｑｏで１時間熟成し重
合を終えた。重合途中でのポリマーの擬析は殆んどみら
れなかった。平均粒径０．０５一以下、粘度８．４ｃｐ
の極めて安定なェマルジョンを得た。

重合率９９．９％。このヱマルジョンから合成例７と同
一の方法で作製したフィルムは均一透明で表面の光沢が
優れていた。合成例 １１ 合成例１０と同一処方、操作により参考例６で得たアニ
オン性ポリウレタンェマルジョンを乳化剤としてブチル
アクリレート１８部、マレィン酸アミド１部、ビニルピ
ロリドン１部を乳化重合した。

平均粒蚤０．０５山以下、粘度１１．＆ｐのェマルジョ
ンを得た。このェマルジョンから合成例７と同一の方法
で作製したフィルムは均一透明な艶のあるゴム状物質で
あった。合成例 １２（比較品） 窒素ガス導入管のついた５００の‘のセパラプル四類フ
ラスコ中にェマルゲン９５０（花王石鹸株式会社製ポリ
オキシェチレンノニルフェノールェーテル系非イオン性
界面活性剤）５部及びイオン交換水２３５部を入れ、鷹
梓下に窒素ガス気流中で均一に溶解し、次いで過硫酸カ
リ０．１部及びプチルアクリレート１碇都を加えて５０
ｑ０に昇温した。

更に０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液１碇郭を添加し系の
温度を６０ｑｏにした後鷹拝しながらブチルアクリレー
ト９＄部を１時間にわたって滴下した。モノマー滴下終
了後更に６０℃で１時間熟成し重合を終えた。重合終了
後、凝折物を１００メッシュのステンレス網で炉去し、
固型分３０．３％、平均粒径０．２７仏、粘度４６．７
ｃｐ（２ｙｏ）及びｐＨ４．２（５％希釈品）のェマル
ジョンを得た。重合率９９．３％。合成例 １３（比較
品） 窒素ガス導入管のついた５００の上のセパラブル四類フ
ラスコ中にヱマルゲン９３５（花王石鹸株式会社製ポリ
オキシェチレンノニルフェノールェーテル系非イオン性
界面活性剤）５部及びイオン交換水２３５部を入れ、蝿
梓下窒素ガス気流中で均一に熔解し、次いで過硫酸カリ
０．１部及びィソプロピルメタクリレート１０部を加え
て、５０つ０に昇温した。

更に０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液１０部を添加し系の
温度を６０ｑｏにした後、蝿拝しながらィソプロピルメ
タクリレート９碇部を１時間にわたって滴下した。モノ
マー滴下終了後更に６０ｑｏで１時間熟成し重合を終え
た。重合終了後、凝析物を１００メッシュのステンレス
網で炉去し、固型分３０．８％、平均粒径０．２２一、
粘度１８．枕ｐ（２５ｏｏ）及びｐＨ４．６（５％希釈
品）のェマルションを得た。

重合率９９．５％。実施例 １ ポリエステル、カチオン可梁ポリエステル、アクリル、
トリアセテート、レーヨン、ポリアミド、羊毛、絹、木
綿を各種繊維に対し適切な黒色の染料で出来る限り濃く
染めた。

次に、上記の布を合成例に示す水性樹脂組成物で処理し
、その濃色化効果を調べた。

結果を表１に示す。〈処理条件） 【ｉ’パッドードライーベーキング法 表１に示す濃色化剤の３０夕／その俗を作り、３０ｑｏ
〜室温に保ちパッドしたのち１００％に絞り、１００つ
○で３分間乾燥した。

更に１６０ｏｏで３分間べーキングした。但し、ポリア
クリル繊維のみは１１０ｑｏで３分間べ−キングした。
【ｉｉ｝ 浸糟−絞り一乾燥−固着法 表１に示す濃色化剤の５多′その格を作り、裕比１：１
０で、３０ｑｏで１０分間縄拝して均一に吸着するよう
にし、遠心脱水して８０％増し絞りとしたのち１００ｏ
ｏで乾燥し、更に１６０００で３分間べーキングした。

く評価〉濃色効果は、デジタル側色色差計（日本電色工
業■製）で測定し、黒色布の場合は明暗指数Ｌ値のみを
求め、色布の場合にはＬ、ａ、ｂ値を求めた。

Ｌ値が小さい方が明度が小さく濃色であることを示す。
表 １ （＊１） アサヒガードＡＧ−７４０：明成化学■製、
屈折率１．３よ固型分１４％（非イオン性フッ素系） （＊２） アサヒガードＡＧ−７１０：明成化学■製、
屈折率１．３８固型分１８％（＊３） デイツクガード
Ａ−３０：日本ラィヒホールド社製、屈折率１．３９固
型分２１％（弱カチオン系） （＊４）プラィマールＫ−４：日本アクリル化学■製、
屈折率１．４７、固型分４０％（アニオン性アクリルェ
ステルラテックス） （＊５） スコッチガードＦＣ−２１４：住友スリーエ
ム■製、屈折率１．３８、固型分３０％（カチオン性の
樹脂） 上記濃色化剤は本発明の水性樹脂組成物（固型分３０％
）と処理液の濃度を有効分で合せた。

実施例 ２ポリエチレンテレフタレートからなるジョー
ゼット織物（糸の太さ１デニール）をアルカリで減量加
工し（減量率２５％）、その布を表２に示す濃色化剤の
５０夕／そ水溶液に浸潰し、マングルで８０％増し‘こ
絞り１００ｏｏで５分間乾燥後、１８０ｑｏで１分間固
着した。

次いで、その布を下記の条件で染色し、染色後のＬ値を
測定した。結果を表２に示す。〈染色条件） カヤロンポリエステルブラックＴＲＦ（日本化薬■製）
１の重量％（対繊維）染料 リンゴ酸でｐＨ４
．５に調整分散均梁剤しべノールＶ−５００（花王石鹸
■製） ０．３夕／そ昇温２℃
／分 １３０℃で３０分間染色。

表２ 本発明の樹脂膜は耐水性がよく、染色によっても脱落せ
ず濃色化効果が付与する。

実施例 ３・ ポリエステルアムンゼン布を表３に示す単一染料で染色
し、次に合成例１の水性樹脂組成物の２０多／そで常温
にて浸債後、８０％増いこ絞り１００午０で５分間乾燥
し、更に１７０こ０で１分間固着した。

処理前後の測定結果を表３に示す。表３ 兼）色差△Ｅ＝ゾ（△Ｌ）２十（△ａ）２十（△ｂ）２
実施例 ４表４に示す濃色化剤を用いて黒色のポリエス
テルジョーゼット及びナイロン丸編布を、常温で濃色化
剤の濃度（水性樹脂組成物の濃度）を変えて、パディン
グし８０％増しに絞り、１０５ｑｏで５分間乾燥後１６
０℃で３分間固着した。

更に濃色化した布を下記の条件で洗浄し耐洗浄性を評価
した。結果を表４に示す。尚、ポロンＭＦ−５（信越化
学■製）は２０％溶液なので表示濃度の１．３音量に使
用濃度にした。〈水洗港条件〉 洗濯温度 ３０ｑｏ 洗濯時間 １５分間 洗剤 ニュービーズ（花王石鹸製）２夕／〆裕比
１：３０ で洗濯し、ススギ及び乾燥する。

このプロセスを５回線返す。くドライクリーニング条件
〉 溶剤 パークロルェチレン 温度 ４０℃ 時間 ３の分 で櫨拝し、その後新しいパークロルェチレンでススギ及
び乾燥する。

このプロセスを５回線返す。表 ４＊１）ＨＬは水洗濯
を示す 失２）ＤＣはドライクリ‐ニンクを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化反応性を有するポリウレタンエマルシヨンの
   存在下に、重合可能な不飽和結合を有する単量体を重合
   させて得られる水性樹脂組成物からなり、該水性樹脂組
   成物の乾燥皮膜の屈折率が１．５０以下であることを特
   徴とする濃色化剤。 ２ ポリウレタンエマルシヨンが、末端にイソシアネー
   ト基を有するウレタンプレポリマーにアミノ基を有する
   化合物を反応せしめ、あるいは更に親水化剤を反応せし
   め得られたカチオン性またはアニオン性ポリウレタンエ
   マルシヨンである特許請求の範囲第１項記載の濃色化剤
   。 ３ ポリウレタンエマルシヨンが、（１）分子の末端に
   イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）
   に過剰量のポリアルキレンポリアミンを反応せしめてポ
   リウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）を生成し、この生成物
   （Ｂ）にエピハロヒドリンを反応せしめた後、環状多価
   カルボン酸無水物を反応させて塩基性物質の水溶液を混
   合するか、もしくは環状多価カルボン酸無水物と反応さ
   せずに酸の水溶液と混合するか、又は（２）ポリウレタ
   ン尿素ポリアミン（Ｂ）の遊離のアミノ基の一部に、ポ
   リイソシアネートとイソシアートブロツク化剤との反応
   によつて得られる１個の遊離のイソシアネート基を有す
   るブロツク化ポリイソシアネートを反応させた後、環状
   多価カルルボン酸無水物を反応させて塩基性物質の水溶
   液を混合するか、もしくは環状多価カルボン酸無水物と
   反応させずに酸の水溶液と混合するか、又は、（３）ウ
   レタンプレポリマー（Ａ）に少なくとも２個の第一級も
   しくは第二級アミノ基と１個以上の式−ＣＨ＿２−ＣＨ
   （ＯＨ）−ＣＨ＿２Ｘ（式中ＸはＣｌ又はＢｒを表わす
   ）で表わされる官能基を有するポリアルキレンポリアミ
   ン誘導体を反応させた後、環状多価カルボン酸無水物を
   反応させて塩基性物質の水溶液と混合するか、もしくは
   環状多価カルボン酸無水物と反応させずに酸の水溶液と
   混合して得られるポリウレタンエマルシヨンである特許
   請求の範囲第１項記載の濃色化剤。 ４ ポリアルキレンポリアミンが少なくとも２個の第一
   級若しくは第二級アミノ基を有するポリアルキレンポリ
   アミンである特許請求の範囲第３項記載の濃色化剤。 ５ ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン
   、トリエチレンテトラミンである特許請求の範囲第３項
   記載の濃色化剤。 ６ ブロツク化剤がε−カプロラクタムまたはメチルエ
   チルケトンオキシムである特許請求の範囲第３項記載の
   濃色化剤。 ７ 環状多価カルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水
   コハク酸または無水フタル酸である特許請求の範囲第３
   項記載の濃色化剤。