JPS6365217B2 - - Google Patents
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- JPS6365217B2 JPS6365217B2 JP58139944A JP13994483A JPS6365217B2 JP S6365217 B2 JPS6365217 B2 JP S6365217B2 JP 58139944 A JP58139944 A JP 58139944A JP 13994483 A JP13994483 A JP 13994483A JP S6365217 B2 JPS6365217 B2 JP S6365217B2
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、カーボンを安定的に高濃度で含有す
る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する。 カーボンを含有させることにより合成樹脂発泡
体を黒色に着色することあるいは導電性を付与す
る試みは広く行なわれている。融着成形により任
意形状の発泡体が製造される発泡ポリスチレンの
分野でも特に黒色化が求められている。従来は発
泡ポリスチレン成形体に黒色の塗料を塗布する方
法などが行なわれていたが、表皮に傷がついたり
一部破損した場合、白い地肌が現われるという欠
点の他、加工費がかさむなどの欠点があり、この
ため、発泡粒子の内外部が均一に黒色に着色した
ものが求められていた。 発泡性樹脂粒子を均一に黒色化するにはカーボ
ンを樹脂内部に均一に混合させればよいが、この
ためにはポリスチレン等に練り込み押出し裁断す
る方法およびカーボンの存在下でスチレン等を懸
濁重合する方法がある。このうち、粒子の径の調
節の任意性および工程の単純さから懸濁重合によ
る方法が好ましいが、カーボンを存在させたま
ま、スチレン類を懸濁重合することは多くの困難
がある。 この問題点の主なものとしては、(1)カーボンの
水相への移行、脱離及びこれと同時に発生する分
散の不安定、(2)スチレン類の重合遅延又は未完な
どがある。 カーボンの水相への移行、脱離は、原材料とし
てのカーボンの損失であるばかりでなく、廃水処
理に多大の費用を生ぜしめる結果となる。 また、カーボンの存在下で、スチレン類は重合
遅延を生じ、重合が完結せず、このため最終生成
物の特性低下や、重合過程での分散不安定による
反応物の塊状化（アグロメレーシヨン）、所望サ
イズの粒子の収率低下等が避けられなかつた。 本発明は、このような問題点を解決するもので
ある。 すなわち、本発明は、スチレン系単量体にポリ
マーグラフトカーボンブラツクを溶解混合し、こ
れを水性媒体中に分散させて、ベンゼン環を有し
ない有機過酸化物剤の存在下に懸濁重合させ、該
重合の途中又は重合終了後に、有機発泡剤を含浸
させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒
子の製造法に関する。 本発明の重要な特徴は、ポリマーグラフトカー
ボンブラツクを使用することおよび重合開始剤と
してベンゼン環を有しない重合開始剤を使用する
ことにある。 ポリマーグラフトカーボンブラツクは、スチレ
ン系単量体と親和性を有するため、カーボンブラ
ツクのように重合中に水相への移行、脱離により
分散系を不安定にすることがなく、また、カーボ
ンブラツクがポリマーによりおおわれているた
め、スチレン系単量体の重合遅延がない。従つ
て、上記ポリマーグラフトカーボンブラツクを使
用することにより、効率よく、内部まで黒色化さ
れた発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができ
る。 本発明のポリマーグラフトカーボンブラツク
は、カーボンブラツクの存在下に、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のア
クリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル等のモノマーを
重合させることにより得ることができる。 重合は、カーボンブラツクをモノマーに分散さ
せて、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アソビス
イソブチロニトリル等のアゾビス系化合物を重合
触媒として約50〜100℃でラジカル重合反応させ
ればよい。また、重合法としては、アルカリ金属
化合物を重合触媒とするアニオン重合反応等で行
なつてもよい。また、重合を溶剤中で溶液重合し
てもよい。この場合、得られたポリマーグラフト
カーボンブラツクは、溶剤を除去し、含まれる溶
剤量が約６重量％以下にするのが、得られる発泡
性スチレン系樹脂粒子の発泡性の点で好ましい。
残存する溶剤は可塑剤として機能し、場合により
発泡性を向上させることができる。 本発明のポリマーグラフトカーボンブラツク中
のポリマーの割合は、0.5重量％以上、好ましく
は２重量％以上にされる。ポリマーの割合は少な
すぎると上記したポリマーグラフトカーボンブラ
ツクの特長が低下する。ポリマー成分の割合の上
限は特に制限ないが、多すぎると黒色化効率が低
下しやすくなるため約50重量％以下にされるのが
好ましい。 ポリマーグラフトカーボンブラツクは、スチレ
ン系単量体に溶解混合されて水性媒体中に分散さ
れ、重合反応させられる。これにより、得られる
発泡性スチレン系樹脂粒子の内部まで均一に黒色
化させる。 ここで、スチレン系単量体としては、スチレン
またはα−メチルスチレン、クロロスチレン、ｔ
−ブチルスチレン等の置換スチレンを意味し、こ
れに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含有していてもよい。 スチレン系単量体としては、スチレンまたは置
換スチレンを50重量％以上含むものが、発泡性ス
チレン系樹脂粒子の特性上、好ましい。 ポリマーグラフトカーボンブラツクとスチレン
系単量体の割合は、これらの総量に対してカーボ
ンブラツクが好ましくは0.1〜30重量％、特に好
ましくは１〜10重量％になるように配合されるの
が好ましい。カーボンブラツクの量が少なすぎる
と黒色度が低下し、多すぎると得られる発泡性ス
チレン系樹脂粒子を発泡成形させて得られる発泡
体の機械的強度が低下する。 上記スチレン系単量体の重合に際し、重合開始
剤としてベンゼン環を有しない有機過酸化物が使
用される。このような重合開始剤としては、例え
ば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシトリメチルシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ・ヘキサ
ヒドロ・テレフタレート、ジ−ｔ−ブチル−ペル
オキシ・トリメチルアジペート、ｔ−ブチル−ペ
ルオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシブタン等がある。これらは一種又は二種以上
の混合で使用される。ベンゼン環を有する重合開
始剤の使用は、反応系にカーボンブラツクが存在
することにより、重合遅延の問題がある。しか
し、ベンゼン環を有する過酸化物あるいはアゾ化
合物、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル等を上記重合開始剤と併用してもか
まわない。重合開始剤の使用量はスチレン系単量
体100重量部に対し0.01〜２重量部、好ましくは
0.1〜1.0重量部である。ベンゼン環を有する重合
開始剤を併用する場合、その使用量はスチレン系
単量体に対して１重量％以下で使用されるのが好
ましい。重合開始剤が0.01重量部未満では、重合
が完結し難く、２重量部を越えると得られる発泡
体が脆くなつたり、耐熱性が劣るものとなる。 重合反応系の温度は用いる開始剤の分解温度お
よび得られるポリマーの重合度を勘案して決める
が、50〜110℃の範囲で選ばれるのが好ましい。
重合が進んで転化率が95％以上となつた時点では
ポリマー中の残留モノマーを減じる目的でｔ−ブ
チルパーアセテート等を併用して系の温度を110
〜130℃に上昇することもできる。 本発明の発泡剤としては、形成される樹脂の軟
下点以下の沸点を有する炭化水素、例えば、ヘキ
サン、ペンタン、ブタン、プロパン又はハロゲン
化炭化水素、例えば、トリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン等が用いられ
る。 本発明においては、水性媒体中での懸濁重合が
行なわれる。このとき、懸濁重合の分散安定剤と
しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス等の水溶性高分子、燐酸カルシウム、ピロ燐酸
マグネシウム、ベントナイト等の難溶性無機物が
知られているが、難溶性無機物が好ましい。水溶
性高分子の場合、加えられたポリマーグラフトカ
ーボンブラツクからカーボンブラツクが水相に移
行して水相を汚濁し、分散を不安定にすることが
ある。無機物を分散剤とした場合は、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤が少
量併用されるのが好ましい。使用量は難溶性無機
物が水に対し0.05〜0.1重量％、界面活性剤は５
〜100ppmの範囲で選ばれるのが好ましい。ポリ
マーグラフトカーボンブラツクを含有して重合を
行なう本発明では、例えば、一般のスチレン及び
スチレン主体の単量体のみの懸濁重合の場合に比
し、約２〜３倍の分散剤を使用するのが、重合系
の分散安定性の点で好ましく、さらに添加の仕方
も重合の進行に合せて、逐次追加して行く方法が
好ましい。 発泡剤の含有量は基材の樹脂に対し１〜８重量
％であるのが好ましい。この量は最終的に目指す
発泡体の密度を勘案して決められるが100ｇ／
〜20ｇ／の密度の発泡体を得ようとするときは
２〜６重量％であるのが好ましい。発泡剤の含浸
時期は、重合転化率が65％を越えてからが好まし
い。発泡剤の含浸速度より、分散の安定性をより
重視する場合は重合がほぼ完了した重合転化率95
％以上の時点で加えられるのがよい。また、発泡
剤の含浸は重合終了後にひきつづいて行なつても
よく、重合終了後得られたスチレン系樹脂粒子を
新たに水性媒体に分散させて行なつてもよい。発
泡剤の含浸方法としては、水性媒体中に発泡剤を
添加（例えば、圧入）して行なうことができる。
また、重合終了後に得られたスチレン系樹脂粒子
に他の公知の方法により発泡剤を含浸させること
ができる。 発泡剤の他、発泡を容易にするため可塑剤とし
てトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリ
クロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、ジオク
チルアジペート等のエステル化合物のようなスチ
レン系樹脂に親和性を有する物質を含浸させても
よい。このとき、可塑剤の総量は、該粒子の樹脂
分に対して0.2〜0.3重量％が好ましい。この際、
シクロヘキサンを用いると可塑作用の他、得られ
る発泡体の気泡を粗くする効果が得られる。一般
にポリマーグラフトカーボンを含有する発泡性ス
チレン系樹脂粒子は気泡が細かく、このため、成
形時に表面溶融の原因となることがある。シクロ
ヘキサンは、この気泡の微細化を抑制する好まし
い物質である。 次に実施例を示す。 実施例 １ スチレン9000ｇにポリマーグラフトカーボンブ
ラツク（菱有化学製グラフトカーボンGPE−
２：カーボン含量30％：ポリマー組成 主成分ス
チレン、少量アクリル酸ｎ−ブチル）1000ｇを混
合溶解し、次いでトルエン100ｇ、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシトリメチルシクロヘキサン50ｇを溶
解したものを脱イオン水20000ｇ、リン酸三カル
シウム（TCP）60ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.6ｇの混合水性分散媒と共に内
容積20の耐圧回転撹拌機付反応器に仕込んだ。
撹拌状態で単量体混合物は概ね液滴径0.5〜1.5mm
で良好に分散していた。 反応槽を外部から加温し50分後、内部温度を90
℃（初期重合温度）とし、その後この温度に維持
した。槽内の液滴の分散状態を観察しながら時々
リン酸三カルシウムを10ｇずつ加えて液滴径が
0.5〜1.5mmより大きくならないよう制御した。90
℃に到達してから６時間30分後、ｎ−ブタンを
900ｇ圧入し、１時間後110℃に60分かけて昇温４
時間保持した。このあと冷却し、反応槽内の残余
ガスを排出し、塩酸で懸濁液のPHを３とし、脱
水、水洗、乾燥を行ない黒色球状のカーボン含有
発泡性粒子を得た。このように、懸濁重合は安定
に、しかも、円滑に行なわれた。これはJIS篩14
メツシユ通過、32メツシユ止りの範囲に83％が入
つており、発泡剤を5.3％、トルエンを0.7％含有
していた。このものを15℃の温度で３日間保持し
てから、開放状態でスチーム加熱し50ｇ／に予
備発泡した。予備発泡粒子を６時間風乾後５mmの
肉薄部から40mmの肉厚部まで複雑な形状の製品の
成形を行なつたが予備発泡粒子はキヤビテイ内に
均一に充填されており、成形体表面は艶があり、
黒色度にもムラがなかつた。 実施例 ２〜３ 表１に示す重合開始剤、その使用量および条件
により、他は実施例１に準じて実験を行なつた結
果を表１に示すが、いずれの場合も懸濁重合は安
定に、しかも円滑に行なわれ、また良好の黒色の
発泡性スチレン系樹脂粒子が得られた。 比較例 １〜２ 実施例１でトリメチルシクロヘキサンの替りに
ベンゾイルパーオキサイドを用いて同様な実験を
行なつた。その結果は表１に示すが、モノマーに
対するベンゾイルパーオキサイドの濃度が１％の
ものは重合が遅く、分散油滴の粘稠な期間が長い
ためか、90℃到達後７時間頃分散が破壊し塊状化
した。またベンゾイルパーオキサイドの濃度が３
％のものは分子量が低く、成形時のスチーム加熱
で発泡体が溶融収縮を起こすものであつた。 実施例 ４〜６ (1) ポリマーグラフトカーボンブラツクの準備 カーボンブラツク（三菱化成工業(株)商品名、
カーボンブラツク＃900）を10Kg、これにトル
エン50Kg、スチレン38Kg、アクリル酸−ｎ−ブ
チル２Kgを加え、さらに過酸化ベンゾイル６Kg
を加えN2ガス通気下で回転撹拌機付反応器で
よく混合した。 次いで、ジ−ｔ−ブチルペルオキシトリメチ
ルシクロヘキサン100ｇを溶解し内容温度を80
℃に上昇しこの温度で撹拌を続けた。さらにジ
−ｔ−ブチルペルオキシトリメチルシクロヘキ
サン100ｇを1.5時間各に３回加え、最後のジ−
ｔ−ブチルペルオキシトリメチルシクロヘキサ
ンを加えてから４時間保持し冷却した。反応物
は粘稠な黒色ペースト状物となつていた。分析
の結果、反応に供したモノマー（スチレン、ア
クリル酸ｎ−ブチル）の98％以上が重合してい
た。また、反応物の少量にメチルアルコールを
加え遠心分離し、上澄み液を除去したのち、
100℃で減圧乾燥し、テトラヒドロフランでソ
ツクスレー抽出器で抽出したポリマーグラフト
カーボンブラツクの量は反応に用いたカーボン
ブラツクの８重量％であつた。 反応物は60℃で減圧乾燥しトルエンを除去し
た。これを微粉砕してポリマーグラフトカーボ
ンブラツクを得た。このポリマーグラフトカー
ボン中に約5.2％のトルエンが含まれていた。 (2) 本発明の実施 上記で準備したポリマーグラフトカーボンブ
ラツクを用いて表１に示す重合開始剤、その使
用量および条件以外は実施例１に準じて発泡性
粒子の製造を試みた。結果は表１に示すが、懸
濁重合工程にも問題はなく、得られた発泡体も
良好なものであつた。
る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する。 カーボンを含有させることにより合成樹脂発泡
体を黒色に着色することあるいは導電性を付与す
る試みは広く行なわれている。融着成形により任
意形状の発泡体が製造される発泡ポリスチレンの
分野でも特に黒色化が求められている。従来は発
泡ポリスチレン成形体に黒色の塗料を塗布する方
法などが行なわれていたが、表皮に傷がついたり
一部破損した場合、白い地肌が現われるという欠
点の他、加工費がかさむなどの欠点があり、この
ため、発泡粒子の内外部が均一に黒色に着色した
ものが求められていた。 発泡性樹脂粒子を均一に黒色化するにはカーボ
ンを樹脂内部に均一に混合させればよいが、この
ためにはポリスチレン等に練り込み押出し裁断す
る方法およびカーボンの存在下でスチレン等を懸
濁重合する方法がある。このうち、粒子の径の調
節の任意性および工程の単純さから懸濁重合によ
る方法が好ましいが、カーボンを存在させたま
ま、スチレン類を懸濁重合することは多くの困難
がある。 この問題点の主なものとしては、(1)カーボンの
水相への移行、脱離及びこれと同時に発生する分
散の不安定、(2)スチレン類の重合遅延又は未完な
どがある。 カーボンの水相への移行、脱離は、原材料とし
てのカーボンの損失であるばかりでなく、廃水処
理に多大の費用を生ぜしめる結果となる。 また、カーボンの存在下で、スチレン類は重合
遅延を生じ、重合が完結せず、このため最終生成
物の特性低下や、重合過程での分散不安定による
反応物の塊状化（アグロメレーシヨン）、所望サ
イズの粒子の収率低下等が避けられなかつた。 本発明は、このような問題点を解決するもので
ある。 すなわち、本発明は、スチレン系単量体にポリ
マーグラフトカーボンブラツクを溶解混合し、こ
れを水性媒体中に分散させて、ベンゼン環を有し
ない有機過酸化物剤の存在下に懸濁重合させ、該
重合の途中又は重合終了後に、有機発泡剤を含浸
させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒
子の製造法に関する。 本発明の重要な特徴は、ポリマーグラフトカー
ボンブラツクを使用することおよび重合開始剤と
してベンゼン環を有しない重合開始剤を使用する
ことにある。 ポリマーグラフトカーボンブラツクは、スチレ
ン系単量体と親和性を有するため、カーボンブラ
ツクのように重合中に水相への移行、脱離により
分散系を不安定にすることがなく、また、カーボ
ンブラツクがポリマーによりおおわれているた
め、スチレン系単量体の重合遅延がない。従つ
て、上記ポリマーグラフトカーボンブラツクを使
用することにより、効率よく、内部まで黒色化さ
れた発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができ
る。 本発明のポリマーグラフトカーボンブラツク
は、カーボンブラツクの存在下に、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のア
クリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル等のモノマーを
重合させることにより得ることができる。 重合は、カーボンブラツクをモノマーに分散さ
せて、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アソビス
イソブチロニトリル等のアゾビス系化合物を重合
触媒として約50〜100℃でラジカル重合反応させ
ればよい。また、重合法としては、アルカリ金属
化合物を重合触媒とするアニオン重合反応等で行
なつてもよい。また、重合を溶剤中で溶液重合し
てもよい。この場合、得られたポリマーグラフト
カーボンブラツクは、溶剤を除去し、含まれる溶
剤量が約６重量％以下にするのが、得られる発泡
性スチレン系樹脂粒子の発泡性の点で好ましい。
残存する溶剤は可塑剤として機能し、場合により
発泡性を向上させることができる。 本発明のポリマーグラフトカーボンブラツク中
のポリマーの割合は、0.5重量％以上、好ましく
は２重量％以上にされる。ポリマーの割合は少な
すぎると上記したポリマーグラフトカーボンブラ
ツクの特長が低下する。ポリマー成分の割合の上
限は特に制限ないが、多すぎると黒色化効率が低
下しやすくなるため約50重量％以下にされるのが
好ましい。 ポリマーグラフトカーボンブラツクは、スチレ
ン系単量体に溶解混合されて水性媒体中に分散さ
れ、重合反応させられる。これにより、得られる
発泡性スチレン系樹脂粒子の内部まで均一に黒色
化させる。 ここで、スチレン系単量体としては、スチレン
またはα−メチルスチレン、クロロスチレン、ｔ
−ブチルスチレン等の置換スチレンを意味し、こ
れに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含有していてもよい。 スチレン系単量体としては、スチレンまたは置
換スチレンを50重量％以上含むものが、発泡性ス
チレン系樹脂粒子の特性上、好ましい。 ポリマーグラフトカーボンブラツクとスチレン
系単量体の割合は、これらの総量に対してカーボ
ンブラツクが好ましくは0.1〜30重量％、特に好
ましくは１〜10重量％になるように配合されるの
が好ましい。カーボンブラツクの量が少なすぎる
と黒色度が低下し、多すぎると得られる発泡性ス
チレン系樹脂粒子を発泡成形させて得られる発泡
体の機械的強度が低下する。 上記スチレン系単量体の重合に際し、重合開始
剤としてベンゼン環を有しない有機過酸化物が使
用される。このような重合開始剤としては、例え
ば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシトリメチルシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ・ヘキサ
ヒドロ・テレフタレート、ジ−ｔ−ブチル−ペル
オキシ・トリメチルアジペート、ｔ−ブチル−ペ
ルオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシブタン等がある。これらは一種又は二種以上
の混合で使用される。ベンゼン環を有する重合開
始剤の使用は、反応系にカーボンブラツクが存在
することにより、重合遅延の問題がある。しか
し、ベンゼン環を有する過酸化物あるいはアゾ化
合物、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル等を上記重合開始剤と併用してもか
まわない。重合開始剤の使用量はスチレン系単量
体100重量部に対し0.01〜２重量部、好ましくは
0.1〜1.0重量部である。ベンゼン環を有する重合
開始剤を併用する場合、その使用量はスチレン系
単量体に対して１重量％以下で使用されるのが好
ましい。重合開始剤が0.01重量部未満では、重合
が完結し難く、２重量部を越えると得られる発泡
体が脆くなつたり、耐熱性が劣るものとなる。 重合反応系の温度は用いる開始剤の分解温度お
よび得られるポリマーの重合度を勘案して決める
が、50〜110℃の範囲で選ばれるのが好ましい。
重合が進んで転化率が95％以上となつた時点では
ポリマー中の残留モノマーを減じる目的でｔ−ブ
チルパーアセテート等を併用して系の温度を110
〜130℃に上昇することもできる。 本発明の発泡剤としては、形成される樹脂の軟
下点以下の沸点を有する炭化水素、例えば、ヘキ
サン、ペンタン、ブタン、プロパン又はハロゲン
化炭化水素、例えば、トリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン等が用いられ
る。 本発明においては、水性媒体中での懸濁重合が
行なわれる。このとき、懸濁重合の分散安定剤と
しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス等の水溶性高分子、燐酸カルシウム、ピロ燐酸
マグネシウム、ベントナイト等の難溶性無機物が
知られているが、難溶性無機物が好ましい。水溶
性高分子の場合、加えられたポリマーグラフトカ
ーボンブラツクからカーボンブラツクが水相に移
行して水相を汚濁し、分散を不安定にすることが
ある。無機物を分散剤とした場合は、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤が少
量併用されるのが好ましい。使用量は難溶性無機
物が水に対し0.05〜0.1重量％、界面活性剤は５
〜100ppmの範囲で選ばれるのが好ましい。ポリ
マーグラフトカーボンブラツクを含有して重合を
行なう本発明では、例えば、一般のスチレン及び
スチレン主体の単量体のみの懸濁重合の場合に比
し、約２〜３倍の分散剤を使用するのが、重合系
の分散安定性の点で好ましく、さらに添加の仕方
も重合の進行に合せて、逐次追加して行く方法が
好ましい。 発泡剤の含有量は基材の樹脂に対し１〜８重量
％であるのが好ましい。この量は最終的に目指す
発泡体の密度を勘案して決められるが100ｇ／
〜20ｇ／の密度の発泡体を得ようとするときは
２〜６重量％であるのが好ましい。発泡剤の含浸
時期は、重合転化率が65％を越えてからが好まし
い。発泡剤の含浸速度より、分散の安定性をより
重視する場合は重合がほぼ完了した重合転化率95
％以上の時点で加えられるのがよい。また、発泡
剤の含浸は重合終了後にひきつづいて行なつても
よく、重合終了後得られたスチレン系樹脂粒子を
新たに水性媒体に分散させて行なつてもよい。発
泡剤の含浸方法としては、水性媒体中に発泡剤を
添加（例えば、圧入）して行なうことができる。
また、重合終了後に得られたスチレン系樹脂粒子
に他の公知の方法により発泡剤を含浸させること
ができる。 発泡剤の他、発泡を容易にするため可塑剤とし
てトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリ
クロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、ジオク
チルアジペート等のエステル化合物のようなスチ
レン系樹脂に親和性を有する物質を含浸させても
よい。このとき、可塑剤の総量は、該粒子の樹脂
分に対して0.2〜0.3重量％が好ましい。この際、
シクロヘキサンを用いると可塑作用の他、得られ
る発泡体の気泡を粗くする効果が得られる。一般
にポリマーグラフトカーボンを含有する発泡性ス
チレン系樹脂粒子は気泡が細かく、このため、成
形時に表面溶融の原因となることがある。シクロ
ヘキサンは、この気泡の微細化を抑制する好まし
い物質である。 次に実施例を示す。 実施例 １ スチレン9000ｇにポリマーグラフトカーボンブ
ラツク（菱有化学製グラフトカーボンGPE−
２：カーボン含量30％：ポリマー組成 主成分ス
チレン、少量アクリル酸ｎ−ブチル）1000ｇを混
合溶解し、次いでトルエン100ｇ、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシトリメチルシクロヘキサン50ｇを溶
解したものを脱イオン水20000ｇ、リン酸三カル
シウム（TCP）60ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.6ｇの混合水性分散媒と共に内
容積20の耐圧回転撹拌機付反応器に仕込んだ。
撹拌状態で単量体混合物は概ね液滴径0.5〜1.5mm
で良好に分散していた。 反応槽を外部から加温し50分後、内部温度を90
℃（初期重合温度）とし、その後この温度に維持
した。槽内の液滴の分散状態を観察しながら時々
リン酸三カルシウムを10ｇずつ加えて液滴径が
0.5〜1.5mmより大きくならないよう制御した。90
℃に到達してから６時間30分後、ｎ−ブタンを
900ｇ圧入し、１時間後110℃に60分かけて昇温４
時間保持した。このあと冷却し、反応槽内の残余
ガスを排出し、塩酸で懸濁液のPHを３とし、脱
水、水洗、乾燥を行ない黒色球状のカーボン含有
発泡性粒子を得た。このように、懸濁重合は安定
に、しかも、円滑に行なわれた。これはJIS篩14
メツシユ通過、32メツシユ止りの範囲に83％が入
つており、発泡剤を5.3％、トルエンを0.7％含有
していた。このものを15℃の温度で３日間保持し
てから、開放状態でスチーム加熱し50ｇ／に予
備発泡した。予備発泡粒子を６時間風乾後５mmの
肉薄部から40mmの肉厚部まで複雑な形状の製品の
成形を行なつたが予備発泡粒子はキヤビテイ内に
均一に充填されており、成形体表面は艶があり、
黒色度にもムラがなかつた。 実施例 ２〜３ 表１に示す重合開始剤、その使用量および条件
により、他は実施例１に準じて実験を行なつた結
果を表１に示すが、いずれの場合も懸濁重合は安
定に、しかも円滑に行なわれ、また良好の黒色の
発泡性スチレン系樹脂粒子が得られた。 比較例 １〜２ 実施例１でトリメチルシクロヘキサンの替りに
ベンゾイルパーオキサイドを用いて同様な実験を
行なつた。その結果は表１に示すが、モノマーに
対するベンゾイルパーオキサイドの濃度が１％の
ものは重合が遅く、分散油滴の粘稠な期間が長い
ためか、90℃到達後７時間頃分散が破壊し塊状化
した。またベンゾイルパーオキサイドの濃度が３
％のものは分子量が低く、成形時のスチーム加熱
で発泡体が溶融収縮を起こすものであつた。 実施例 ４〜６ (1) ポリマーグラフトカーボンブラツクの準備 カーボンブラツク（三菱化成工業(株)商品名、
カーボンブラツク＃900）を10Kg、これにトル
エン50Kg、スチレン38Kg、アクリル酸−ｎ−ブ
チル２Kgを加え、さらに過酸化ベンゾイル６Kg
を加えN2ガス通気下で回転撹拌機付反応器で
よく混合した。 次いで、ジ−ｔ−ブチルペルオキシトリメチ
ルシクロヘキサン100ｇを溶解し内容温度を80
℃に上昇しこの温度で撹拌を続けた。さらにジ
−ｔ−ブチルペルオキシトリメチルシクロヘキ
サン100ｇを1.5時間各に３回加え、最後のジ−
ｔ−ブチルペルオキシトリメチルシクロヘキサ
ンを加えてから４時間保持し冷却した。反応物
は粘稠な黒色ペースト状物となつていた。分析
の結果、反応に供したモノマー（スチレン、ア
クリル酸ｎ−ブチル）の98％以上が重合してい
た。また、反応物の少量にメチルアルコールを
加え遠心分離し、上澄み液を除去したのち、
100℃で減圧乾燥し、テトラヒドロフランでソ
ツクスレー抽出器で抽出したポリマーグラフト
カーボンブラツクの量は反応に用いたカーボン
ブラツクの８重量％であつた。 反応物は60℃で減圧乾燥しトルエンを除去し
た。これを微粉砕してポリマーグラフトカーボ
ンブラツクを得た。このポリマーグラフトカー
ボン中に約5.2％のトルエンが含まれていた。 (2) 本発明の実施 上記で準備したポリマーグラフトカーボンブ
ラツクを用いて表１に示す重合開始剤、その使
用量および条件以外は実施例１に準じて発泡性
粒子の製造を試みた。結果は表１に示すが、懸
濁重合工程にも問題はなく、得られた発泡体も
良好なものであつた。
【表】
本発明により、カーボンブラツク含有の発泡性
スチレン系樹脂粒子を懸濁重合により安定的に、
効率よく製造することができる。
スチレン系樹脂粒子を懸濁重合により安定的に、
効率よく製造することができる。
Claims (1)
- １ スチレン系単量体にポリマーグラフトカーボ
ンブラツクを溶解混合し、これを水性媒体中に分
散させて、ベンゼン環を有しない有機過酸化物の
存在下に懸濁重合させ、該重合の途中又は重合終
了後に、有機発泡剤を含浸させることを特徴とす
る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13994483A JPS6031536A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13994483A JPS6031536A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6031536A JPS6031536A (ja) | 1985-02-18 |
| JPS6365217B2 true JPS6365217B2 (ja) | 1988-12-15 |
Family
ID=15257309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13994483A Granted JPS6031536A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6031536A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04300927A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 |
| KR100837549B1 (ko) * | 2006-01-20 | 2008-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 착색성이 우수한 발포 스티렌 중합체 및 이의 제조방법 |
| JP2013209608A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-10-10 | Sekisui Plastics Co Ltd | スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
| JP6063792B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2017-01-18 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| TWI588160B (zh) * | 2012-10-09 | 2017-06-21 | 積水化成品工業股份有限公司 | 發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及其製造方法、預備發泡粒子及發泡成形體 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58111838A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-07-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 導電性発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造法 |
| JPS59217715A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-07 | Achilles Corp | カ−ボン含有ポリスチレン系樹脂の製造法 |
-
1983
- 1983-07-29 JP JP13994483A patent/JPS6031536A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6031536A (ja) | 1985-02-18 |
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