JPS6031212B2 - ポリエステル球状粉体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（アルキレンテレフタレート）をはじめ
とする構造単位中に芳香環を有する結晶性飽和ポリエス
テルの粉体化方法に関するものである。

さらに詳しくは、粒子形が球状に近い結晶性芳香族系飽
和ポリエステル粉体の製造方法に関するものである。テ
レフタール酸、ィソフタール酸、ナフタリンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１
・３−プロ／ｆンジオール、１・４−ブタンジオール、
ネオベンチルグリコールなどのアルキレングリコールと
の縮合により得られる構造単位を有する結晶性芳香族系
飽和ポリエステルは、その力学的性質、化学的性質およ
び熱的性質にすぐれているため、繊維、フィルム、成型
物として広く用いられ、工業上きわめて有用な材料であ
る。

しかしながら、結晶性芳香族系飽和ポリエステルの上記
のような優秀性にもかかわらず、粉体材料として利用す
ることがほとんど行なわれていないのが現状である。

その重要な原因の一つは、結晶性芳香族系飽和ポリエス
テルがすぐれた物理的、化学的性質を有するために粉体
化が困難である点にあるものと考えられる。本発明者は
、結晶性芳香族系飽和ポリエステルを粉体化することが
できるならば、そのすぐれた性質をさらに多くの分野に
生かし得ると考え鋭意研究を重ねてきた結果、本発明に
到達したものである。

すなわち本発明は、構造単位中に芳香環を有する結晶性
芳香族系飽和ポリエステルを、テトラクロルェタンある
いはテトラクロルェタンを一成分とする混合溶媒中に加
熱溶解させたのち冷却することにより、粒子形が球状に
近いポリエステル粉体を製造することに関するものであ
る。

本発明により粉体塗料、充填剤、成型原料、吸着剤その
他種々の用途分野に適用可能な新規なポリエステル粉体
材料を提供することができるということは工業上非常に
重要である。従来、高分子粉体材料としてポリスチレン
、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなど多く
の合成高分子粉体が知られており、実際に種々の用途に
使用されている。

高分子を粉体状で得る方法としては、風懸濁重合により
微粒子状に懸濁した重合体を得たのち乾燥して粉体を得
る方法、曲高分子を機械的に粉砕する方法、‘Ｃ｝高分
子を溶媒に溶解したのち貧溶媒を加えて沈澱を析出させ
る再沈澱法、■高分子を高温の溶媒に溶解したのち冷却
して温度を低下せしめ、温度による溶解度差を利用して
沈澱を析出せしめる冷却沈澱法などが知られている。ま
ず帆の方法は、ラジカル重合により得られる高分子に多
く用いられており、粒子が球状になり易いため粒体材料
を得るには適した方法であるが、縮合重合体には適用し
がたい。

つぎに【Ｂ’の方法は、原理的にすべての高分子に適用
可能であり、芳香族系飽和ポリエステルに適用した例も
知られている。しかし機械的粉砕法は粗砕には適してい
るが、徴粉体化には限度があり、とくに上記ポリエステ
ルのようなタフネスの大きな結晶性熱可塑性高分子の場
合には、きわめて効率の悪い方法となる。さらに、機械
的粉砕法により得られた粉体粒子は角が多く凹凸に富み
、あるいはヒゲ状突起を有するなど不規則な形状となり
易く、粉体材料として適当でない点が多い。｛Ｃ）の再
沈澱法は、高分子の精製法としてひろく知られた方法で
あるが、多くの場合、沈澱はフィブリル状ないし繊維状
として得られ、粉体状となるのはきわめて限られている
。例えば、高分子が繊維形成能がない程度に低分子量の
場合、あるいは高分子濃度がきわめて低い場合などのみ
である。また、粉体状沈澱が得られる場合でもその粒蚤
は小さく、大略数仏肌以下となるので、本発明の目的と
するような粉体材料を得る方法としては一般的に好まし
くない。さらに■の冷却沈澱法は、ポリアミドなどに適
用され比較的良好な球状性を有する粉体材料が得られて
いるようであるが、ポリアミド系高分子に対し有用な方
法は、ポリエステルに対して必ずしも有用ではない。と
くにポリ（エチレンテレフタレート）あるいはボリ（テ
トラ〆チレンテレフタレート）を主体とする結晶性芳香
族系飽和ポリエステルは、融点が高い結晶性高分子であ
るため溶解性に乏しく、きわめて限られた溶媒にしか溶
解しないため冷却沈澱法による粉体化はほとんど試みら
れていない。また、たとえ熔解しても沈澱を生じさせる
段階で粒子がフイブリル状となり易いため、粉体材料と
して好ましい形状とならないという問題があった。そこ
で本発明者は、結晶性芳香族系飽和ポリェステルの球状
粉体粒子を冷却沈澱法により得るための溶媒および粒子
の析出条件について種々検討した結果、テトラクロルェ
タンに加熱解せしめ、冷却することによって沈澱を析出
させる方法が最適であることを見出だし、本発明に到達
したものである。

本発明に用いる結晶性芳香族系飽和ポリエステルとして
は、１０〜３０モル％の第２成分を含むポリ（エチレン
テレフタレート）共重合体、ポリ（テトラ〆チレンテレ
フタレート）単独重合体および３０モル％以下の第２成
分を含む共重合体、ポリ（ヘキサメチレンテレフタレー
ト）単独重合体および３０モル％以下の第２成分を含む
共重合体、１０〜３０モル％の第２成分を含むポリ（シ
クロヘキサンジメタノールテレフタレート）共重合体、
１０〜４０モル％の第２成分を含むポリ（ｐーヒドロキ
シ安息香酸）共重合体などが適当である。

ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート）、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸）の単独重合体および数モル％以下の第２成
分を含む共重合体は、テトラクロルェタンに溶解し難い
ので使用できない。第２成分の共重合成分としては、各
種カルボン酸、アルコール、オキシカルボン酸を選択し
得る。例えば醸成分は、テレフタール酸７０〜９０モル
％とィソフタール酸、フタール酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、也−ヒドロキシカプロン酸などの二塩基性酸また
はオキシカルボン酸の１種または２種以上の３０〜１０
モル％とからなる混合物でもよい。またグリコール成分
は、エチレングリコールまたはテトラメテレングリコー
ル７０〜９０モル％以上と、他の多価アルコール類、例
えばトリメチレングリコール、プロピレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル（１・４）、２・２・４・４−テトラメチルシクロブ
タンジオール（１・３）、ハイドロキノンなどのジオー
ル化合物の１種または２種以上の３０〜１０モル％から
なる混合物でもよい。さらには、少割合の三官能性以上
のカルボン酸、アルコール、オキシカルボン酸を含んで
いてもよい。また、組成あるいは分子量の異なる２種以
上のポリエステルを混合使用してもよい。本発明に用い
る芳香族系飽和ポリエステルは“結晶性”であることが
必要である。

ここで“結晶性”なる語は、通常の“Ｘ線的に結晶反射
を与える”という意味ではなく“光学顕微鏡的に球晶構
造をとりうる”ことを意味する。すなわち、沈澱の生成
が球晶の成長を伴ないつつ起こり得る程度の結晶性を有
するものは本発明に使用可能である。したがって、前述
の共重合ポリエステルはＸ線的には結晶性と認められな
いものも含んでいるが、光学的には球晶構造をとり得る
ので結晶性と認められ、本発明に用い得るものである。
ポリエステルの溶解に用いる溶媒は、テトラクロルェタ
ン単独溶媒が溶媒回収の容易さから多くの場合に好まし
いが、場合によってはテトラクロルェタンとｎーオクタ
ン、ｎ−デカン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタリ
ン、テトラリン、デカリンなどの炭化水素溶媒、あるい
はオクタノール、セチルアルコール、トリメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、メチルセ
ロソルブなどのアルコール類の１種または２種以上との
混合溶媒であってもよい。さらには、加熱溶解時に操作
上支障とならない程度の耐熱性および沸点を有し、テト
ラクロルェタンと相溶性のある他の多くの溶媒が使用で
きる。混合溶媒中におけるテトラクロルェタンの割合は
、粉体化しようとするポリエステルの種類および目標粒
径に応じて適宜選択すべきであるが、大略３．戊容量％
以上、望ましくは５戊容量％以上が適当である。

テトラクロルェタンの割合が３彼容量％以下になると、
一般的には沈澱粒子の形状が非球形化したり、溶解性が
不十分となるので好ましくない。ポリエステルを溶媒に
熔解させる方法は任意であるが、テトラクロルェタン単
独溶媒の場合にはその沸点（１４６ｏｏ）以下の温度で
鷹梓下に常圧溶解させることが望ましい。

しかし、場合によっては加圧系にして溶媒の沸点以上の
温度で溶解させることも可能である。熔解温度はポリエ
ステルの種類、溶媒組成、冷却方法などに応じて適宜選
択する必要があるが、一般的には溶解温度は２００二○
以下が望ましい。溶解温度が２００００を越えて高くな
ると、ポリエステルの重合度の低下が激しくなるので好
ましくない。溶解時の加水分解を防ぐために溶媒および
ポリマーは水分を含まないよう配慮すべきである。また
、溶媒１００のＺに対し溶解させるポリェステルの重量
（夕）は、１〜３０夕が適当であり、好ましくは５〜２
０夕である。

ポリエステルの濃度をあまり高くすると、沈澱粒子が析
出したとき‘こ系の粘度がきわめて高い状態となり、流
動しなくなるため好ましくない。また、ポリエステル濃
度をあまり低くすると、１回の仕込みで得られる粉体の
量が少なくなるので工業上不利である。なお、溶解時に
ポリエステル以外の添加剤、例えば顔料、染料、界面活
性剤、他の高分子、酸化防止剤、劣化防止剤、その他の
添加剤などを共存させてもよい。

本発明法において、ポリエステル球状粉体を得るための
最も重要なる点は、テトラクロルェタン系溶媒に高温で
溶解させた結晶性飽和ポリエステルを“冷却”という手
段により球晶として析出せしめるところにあるので、冷
却方法はきわめて重要であり、常に球晶の生成が支配的
であるような条件を満たす必要がある。

しかし、本発明のテトラクロルェタン系溶媒を用いる場
合には、系全体をほぼ均一な温度分布に保ちながら冷却
するという条件を満たすひろい範囲で球状粒子の生成が
支配的となるので、従来公知の多くの方法を採用しうる
。最も簡単な方法は、単に加熱を中止し放冷することで
ある。その他、送風により容器を強制冷却する方法、ジ
ャケットに冷煤を流す方法、溶媒と混じり合わない冷液
体と接触させる方法などがある。冷却は通常空冷または
水冷で十分であるが、必要に応じ適当な冷媒を用いて室
温以下に冷却してもよい。

冷却速度は生成するポリエステル粉体粒子の大きさおよ
び形状に影響を与えるので、用途に応じ適宜選択する必
要がある。一般に冷却速度を遠くすると粒径は４・さく
なり、粒子形状が非球状化する傾向がある。冷却中に系
を礎拝することは系内の温度分布を均一化する上で有効
であるが、過度の蝿梓は粒子の球状化をさまたげるので
避けるべきである。本発明法においてポリエステル球状
粉体の平均粒径は、濃度と冷却速度の選択により１〜１
００山肌の範囲で自由に調節することができる。

このようにして得られたポリエステルの球状粒子を含む
スラリーを、遠心脱液またはろ過にかけて粒子と溶媒と
を分離し、さらに低沸点の不活性溶剤を用いて洗液を行
ない、必要に応じて再度遠心脱液またはろ過を行なって
乾燥させ粉体状ポリエステルを得る。

この段階のポリエステル粉体は、いよいよ、粒蓬の細か
い場合にはとくに、粒子がある程度凝集しているので、
粒子間の軽い接合を破壊するために粉砕することが望ま
しい。このときに要する粉砕エネルギーは、ポリエステ
ルチップを粉砕するときに比べれば、はるかに小さくて
目的を達し得るので、むしろ過激な粉砕は避けるべきで
ある。本発明法により得られる芳香族系飽和ポリエステ
ル球状粉体は、本発明法によりはじめて得られた新規材
料であるため、その用途は無限であるが、現時点で直ち
に応用可能と思われる用途分野をあげるとつぎのようで
ある。

まず、粉体塗装用樹脂粉末としての用途があげられる。
流動床浸債法、静電噴射被覆法あるいは火焔港射法など
各種粉末コーティング技術を用いて被膜を形成させる場
合、粉体の取扱い上および被膜形成の過程において個々
の粒子の形状が重要な因子であることが認められている
。すなわち、粒子形状が球状に近いほど粉体の流動性が
良好であり、被覆形成の第１過程で繊密な充填が可能で
あり、さらに良好な被膜を形成しやすい。このような目
的に対しては、本発明法により製造されたポＩＪェステ
ル球状粉体が好適である。さらにポリエステルのすぐれ
た物性は、粉体塗料としての適性を十二分に具備してい
るというべきである。また、本発明法において着色顔料
を冷却沈澱用溶剤に添加しておくことにより、直接着色
ポリエステル球状粉体が得られる点も有利である。つぎ
に、他の高分子に添加して物性を改良するための充填剤
としての用途があげられる。

例えば、ポリエチレンに大量添加することにより、剛性
率、耐熱性を大幅に向上させることができる。また、本
発明法により得られたポリエステル球状粉体を非溶解性
の低沸点媒体中に懸濁させ、ペースト状あるいはサスベ
ンジョンとして多くの目的に応用できる。例えば、ポリ
エステル球状粉体をブタノール・アセトン混合溶媒中に
サスベンドさせた液中に透明なポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを浸潰したのち、粉体の軟化点付近の温度
で乾燥することにより、フィルムを不透明化し、表面描
画性を付与することができる。また、ペーストを物品表
面に塗布し、乾燥ーキュアリングを行なうことにより、
物品表面に透明あるいは着色被膜を形成させることもで
きる。つぎに、本発明法により得られるポリエステル球
状粉体は、球状性にすぐれているため、ガスクロマトグ
ラフィ−用充填剤、あるいは液体クロマトグラフィー用
充填剤として理論段数が高く分離館にすぐれた興味ある
特性を有している。

また、その他の用途として、プレス成型用樹脂粉末があ
げられる。

本発明法により得られたポリエステル球状粉体を高温真
空下に固相重合することにより、重合度のきわめて高い
徴粉体とすることができるので、強度のすぐれた成型物
を得ることができる。ポリエステル球状粉体を物理的あ
るいは化学的に処理、修飾、付加することによりさらに
多くの用途へ適用することができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでない
。

実施例 １ ポリ（テトラ〆チレンテレフタレート）のチップ（０ー
クロルフェノール中、３０００で測定した極限粘度〔刀
〕＝０．８７ｄ‘／夕）５０夕を沸騰しつつあるテトラ
クロルェタン（温度１４４℃）８００叫中に投入し、縄
梓下に溶解したのち、容器を放冷した。

容器中の内温は３時間後に約８５ｏ０となり、沈澱が析
出していた。そのまま放冷を続け、２餌時間後に室温に
まで冷却された容器を取出し、析出したポリエステル粒
子をろ過し、メタノールで繰返し洗浄後、８０ｑｏで熱
風乾燥したのち、８０ｏｏで真空乾燥し、ポリエステル
粉体を得た。この粉体は、タップかさ比重０．６７夕／
地のさらさらした粉末状であり、顕微鏡観察の結果、個
別粒子は粒径３０〜５０ム肌の真球状に近いものであっ
た。

実施例 ２ 醸成分がテレフタール酸であり、グリコール成分がエチ
レングリコール８１モル％、ジェチレングリコール１９
モル％よりなるポリ（エチレンテレフタレート）共重合
体（０ークロルフェノール中、３０ｑｏで測定した〔り
〕＝０．５３ｄ【／夕）１００夕、およびテトラリン１
０破容量部、テトラクロルェタン１００容量部よりなる
混合溶媒１〆を、容量２その丸底フラスコに入れ、玉入
り冷却管を付して１４０００で加熱還流し、ポリマーを
完全に溶解させたのち、静置冷却し、５時間後に５２０
０とした。

析出した沈澱をろ別し、アセトンで繰返し洗浄したのち
、一晩風乾し、１００００で５時間乾燥して白色粉体状
ポリエステルを得た。該粉体は軽度に凝集していたので
、家庭用ミキサーで約３硯砂軽く粉砕した。このように
して得られたポリエステル粉体のタップかミ比重は０．
６６夕／めであり、顕微鏡法によると粒径４０〜７０仏
のの球形粒子が主体であった。実施例 ３ポリ（ヘキサ
メチレンテレフタレート）（０−クロルフェノール中、
３０ｑＣで測定した〔り〕；０．０５ｄ‘／夕）５０夕
を、デカリン１００容量部、テトラクロルェタン５咳容
量部よりなる混合溶媒３００地中に入れ、１４０ｏＣで
溶解したのち、デュアーびんに移してゆっくりと静瞳冷
却した。

４幼時間後に内容物を取出し、析出した沈澱をろ刻し、
メタノールで繰返し洗浄後、減圧乾燥してポリエステル
粉末を得た。

得られた粉末は軽く凝集していたので、プロペラ暁梓機
で３分間ほぐし、タップかご比重０．５８夕／仇のさら
さらした粉体を得た。得られた粒子は球形で粒怪約３０
〜６０ムであり、塗装用冷間引抜き鋼板のテストピース
にコートして加熱したところ良好な被膜を与えた。比較
例 １ 実施例１と同じポリ（テトラメチレンテレフ夕レート）
のチップ５０夕を沸騰しつつあるテトラクロルェタン８
００の‘に入れ、１４４００で溶解したのち、加熱ヒー
ターを切り、ゆっくりとかきまぜながら沈澱剤としてキ
シレン１とを３０分間にわたり徐々に滴下し、沈澱を析
出させた。

さらに、室温付近まで冷却したのち、析出粒子をろ別し
、さらに過剰のキシレンおよびｎ−へキサンで洗浄し乾
燥した。得られた沈澱粒子は、粒径０．１〜数ム肌のき
わめて微細な不定形粒子であり、ろ過および乾燥が困難
であった。顕微鏡観察の結果、粒子は多数の粒子の凝集
塊よりなり、基本粒子は細長く角の多い不定形ないしフ
ィブリル状のものが多かった。このように、沈澱剤を添
加して沈澱粒子を析出させる再沈澱法では粒子形状が非
球形化し、また粒径の大きな基本粒子が得られなかった
。比較例 ２Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド１０筋容量
部、テトラリン１００容量部よりなる混合溶媒５００地
中に、ポリ（エチレンテレフタレート）共重合体（共重
合成分としてィソフタール酸を２０モル％含む）５０夕
を入れ、１４０００で溶解し、放冷して沈澱を析出させ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ（エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（
   テトラメチレンテレフタレート）単独重合体および共重
   合体、ポリ（ヘキサメチレンテレフタレート）単独重合
   体および共重合体、ポリ（シクロヘキサンジメタノール
   テレフタレート）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシ安息
   香酸）共重合体の群より選ばれた構造単位中に芳香環を
   有する結晶性飽和ポリエステルを、テトラクロルエタン
   単独溶媒あるいはテトラクロルエタンを３０容量％より
   多く含む混合溶媒中に加熱溶解させたのち、冷却するこ
   とを特徴とするポリエステル球状粉体の製造法。