JPS603084B2 - 重金属吸着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発暁は水中に腸イオン、錆イオンとして溶解している
重金属イオンに対して選択的吸着館を有する重金属吸着
剤の製造方法に関する。

従釆、金属イオン吸着剤としてはカチオン又はアニオン
交換樹脂やポリアミン系、ィミノ酢酸系のキレート樹脂
等が知られている。

これ等の樹脂は多種類の金属を無差別に吸着して特定の
有用金属に対する選択吸着性に乏しく、例えば海水中に
溶存するウランを吸着採取する場合、吸着館を全く有し
ていない。

近時、該ウランに対して吸着鍵を有するものとしてチタ
ン酸、レゾルシンヒ酸樹脂、トリアミノフェノールグリ
オキザール樹脂等が提案されているが吸着館は小さく又
水中での形状保持が不安定である等の理由により実用化
されていない。

本発明者は上記せる問題点を解消すべ〈、鋭意広範囲に
系統的研究を行ない本発明を完成したものであり、その
目的とするところは水中に漆存する重金属イオンに対し
て高吸着館を有し、特にウランに対して優れた選択性と
吸着館を有する重金属吸着剤の製造方法を提供するにあ
る。即ち、本発明はポリスチレン系共重合体をクロルメ
チル化又はクロルスルホン化した後一般式ｍ（式中Ｒ，
、Ｒ２、Ｒ３は水素又は水酸基を示し、そのうち少なく
とも１つは水酸基である。

Ｒ４は１位又は２位にカルボキシル基を有する低級アル
キル基、又はカルボキシル基を有するアリ−ル基を示す
）で表わされる安息香酸アミド譲導体と酸触媒の存在下
で反応せしめることを特徴とする重金属吸着剤の製造方
法である。本発明に用いるポリスチレン系共重合体とは
例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン
ービニルピリジン共重合体、スチレンークロルメチルス
チレン共重合体をァミン類により架橋せしめたもの等で
ある。

該ポリスチレン系共重合体は架橋構造を有するためクロ
ルメチル化又はクロルスルホン化の際融解することなく
反応を進めることが出来るが姿薪喬度が高過ぎる場合、
逆にクロルメチル化、クロルスルホン化の反応率が低下
する額向があり、延し、ては該共重合体に導入される安
息香酸アミド譲導体との反応に影響を与えるため架橋度
を適宜調節することが望ましい。

例えばスチレンとジビニルベンゼンを乳化重合又は懸濁
重合により共重合するに際しジビニルベンゼンの仕込み
モル比率をスチレンに対し０．５〜３０モル％特に０．
５〜５モル％とすることが好ましい。

又スチレンをクロルメチルスチレンを共重合せしめるに
際し、クロルメチルスチレンの仕込み比率がスチレンに
対して５〜１００モル％が好ましく、得られた共重合体
を粉末とするか又は繊維状にしてアミン類例えばエチレ
ンジアミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ピベラジン、キシリレンジアミンの如き少なく
とも二官能性と有するアミンとと水又はメタノール、エ
タノール、プロパ／−ル、ブタノールの如きアルコール
類、或はアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン類
、更にはアセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の溶媒中で室温から５０〜９ぴ０の温度に１〜１餌
時間で徐々に昇温して処理し、架橋せしめる。

この場合、昇濠速度が上記条件より大きい場合、共重合
体の表面が融解し、互いに豚着してガム状となる。該ポ
リスチレン系共重合体のクロルメチル化、クロルスルホ
ン化に際しては、通常の方法により反応を行うことが出
釆る。

クロルメチル化を行なう場合繊維状又は紬粒或は粉末の
形状のポリスチレン系共重合体を、ホルマリン溶液中に
浸潰して塩化水素ガスを通じる方法、メチラール等のジ
アルキルホルマール類と塩酸に浸潰し塩化水素を通じる
方法、クロルメチルェーテル類を無溶媒又は二硫化炭素
、エーテル等の溶媒中で反応せしめる方法等により行な
う。

該反応温度は０℃〜８０℃の範囲が好ましい。又触媒は
使用しなくても反応するが、クロルメチルェーテル等を
用いる場合は塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二錫
等の無水塩化物や三弗化ほう素を用いる。又ホルマリン
、ジアルキルホルマールを用いる場合、硫酸、塩酸、燐
酸、酢酸等が触媒として用いられる。これ等の方法によ
り、ベンゼン核１個当り０．６〜１個のクロルメチル基
が導入されたことが塩素の定量より確認された。クロル
スチレン化は、クロルスルホン酸を用い前記ポリスチレ
ン系共重合体を無溶媒又は脂肪族ハロゲン化炭化水素溶
媒中で−２０〜５０℃で反応させる。クロルスルホン化
のおよその反応率は硫黄の定量により求められ、ベンゼ
ン核１個当り０．５〜０．９個のクロルスルホン基が導
入される。

本発明の方法による吸着剤は、上記の様にして得られる
クロルメチル化或いは、クロルスルホン化されたポリス
チレン系共重合体を繊維状又は紬粒或は粉末の形状で前
記一般式｛１１で示す化合物と酸の存在下で反応させて
得られる。

即ち前記一般式‘１’で示す安息香酸アミド誘導体を溶
媒に溶かし、塩化アルミニウム塩化亜鉛、塩化第二錫、
三弗化ホウ素等のルイス酸又は塩酸、硫酸、燐酸、酢酸
等を触媒とした系に上記クロルメチル化或はクロルスル
ホン化ポリスチレン系共重合体を浸簿し０〜１３０つ０
で０．５〜１０時間燈梓することにより反応を完結させ
る。

上記一股式○ーで示す安息香酸アミド誘導体は、該クロ
ルメチル化或はク。

ルスルホン化ポリスチレン系共重合体のクロルメチル基
又はクロルスルホン基の１〜２０倍モル当量加え、触媒
は同じく０．１〜５モル当量加えるのが好ましい。本発
明で使用する前記一般式で示される安息香酸アミド誘導
体としては、２−ヒドロキシ馬尿酸、２・４−ジヒドロ
キシ馬尿酸、Ｎ‐（１−カルポキシェチル）−サリチル
酸アミド、Ｎ一（１ーカルボキシェチル）−８−レゾル
シン酸アミド、Ｎ−（２−カルボキシェチル）−サリチ
ル酸アミド、Ｎ−（２−力ルボキシエチル）−Ｂーレゾ
ルシン酸アミド、Ｎ一（２ーカルボキシフェニル）−サ
リチル酸アミド、Ｎ一（４ーカルポキシフェニル）−サ
リチル酸アミド、Ｎ一（４−カルボキシフェニル）−８
ーレゾルシン酸アミド、Ｎ−（４ーカルポキシ−３ーヒ
ドロキシフエニル）−８−レゾルシン酸アミド等が挙げ
られる。

本発明の方法による吸着剤の製造過程に於ける反応生成
物の分析方法としては、クロルメチル基量は酸素フラス
コ燃焼法による塩素の定量、クロルスルホン基量は酸素
ボンベ燃焼後、硫酸バリウムとして重量法により硫黄の
定量から求めた。クロルメチル化或はクロルスルホン化
ポリスチレン系共重合体との反応により導入された安息
香酸アミド誘導体の量はゲルダール法による窒素分析に
より反応率を求めることが出来る。更に、本発明に用い
る安息香酸アミド譲導体がカルボキシル基を有すること
を利用して、生成せる吸着剤中のカルボキシル基を水中
で窒素置換した系に於いて中和滴定により定量出来る。

これ等の方法により分析した結果、最終生成物である本
発明方法による吸着剤ではポリスチレン系共重合体の主
鏡のベンゼン核１個に対し、安息香酸ァミド誘導体は０
．２５〜０．４３固導入されている。

本発明の最終反応生成物である該重金属イオン吸着剤は
、水溶液中の鉄、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ニッケル
、クロム、ウラン等の重金属を吸着し、とりわけウラニ
ルィオンに選択性を示す。

選択性はおよそ次の如き序列であるｄＵＯ２＞ＣリＺｎ
、Ｆｅ＞Ｆｂ、Ｃｄ、Ｎｊ、Ｃて本発明に用いた安息香
酸７ミド誘導体のうちで、馬尿酸又は馬尿酸類似物であ
るＮ‐（１−カルボキシェチル）−安息香酸アミド、Ｎ
−（２−カルポキシェチル）‐安息香酸アミドの誘導体
、及びＮ−（２ーカルポキシフェニル）−安息香酸アミ
ド、Ｎ一（４ーカルボキシフェニル）−安息香酸アミド
、Ｎ−（４−カルボキシ−３ーヒドロキシフェニル）一
安息香酸アミドの誘導体を用いた場合、重金属吸着熊は
より優れて居り、特にウランに対する選択的吸着館が向
上する。

本発漢方法による吸着剤を用いて重金属を吸着させるに
際しては、該吸着剤をカラムに充填し、これに重金属イ
オン含有水を通液接触せしめるか或は該吸着剤を重金属
イオン含有水に浸潰し鍵拝する。

重金属イオン含有水の掛値は４〜９．５の間で吸着館は
良好であり、特に好ましくは５．５〜９である。

ｐＨ値が４以下或は９．５以上では重金属の吸着．量は
低下する。本発明方法による重金属吸着剤は海水の如き
多種類の重金属が溶存する水からでも特にウランを効率
よく吸着することができ、その選択性は優れている。

重金属イオン含有水と接触せしめた吸着剤は硫酸、塩酸
、硝酸等の酸又、金属によって炭酸ソーダ、炭酸アンモ
ニウム、苛性ソーダ、アンモニア水等のアルカリを含有
する水溶液により容易に脱離回収することができる。

本発明方法により得られる吸着剤は廃水処理或は海水か
らの有用金属特にウランの回収等工業的利用価値は極め
て大きいものである。

以下実施例について説明する。

実施例 １ １モル％のジビニルベンゼンを含有するスチレン１０ｗ
こ界面活性剤２夕（花王ァトラス社製ェマール１０を１
夕、共栄社油脂製／ニオラィトＰＮ−１２を１夕）を加
えて、２５０ｃｃの水に乳化させ、窒素気流中過硫酸カ
リ０．１夕を加えて８ぴ０で激しく縄拝する。

３０分後、１モル％のジピニルベンゼンを含むスチレン
７０夕を１時間要して滴下し、更に、この系を５時間、
８０℃で燈拝する。

生じたラテツクスを濃塩酸を加えて破壊しポリスチレン
系共重合体を炉別、洗浄する。このポリスチレン系共重
合体粉末を乾燥し、この５夕をクロルスルホン酸の２０
％トリクレン溶液に氷冷しながら除々に加え、その後、
室温で、３０分蝿拝する。

得られたクロルスルホン化ポリスチレン系共重合体をト
リクレンで十分洗浄後、乾燥し、樹脂中の硫黄を酸素ボ
ンベ燃銃後、硫酸バリウムとして重量法により測定した
結果、１夕当り４．４のＭの硫黄が含まれており、ベン
ゼン核１個当り約０．８個のクロルスルホン基が導入さ
れたことになる。２・４−ジヒドロキシ馬尿酸５夕を酢
酸５０ｃｃに溶解した系に、上記クロルスルホン化ポリ
スチレン系共重合体１．５夕を加え、８０℃で３時間加
熱羅拝した。

この様にして反応させて得られた樹脂を水洗し乾燥後ケ
ルダール窒素定量分析を行ったところクロルスルホン基
のうち、２・４ージヒドロキシ馬尿酸と反応した割合は
約４０％であった。

この様にして得られた吸着剤に就いて、ウラン吸着テス
トを行なった。

ウラン５００ムタを硝酸ウラニルとして添加した天然海
水５ク中に、該樹脂１００の夕を入れ、３ぴ○で２岬寿
間燈梓後、樹脂を炉別し乾燥した試料を理学電機製ガイ
ガーフレックス×繁光Ｘ線分析装置によりウランを定童
した。その結果樹脂１０肋３当り３９５ムタのウランを
吸着していた。これは吸着剤１夕当りに換算して３．９
５雌を吸着したことになり、又全ウランの７９％を回収
したことになる。比較例として既知吸着剤であるチタン
酸、レゾルシンーヒ酸樹脂、２・４・６ートリアミノフ
ェノールーグリオキザール樹脂の各々１００の夕を吸着
剤として前記方法と同機に吸着テストを行なった結果を
あわせて第１表に示す。

但しチタン酸は四塩化チタン塩酸溶液を苛性ソーダで中
和して得られたものである。

又、レゾルシンーヒ酸樹脂はしゾルシンーヒ酸を通常の
方法でホルマリン重合して得られたものである。又、２
・４・６ートリアミノフエノールグリオキザール樹脂は
２・４・６一トリアミノフェノールとグリオキザールを
酸触媒で縮合重合して得られたものである。第１表 次に蟹光Ｘ線測定を行なった樹脂をとり出し、ＩＮ塩酸
１０ｃｃに７ぴ０で浸潰し、更に再度同機の処理を行っ
てウランを溶出させ液中のウランをフッ化ナトリウム球
法により紫外姿光を測定した結果、溶出液中ウランは斑
５ｒ夕であった。

従って、この２・４ージヒドロキシ馬尿酸一スルホニル
ースチレン系共重合樹脂に吸着されたウランは容易にほ
ぼ完全に脱着される。以上の様に、上記本発明の樹脂は
、優れたウラン吸着能をもち、その吸着速度、選択性の
点でも非常に良好であることがわかる。

実施例 ２ スチレンージビニルベンゼン共重合樹脂をジビニルベン
ゼンのスチレンに対する仕込み比率を０〜４０モル％の
間で変えて乳化重合により共重合した。

乳化重合及び得られた樹脂のクロルスルホン化は実施例
１と同じ方法で行ない吸着剤を得た。クロルスルホン化
ポリスチレン１夕をＮ−（２−カルポキシフェリル）サ
リチル酸アミドの１０％酢酸溶液７５ｃｃ中に入れ、８
５℃で５時間加熱燈拝した。得られた吸着剤１夕を水中
で窒素置換した系に於いて、０．瓜の苛性ソーダで中和
縦走し、変曲点から吸着剤１夕当りのＮ−（２−カルボ
キシフェニル）−サリチル酸アミド含有量を求めた。

これ等の樹脂１０仇ｏを鉛濃度１脚になる様に、硝酸鉛
を添加した水溶液２そ中に入れ、室温で２４時間縄拝し
、樹脂中の鉛を実施例１と同じく蟹光Ｘ線法により分析
した。この結果を第２表に示す。

第２表 第２表の結果から解る様にジビニルベンゼンの共重合比
率が高くなるとクロルスルホン基含量及びウラン吸着館
が急に低下し、３０モル％を超えると、鉛吸着塁も相乗
的に低下する為裏門に適さない。

又、ジビニルベンゼンを含有しないポリスチレン粉末は
、クロルスルホン化の際、互いに融着する為、反応費率
‘ま高くならない。即ちジビニルベンゼンの共重合比率
は０．５〜３０モル％の範囲がよく、特に好ましくは０
．５〜５モル％の範囲である。実施例 ３ スチレン８５部に対し、クロルメチルスチレン２６部を
混合し、窒素置換した封管中で過酸化ペンゾイルを開始
剤とし、８ぴ○で炎重合を行ない、得られたポリマーを
１８０℃で溶融級糸し、径１０ムの繊維とする。

これをジェチレントリアミンの２０％エタノール溶媒中
に浸溝し、３ぴ○で３時間蝿拝した後、３時間掛けて７
０℃迄除々に昇温し、その後更に７ぴ○で２時間、処理
する。この様にして得られた繊維２夕をクロルメチルェ
ーテル２５ｃｃとトリクレン５０ｃｃの混合溶液に浸波
し、塩化第二錫ｌｃｃを加えて６ぴ０で３時間縄拝した
。この様にしてクロルメチル化した繊維をトリクレンで
十分に洗浄してから、メタ／ール洗浄後、乾燥し、酸素
フラスコ鱗燃法により塩素を定さしたところ「ベンゼン
核１個あたり０．８Ｗ圏のクロルメチル基が導入されて
いることが解つた。このクロルメチル化繊総１夕をＮ−
（４−カルボキシフェニル）−２・３−ジヒドロキシ安
息香酸アミド５夕を溶かしたエタノール５０ｃｃに浸簿
し渡塩酸３ｃｃを加えて、５時間加熱還流した。この繊
維を水に浸頚し、窒素鷹換した系で苛性ソーダで滴定し
た所、繊総１タ中に２．３の当量の上記安息香酸アミド
構造が含有されている事が解つた。この繊維状吸着剤３
０岬夕を径１地のカラムに５仇の長さに充填した。

硝酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸カドミウム、硝酸ウラニ
ル、塩化亜鉛、硝酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸第二クロム
を用いて各重金属濃度が全て０．１脚である水溶液を調
整し、この５そを上記カラムに２ｑ時間掛けて通液し、
繊維に吸着した重金属を蟹光Ｘ線分析法により定草した
。

その結果を第３表に示す。

第３表から明らかな様に、該繊維の重金属吸着館は優れ
て居り、特に銅、鉄、亜鉛イオン及びウラニルイオンは
ほぼ全量吸着したと考えられる。

第３表又重金属を吸着させた繊維から、重金属を脱着す
るに際し、塩酸、硫酸、硝酸、を用い、各々に就いて脱
着館を検討した。

脱着方法としては各０．則鹿液２５ｃｃ中に、繊維吸着
剤１００雌を５び０、３０分浸潰し、この操作を２度繰
り返し、その後繊職総中の重金属量を蜜光Ｘ線分析によ
り測定した。その結果、塩酸、硫酸、硝酸を用いた場合
、脱着率は各金属共９６〜１００％の間にあるが、塩酸
を用いた場合、鉛の脱着率は６１％であった。実施例
４ 実施例１と同じポリスチレン系共重合樹脂粉末を用い、
実施例３で用いた方法によりクロルメチル化し、続いて
安息香酸アミド誘導体として、■ Ｎ−（カルボキシメ
チル）ーサリチル酸アミド、｛Ｂ’ Ｎ−（１−カルボ
キシェチル）−サリチル酸アミド、【Ｃ’ Ｎ−（２−
カルボキシェチル）ーサリチル酸アミド、■ Ｎ−（３
−力ルボキシプロピル）ーサリチル酸アミド、‘Ｅ’
Ｎ一（５ーカルボキシベンチル）ーサリチル酸アミド、
‘Ｆ’ Ｎ−（カルボキシメチル）一Ｂーレゾルシン酸
アミド、■ Ｎ一（力ルポキシメチル）−２・３ージヒ
ドロキシ安息香酸アミド、皿 Ｎーェチルサリチル酸ア
ミド を各々反応させ、吸着剤（Ａ−Ｈ）を製造した。

実施例３で使用した重金属塩を用い、各金属濃度共０．
５ＡＭ溶液とした水溶液５そ中に、該吸着剤１００雌を
加え、２錨時間縄拝し、吸着金属量を蜜光Ｘ線測定によ
り求めた。結果を第４表に示す。第４表第４表に示した
結果より、重金属吸着量はおよそ■、（Ｂ）、（Ｆ）、
■＞（Ｃ）＞醐、脚の願であり、１位又は２位にカルボ
キシル基を有しない、皿Ｎ−（３−カルボキシプロピル
）ーサリチル酸アミド、佃Ｎ−（５−カルポキシベンチ
ル）−サリチル酸アミド、佃Ｎ−エチルサリチル酸アミ
ドの場合は吸着能は、本発明の安息香酸アミドを用いた
場合に較べて著しく低い。

本発明の吸着剤の重金属に対する選択性は、殆んどの場
合Ｕ０２＞Ｆｅ、ＣいＺｎ＞Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｒで
あったが凶、‘Ｂ’、‘Ｃ｝、肘、■郎ち窒素の置換基
が、カルポキシメチル基、１−カルボキシェチル基、２
ーカルボキシェチル基の場合、ウラニルイオンに対する
選択性が大きく、とりわけカルボキシメチル基、１ーカ
ルポキシェチル基の場合、その鏡向は顕著である。

実施例 ５ 安息香酸ァミド譲導体として■Ｎ−（２ーカルポキシフ
ェニル）−３ーレゾルシン酸アミド、脚Ｎ一（４−力ル
ボキシフエニル）−Ｂーレゾルシン酸アミド、‘Ｃ｝Ｎ
−（４ーカルボキシ−３−ヒドロキシフェニル）−Ｐー
レゾルシン酸アミド、■Ｎ一（４−力ルボキシー３ーヒ
ドロキシフヱニル）ーサリチル酸アミド、凪Ｎ−（４ー
カルボキシー３−ヒドロキシフエニル）一２・３ージヒ
ドロキシ安息香酸アミドを用いて、実施例４に従つて吸
着剤（Ａ〜Ｅ）を製造し、吸着試験を行なつた。

結果を第５表に示す。第５表 第５表から解る様にこれ等の本発明の吸着剤はいずれも
優れた重金属吸着能なちびに選択性を示し、窒素に対す
る置換基が４ーカルボキシー３−ヒドロキシフェニル基
の場合、特にウラニルィオンに対する選択性が大きい。

実施例 ６実施例１と同じクロルスルホン化ポリスチレ
ン系共重合樹脂を用い、同様の方法で、安息香酸アミド
誘導体としてＮ一（カルボキシメチル）ーサリチル酸ア
ミドを用いて製造した吸着剤１０物３を天然海水５０そ
中に入れ、３０℃で２岬時間燈拝した。

吸着した金属を蜜光Ｘ線分析により測定した。結果を第
６表に示す。第６表 実施例１で用いた他のウラン吸着剤として、チタン酸、
レゾルシンーヒ酸樹脂に就いて同様の吸着テストを行な
ったところ、ウラン吸着量はそれぞれ１０■ｏ当り、１
８仏夕、２０仏夕であった。

従って該吸着剤のウラン吸着館は著しく大きいことがわ
かる。実施例 ７ 安息香酸アミドとしてＮ−（４ーカルボキシ−３ーヒド
ロキシフヱニル）一Ｂーレゾルシン酸アミドを用い、他
は実施例６と同様に吸着剤の製造及び吸着テストを行な
った。

結果を第７表に示す。
一第７表該吸着剤のウラン吸着館も優れている
ことが鮫る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン系共重合体をクロルメチル化又はクロ
   ルスルホン化した後一般式（１）▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素又は水酸基を示し
   、そのうち少なく共一つは水酸基である。 Ｒ＿４は１位又は２位にカルボキシル基を有する低級ア
   ルキル基、又はカルボキシル基を有するアリール基を示
   す）で表わされる安息香酸アミド誘導体と酸触媒の存在
   下で反応せしめることを特徴とする重金属吸着剤の製造
   方法。 ２ ポリスチレン系共重合体がスチレン−ジビニルベン
   ゼン共重合体である特許請求の範囲第１項記載の重金属
   吸着剤の製造方法。 ３ ポリスチレン系共重合体がスチレン−クロルメチル
   スチレン共重合体のアミンによる架橋体である特許請求
   の範囲第１項記載の重金属吸着剤の製造方法。 ４ 一般式（１）に於いてＲ＿４がカルボキシメチル基
   、カルボキシエチル基又はカルボキシフエニル基である
   特許請求の範囲第１項記載の重金属吸着剤の製造方法。