JPS6031865B2 - 透明熱収縮性物品用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に高い熱収縮力を有するとともに耐亀劣製
性に優れた透明熱収縮性物品用ポリエチレン（以下では
ポリエチレンをＰＥと略記）樹脂組成物に関するものあ
る。

電子線照射ＰＥから作られた熱収縮性チューブ、テープ
、スリーブなどの熱収縮性物品はシーリング剤や接着剤
などと併用して、鋼管溶接継手部、電力及び通信ケーブ
ルの接続部、端末部、補修部などの防食被覆材料、接続
材料として使用されている。

しかし、これらの熱収縮性物品（以下では特にこだわら
ない限りチューブまたは熱収縮チューブと略記）を加熱
収縮させて鋼管あるいはケーブルに俵合させる際にチュ
ーブ自身に収縮力が働いているため、加熱収縮時にチュ
ーブが容易に裂けたり、あるいは割れるという問題があ
った。このチューブの亀裂の原因として次の３つが考え
られる（「材料↓第２器萱、第１４４頁、１９７９年発
行参照）。‘１｝ 加熱温度の上昇とともにチューブ破
断点応力は減少し、収縮応力は増加するので、ある温度
以上で収縮応力が被断点応力より大となり、チューブは
それ自身の収縮力により裂けあるし、は破断する。

■ 過熱により酸化防止剤が消耗あるいは昇華飛散した
場合または酸化防止剤の添加量が少ない場合、チューブ
材料ＰＥが熱酸化劣化を起こして破断点応力が低下し、
チューブの収縮応力が破断点応力より大となるため、チ
ューブはそれ自身の収縮力により破断する。

｛３’チューブ表面の端面に微少なクラックあるいは切
欠きが存在する場合、そこに応力が集中して亀裂が進む
。

したがって、かかる原因‘１）及び■に基づく亀裂ある
いは割れ防止するために、加熱温度を注意深く制御する
必要があった。

また、チューブは延伸率の低い所（従って収縮力が低く
なった状態）でケーブル、鋼管等に鉄合させるか、ある
いは元々収縮力（あるいは融点以上におけるヤング率）
の小さいチューブを使用させざるを得なかった。ここで
、延伸率は１００（Ｄ−Ｄｏ）／Ｄｏ〔％〕で表わされ
る。ただし、Ｄｏは延伸前または完全収縮後のチューブ
の内径、Ｄは競合されている状態または使用時における
チューブの内径である。このため、シーリング剤または
接着剤に加わる収縮力あるし、は庄着力がくなり、上述
の継手部や接続部などの防食性、水密性及び気密性が十
分でなかった。特に、かかるチューブを通信ケーブルの
外被接続部に適用する場合には、気密性及び水密性の保
持と同時に接続部の機械的強度の保持が要求される。か
かる要求を満たすべく、透明熱収縮チューブ及びテープ
とエチレンコポリマ系熱溶融接着剤（示温材内蔵）を併
用した外被接続法が提案されている（例えば、特公昭５
２−４１４７８号、特豚昭５３−８３９１９号、特鰯昭
５５一８４７６ｙ号）。その場合に、接着信頼性を高め
るために、高い収縮率（または収縮力）の所でチューブ
を使用すか、あるいは元々高い収縮力をもつチューブの
使用が望まれていた。しかし、従来の熱収縮チューブで
は、収縮力が高くなると亀裂が生じやすくなり、高い収
縮力が働いている状態でも亀裂が生じない高収縮力で耐
亀裂性の熱収縮チューブはこれまで開発されていなかっ
た。チューブ用材料として使用されるＰＥ樹脂は、一般
に密度の違いによって、【１ー 低密度ＰＥ（通常密度
０．９１０〜０．９３０／地、以下ＬＤＰＥと略記）（
２ー 中密度ＰＥ（通常密度０．９３０〜０．９４５夕
／地、以下ＭＤＰＥと略記）‘３｝ 高密度ＰＥ（通常
密度０．９４歌／塊以上、以下ＨＤＰＥと略記）の３種
類に大別されている。

また、ＰＥ樹脂は、その製造法の相違、すなわち｛１｝
高圧法と■中低圧法によっても２種類に大別される。高
圧法によって重合されたＰＥは最鎖分岐構造をもつのが
特長で密度０．９１０〜０．９３０夕／地のものに限定
される。従って、この種のＰＥは高圧法ＰＥあるいは分
岐状低密度ＰＥ（以下ＢＬＤＰＥと略記）と呼ばれてい
る。一方、中低圧法によって重合されたＰＥは直鏡状構
造をもつのが特長で、この重合法によってはＭＤＰＥ及
びＨＤＰＥが製造されている。近年、中低圧法によって
ＬＤＰＥを製造する技術が開発され、一部商品化されて
いる。この種のＰＥはＬＤＰＥでありながら直鎖状構造
をもつので、中低圧法直鏡状低密度ＰＥ（以下ＬＬＤＰ
Ｅと略記）と呼ばれている。チューブ用材料としては、
これまでＢＬＤＰＥ，一ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥが使用
されてきた。しかし、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥから作ら
れた透明チューブは、ＢＬＤＰＥから作られたチューブ
に比べて、（１｝ エチレンコポリマ系熱溶融接着剤と
の接着性が悪い■ 融点以下での透明性が悪い ｛３ｉ 収縮温度が高い ｔ４’柔軟性に欠ける などの短所があった。

一方、ＢＬＤＰＥを使用した場合には、これら｛１ー〜
【４｝の短所はなくなるが、収縮力と耐亀裂性の双方の
点で優れたチューブは得られないことが判明した。更に
また、ＬＬＤＰＥをチューブ材料として検討した例はこ
れまでにない。本発明はこのような現状に鑑みてなされ
たもので、高い熱収縮力を有し、かつ耐亀裂性に優れた
透明熱収縮性物品を形成するために用いられるポリエチ
レン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明透明熱収縮性物品用ＰＥ樹脂組成物は、第１成分
としてのＬＬＤＰＥを３０〜聡重量部、第２成分として
の塩素化ＰＥ単独または塩素化ＰＥとＢＬＤＰＥとの混
合物（ただし、第２成分中において塩素含有率１〜３５
重量％）を７０〜２重量部、及び酸化防止剤を０．１〜
５．の重量部含む。

本発明ＰＥ樹脂組成物の１成分であるＬＬＤＰＥ（通常
密度０．９１０〜０．９３０夕／地）は、圧力１〜１０
蛇ｔｍ、温度３０〜２５０℃の下で触媒を使用した液相
溶液法、液相スラリ一法、気相流動床法、気粗相燈梓層
法などによってエチレンとＱ−オレフインとを共重合す
ることにより製造でき、メルトィンデックス（以下ＭＩ
と略記）が０．１〜５．０の範囲にあるものが望ましい
。高い収縮力と良好な耐亀裂性をもつ熱収縮チューブは
、このＬＬＤＰＥを、第１成分と第２成分との合計量１
０の重量部に対して３の重量部以上配合した組成物をチ
ューブ材料として使用した場合に実現できことが見出さ
れた。本発明にいて用いられる第２成分中のＢＬＤＰＥ
（通常密度０．９１０〜０．９３０夕／地）は、圧力１
５００〜２５０のｔｍ、温度１２０〜２５０二０の下で
ラジカル重合によって製造でき、ＭＩが０．１〜５．０
の範囲にあるものが望ましい。本発明において使用され
る塩素化ＰＥは、塩素原子を化学的に結合しているＰＥ
であれば特に限定的でなく、公知あるいは市販の塩素化
ＰＥをそのまま使用できる。

その場合に、塩素含有率として１０〜４５重量％の塩素
化ＰＥを使用するのが好適である。塩素含有率がこれに
より少ないと酸化防止剤の保持能力が低下し、チューブ
加工過程及び製造後の貯蔵過程で酸化防止剤のブルーミ
ングが起とりやすくなる。塩素含有率がこれより多いと
加熱収縮時の熱安定性が低下する。本発明で用いられる
酸化防止剤としては、種々の種類のものを使用できるが
、加熱収縮時における酸化防止剤の昇華飛散を防止する
ためには、分子量３００以上の酸化防止剤を使用するこ
とが望ましい。

かかる酸化防止剤の添加量としては、上述した第１成分
と第２成分との合計量１００重量部に対して０．１〜５
．の重量部が望ましい。これより少ないと熱酸化劣化に
よる亀裂が起こりやすくなる。本発明のポリエチレン樹
脂組成物は、上述した成分の外に、各種安定剤、カーボ
ンブラック、簸燃剤、滑剤、その他の充填剤や添加量な
どを含有してもよい。なお、これらの添加剤の量はＬＬ
ＤＰＥ、塩素化ＰＥ、ＢＬＤＰＥ及び酸化防止剤の配合
割合の組成範囲の計算上からは除外される。

上述した各種成分の配合方法は、特に制限されるもので
はなく、既知の混合術、例えばバンバリミキサー、混合
ロールまたは押出機等による溶融混練技術を利用するこ
とができる。本発明ＰＥ樹脂組成物により形成される熱
収縮性物品、例えばチューブやスリーブを製造するにあ
たっては、ブロッキング法あるいは膨張法を用いること
ができる。

ブロッキング法では、まずＴダィ押出法、インフレーシ
ョン法等によって形成した上述した組成のＰＥシートに
加速電子線を照射し架橋させる。次に、この架橋ＰＥシ
ートを加熱下で機械方向に延伸加工することによって長
尺の熱収縮フィルムを作る。最後に、この熱収縮フィル
ムをマンドレル上に緊密に巻き上げてから加熱溶融して
一体化し、熱収縮チューブを形成する（袴公昭５０一２
４３５５号参照）。膨張法では、まず押出法等によって
形成したＰＥパイプに加速電子線を照射し架橋させる。
この架橋ＰＥパイプを加熱下で膨張変形し、その状態の
まま冷却固化することによって熱収縮チューブを製造す
る（椿公昭４７−３７５０６号、椿公昭５２−４０３４
３号参照）。本発明ＰＥ樹脂組成物により熱収縮チュー
ブを製造するにあたっては、上述の熱収縮フィルムを延
伸方向に援在するテープ状に切断することによって製造
することができる。次に本発明の実施例について説明す
るが、本発明はこれら実施例になんら限定されるもので
はない。

なお、これらの実施例において架橋度はゲル分率Ｇによ
って評価した。ゲル分率とは架橋ＰＥの試料中のゲル分
量を百分率で表わしたものであり、電子線の照射量と共
に増加する。なお、ゲル分重量は試料を１２０ｑｏのキ
シレン中にて２岬時間抽出後、不溶分を８０ｑＣにて１
観時間以上乾燥したものの重量である。熱収縮力は、１
５０００における段階的弛緩及び引張試験によって測定
される第１図示の円周方向の静的収縮応力。

ｓ〔夕／塊〕−歪ご〔％〕曲線よりご＝３３％及びご＝
１８６％におけるＯＳ値として評価した。かかる試験に
あたっては、例えばチューブの場合には、第２図Ａに示
すように熱収縮チューブ１の円周方向２に沿う短冊状試
験片３を切り出し、この試験片３を第２図Ｂに示すよう
に引張試験機のチャック４に取付け、温度１５０℃にお
いて、矢印で示すように段階的弛緩及び引張を熱収縮チ
ューブ部分３に加えて静的応力ｏｓ〔夕／地〕を測定す
る。テープの場合には、テープの長さ方向に切り出した
短冊状試験片について測定を行う。熱収縮チューブ１の
径万向の収縮力は。ｓｔ／ｒ〔夕／係〕（ここでｔは熱
収縮チューブ１の厚み、ｒは熱収縮チューブ１の半径）
として計算されるが、この収縮力は第３図に示す熱収縮
チューブの実際の収縮力の測定値。ｎ〔夕／地〕とよく
一致する。この実際の収縮力の測定は、第４図に示すよ
うに、熱収縮チューブ１の内部に封入したガスのガス圧
と収縮力とが釣合ったときのガス圧から測定できる。（
椿願昭５３一９８６８１号参燈）。チューブやテープの
耐亀裂性は、亀裂成長による破壊時の吸収エネルギー量
に相当するタフネス値Ｊ〆ｂ。

ｄご〔ｋ９／仇〕によって評価した。すなわち、第５図
に示すように、歪ごに対する応力０を示す曲線において
ごが０から所定の量ごｂに至るまでのど−。曲線の面積
で表わされるタフネス値によって評価した。その際に、
第２図Ａと同様にチューブ円周方向やテープ長さ方向に
切り出した短冊状試験片３の一側緑に、第６図に示すよ
うに、１側の深さの切欠５を付け、この切欠付試験片３
を引張試験機のチャック４に取り付け、引張速度５比舷
／分の定速引張試験から。−ご曲線を測定し、そのひ−
ど曲線の面積を求めてタフネス値とする。このタフネス
値は、第７図に示すように、例えば実際の熱収縮チュー
ブの耐亀裂性を示す量、すなわちチューブ機面の切欠か
ら亀裂が進行する速度〔分／１０側〕とよく対応する。
ここで、亀裂進行速度は、第８図に示すように、例えば
熱収縮チュ−ブ６の端面に深さ１凧の切欠き７をつけ、
この熱収縮チューブ６に拾具８を競合させ、この治具８
により延伸率または歪ご＝１８６％になるように調整し
、次いでこの熱収縮チューフ６を１５０００のシリコン
油槽に浸潰したときに、切欠７からの亀裂が１仇舷進行
するまでの時間を測定するまでの時間を測定して求めた
。なお、第８図において、９はチューブ６の表面に付し
た１仇舷標線である。熱収縮チューブやテープの収縮力
と耐亀裂性は、主に、チューブやテープ用の材料として
使用したＰＥ樹脂の種類、及び架橋度またはゲル分率に
よって決まる。

ある一つのＰＥ樹脂を、例えばチューブ用材料として使
用し、電子線照射量、従ってゲル分率の異なる熱収縮チ
ューブを製造した場合、得られた熱収縮チューブの収縮
力は、後に説明する第９図に示すように、ゲル分率とと
もに大になる。一方、熱収縮チューブの耐亀裂性ははゲ
ル分率とともに悪くなる。すなわちタフネス値は後に説
明する第１０図に示すように、ゲル分率とともに低下す
る。従って、ある一つのＰＥ樹脂から作られた熱収縮チ
ューブの耐亀裂性と収縮力との関係は、照射量またはゲ
ル分率を変えたときのタフネス−。ｓ（ご＝３３％）曲
線で評価できる（第１１図及び第１２図参照）。また、
実際に熱収縮チューブを製造しなくても、延伸または膨
張加工する前の架橋ＰＥパイプ、架橋ＰＥシートのタフ
ネス−。ｓ曲線から熱収縮チューブを製造したときの耐
亀裂性−収縮力曲線を予測できることが分った。これは
、膨張法及びブロッキング法で製造した熱収縮チューブ
のタフネス−ｏｓ（ご＝３３％）曲線と架橋ＰＥシート
の場合のタフネス−。ｓ（ｒ＝３３％）曲線（第１１図
及び第１２図）がほぼ一致していることから明らかであ
る。従って、本発明の以下に述べる事施例においては、
架橋ＰＥシートのタフネス−。ｓ（ご＝３３％）曲線か
ら熱収縮チューブの耐亀裂性と収縮力との関係を評価す
ることも行った。実施例１と比較例１〜３ 第１表に示すＰＥ樹脂組成物から押出法によりＰＥパイ
プを作製した。

このＰＥパイプに電子線加速器を用いて加速電子線を照
射し、ゲル分率１０〜６０％の範囲の架橋ＰＥパイプを
得た。この架橋ＰＥパイプからの膨張法により熱収縮チ
ューブを製造した（第１表）。その熱収縮チューブの。
ｓ（ご＝３３％）〔夕／地〕−ゲル分率〔％〕曲線を第
９図に、タフネス〔ｋ９／地〕ーゲル分率〔％〕曲線を
第１０図に示す。第９図と第１０図から求めたタフネス
〔ｋ９／地〕−。ｓ（ご＝３３％）〔夕／地〕曲線を第
１１図に示す。この第１１図の結果より、実施例１及び
２の熱収縮チューブは、ゲル分率Ｇ＝２５％以上におい
て、比較例２及び３の熱収縮チューブに比べて、優れた
耐亀裂性と高い収縮力をもつことが分る。比較例１の熱
収縮チューブは最も優れた耐亀裂性と高い収縮力をもつ
が、酸化防止剤保持能力がなく、製造工程で酸化防止剤
のブルーミングを起こした。第１表 ａ）密度＝０．９２２タイの、ＭＩ＝０．７夕／１０分
ｂ）結合酢酸ビニル舎計＝１．４重量％、密度＝０．９
２２タイめ、ＭＩ：０．１７夕／１０分ｃ）ＢＬＤＰＥ
密度＝０．９２３タイ
と髭、ＭＩ＝０．１１夕／１０分ｄ）塩素化ポリエチレ
ン（ェラスレンＴＲ、昭和電工）ｅ）ｌｒｇａｎｏｘ
ｌｏｌｏ（チバ・ガイシ一社製）ｆ）１００（Ｄ，一Ｄ
２）／Ｄ．陥入 Ｄ，は加熱前のチューブ内径、Ｄ２は
完全収縮後のチューブ内径の完全収縮後実施例２と比較
例４〜７ 第２表に示すＰＥ樹脂組成物から圧縮成形により２肌厚
のＰＥシートを作成した。

このＰＥシートに電子線加速器を用いて加速電子線を照
射し、ゲル分率５〜６５％の範囲の架橋ＰＥシートを得
たこの架橋ＰＥシートのタフネス〔ｋ９／塊）−。ｓ（
ご＝３３％〔多／の〕曲線を第１２図に示す。この努守
喬ＰＥシートの場合にも、上述した熱収縮チューブのタ
フネス−りｓ（ご：３３％）曲線の場合と類似の結果が
得られることが分る。第２表 ａ）密度＝０．９２２タイ孫、ＭＩ＝０．７夕／１０分
ｂ）密度＝０．９２２タイ均、ＭＩ＝０．８２夕／１０
分ｃ）結合酢酸ピニル舎量＝１．４重量％、密度＝０．
９２２テイ欲、ＭＩ＝０．１７夕／１０分ｄ）塩素化ポ
リエチレン（ェラスレンＴＲ、沼和電工）ｅ）ＢＬＤＰ
Ｅ 密度二０．９２３タ
イ婦、ＭＩ二０．１１夕／１０分ｆ）ｌｒｇａｎｏｘ
ｌｏｌｏ（テバ．ガィソす土製）以上のように、第１１
図〜第１２図の結果から明らかなように、本発明によれ
ば第１成分として中低圧法直鎖状低密度ポリエチレンを
３０〜９紅重量部、第２成分として塩素化ポリエチレン
単独または塩素化ポリエチレンと高圧法分岐状低密度ポ
リエチレンとの混合物（ただし、この第２成分において
塩素含有率１〜３５重量％）を７０〜２重量部、及び酸
化防止剤を０．１〜５．の重量部含むポリエチレン樹脂
組成物を透明熱収縮性物品を形成するのに提供でき、か
かるポリエチレン樹脂組成物をチューフ、スリーブ、テ
ープ等の材料とし、ゲル分率を２５％以上の範囲とする
ことによって、従来材料の高圧法分岐低密度ポリエチレ
ンを使用した場合に比較して、格段に優れた耐亀裂性と
高い収縮力を有する熱収縮チューブ、スリーブ、テープ
等の透明熱収縮性物品を形成できることが分った。

また、本発明ポリエチレン樹脂組成物により形成した透
明熱収縮性物品は、従釆材料の中密度あるし、は高密度
ポリエチレンに比べて、エチレンコモポリマ系熱溶融接
着剤との接着性が良いことや、融点以下での透明性が良
いなどの利点もある。従って、例えば本発明ポリエチレ
ン樹脂組成物により形成したチューブを、例えば通信ケ
ーブルの外被接続に適用した場合、信頼性の高い接続部
を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱収縮チューブの円周方向の静的応力ＯＳと歪
ごとの関係を示す特性曲線図、第２図Ａ及びＢはＯＳ−
ご曲線を求める測定方法の説明図、第３図は。 ｓ値から算出される蚤方向の収縮力と実際のチューブの
収縮力ｏｎとの相関関係を示す特性曲線図、第４図は実
際のチューブの収縮力の測定方法の説明図、第５図は定
速引張試験より得られる応力。−歪ど曲線の面積からタ
フネス値を算出することを説明するための。−ご曲線を
示す特性曲線図、第６図はタフネス値測定方法の説明図
、第７図はタフネス値とチューブの耐亀裂性を評価でき
る実験値としての亀裂進行速度との相関関係を示す特性
曲線図、第８図は実際のチューブの亀裂進行速度の測定
方法の説明図、第９図は歪ご＝３３％における。ｓ値と
ゲル分率との関係を示す特性曲線図、第１０図はタフネ
スとゲル分率その関係を示す特性曲線図、第１１図〜第
１２図はタフネスと歪ご＝３３％におけるＯＳ値との関
係を示す特性曲線図である。１・…・・熱収縮チューブ
、２・・・・・・円周方向、３・・・・・・短冊状試験
片、４・・・・・・引張試験機のチャック、５・・…・
切欠、６・・・・・・熱収縮チューブ、７・・…・切欠
、８・・・・・・治具、９・・・・・・１仇肋標線。 ※／図努２図 豹４図 努づ図 紫３図 稀ふ図 第７図 第８図 努タ図 努〃図 努ノ。 図紫／２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第１成分としての中低圧法直鎖状低密度ポリエチレ
   ンを３０〜９８重量部、第２成分としての素化ポリエチ
   レン単独または塩素化ポリエチレンと高圧法分岐状低密
   度ポリエチレンとの混合物（ただし、当該第２成分中に
   おいて塩素含有率は１〜３５重料％）を７０〜２重量部
   、及び酸化防止剤を０．１〜５．０重量部含むことを特
   徴とする透明熱収縮性物品用ポリエチレン樹脂組成物。