JPS629893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合性組成物に関するものであり、
特に後重合防止剤を含有する光重合性組成物に関
するものである。 光重合性組成物は、付加重合しうるエチレン性
不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物
（以下、エチレン性化合物という。）と光重合開始
剤、さらに所望により、皮膜形成能を有する高分
子物質（以下、バインダーという。）、熱重合防止
剤あるいは可塑剤等からなり、この光重合性組成
物を溶液となし、支持体上に塗布して光重合性組
成物層（感光層）を設けた感光材料をつくり、所
望の原稿に基づいて感光層を画像露光し、露光部
分において感光層を重合させて硬化したのち、未
露光の未硬化部分を溶解除去して硬化部分からな
る画像を形成させる方法（溶剤現像）やあるいは
上述したごとき感光材料を他の画像支持体（感光
材料の支持体か画像支持体のいずれかは透明であ
る。）に圧着して積層体をつくり、透明な支持体
側から画像露光し、感光層の露光部分において重
合させて感光材料の支持体に対する接着力と画像
支持体に対する接着力との大きさに変化を生ぜし
め、未露光部分におけるそれらの大小の関係とは
異なるようにして両支持体を剥離することにより
未露光部分の感光層を他方の支持体へ接着したま
ま、分離して、それぞれ感光層による画像を形成
させる（剥離現像）ことができることはよく知ら
れている。かかる方法において画像露光を行つた
後、すぐに溶剤現像もしくは剥離現像などの処理
により画像を形成する場合は別に問題とならない
が、画像露光後時間をおいて現像処理する場合
は、露光において生じたラジカルが、露光後にも
残り、時間とともに重合が進行し、結果として過
剰露光の現象を生じ、文字のつぶれ、線の太りな
ど画像形成の上での欠点となる。 このような現像の解決法としてラジカルを補足
する熱重合防止剤の添加が提案されているが、一
般に知られているフエノール類、芳香族アミン
類、銅ステアレート、銅ナフトール、メルカプタ
ン、硫化ジアルキル、フエノチアジン、アルキル
トリフエニルホスフエート、アルキルキサンテー
トなどの熱重合防止剤は露光時における減感が大
きく、また後重合防止にはほとんど効果がなかつ
た。本発明者らは種々の熱重合防止剤を研究した
結果、画像露光時に感度減少が少なく、後重合防
止に効果的な化合物群を見出し、本発明に到達し
た。 本発明の目的は光重合性組成物において活性光
照射（露光）により生じたラジカルが露光後に残
留して時間の経過とともに重合が進行すること
（後重合）を防止することである。 本発明の他の目的は光重合性組成物において、
露光に対する高い感度を保持し、かつ後重合を防
止することである。 本発明の他の目的は光重合性組成物層を感光層
として有する感光材料において、画像露光により
生じたラジカルが画像露光後に残留して時間の経
過とともに重合が進行すること（後重合）を防止
し、それにより露光部分における重合潜像の安定
性が高められた光重合性組成物を提供することで
ある。 本発明の他の目的は光重合性組成物層を感光層
として有する感光材料において、画像露光に対す
る高い感度を保持し、かつ後重合を防止し、それ
により露光部分における重合潜像の安定性が高め
られた光重合性組成物を提供することである。 本発明の他の目的は光重合性組成物層を感光層
として有する感光材料において、画像露光に時間
をおいて現像処理する場合に後重合を防止するこ
とにより見かけ上の過露光状態が防止された光重
合性組成物を提供することである。 本発明は、 (1) 付加重合しうるエチレン性不飽和二重結合
を少なくとも１個有する化合物、および光重
合開始剤を必須の成分とする光重合性組成物に
おいて、一般式〔１〕で表わされるチオウレ
アまたはチオウレア誘導体、一般式〔２〕で表
わされるチオセミカルバジドまたはチオセミカ
ルバジド誘導体、または一般式〔３〕で表わさ
れるチオセミカルバゾン誘導体を含有すること
を特徴とする光重合性組成物。 一般式〔１〕において、R¹およびR²は水素
原子、炭素原子数１から６までのアルキル基、
炭素原子数１から６までの置換アルキル基、フ
エニル基、ナフチル基、置換フエニル基、また
はＯ、ＳまたはＮを含む５員または６員の複素
環から導かれた１価基を表わし、互いに同じで
も異なつてもよい。 一般式〔２〕において、R³は水素原子、炭
素原子数１から６までのアルキル基、炭素原子
数１から６までの置換アルキル基、フエニル
基、ナフチル基、または置換フエニル基を、
R⁴は水素原子または炭素原子数１から６まで
のアルキル基を、R⁵は水素原子、炭素原子数
１から６までのアルキル基、フエニル基、ナフ
チル基、Ｏ、ＮまたはＳを含む５員または６員
の複素環から導かれた１価基、炭素原子数２か
ら７までのアルキルカルボニル基、またはベン
ゾイル基を、それぞれ、表わす。 一般式〔３〕において、R⁶は水素原子、炭
素原子数１から６までのアルキル基、フエニル
基、またはナフチル基を、R⁷は水素原子また
は炭素原子数１から６までのアルキル基を、
R⁸は炭素原子数１から６までのアルキル基、
フエニル基、ナフチル基、または置換フエニル
基を、それぞれ表わす。 ならびに、 (2) 構成成分として、さらに皮膜形成能を有す
る有機高分子物質をバインダーとして含有する
(1)に記載の光重合性組成物。 である。 本発明に用いられる付加重合性のエチレン性不
飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以
下、エチレン性化合物という。）とは、付加重合
性のエチレン性不飽和二重結合を分子内に１個以
上有する化合物で、それらを１、２および３個有
する化合物である１官能、２官能および３官能モ
ノマーにとどまらず、多官能であり、その分子量
が約１万以下であるオリゴマーまでを含む総称で
ある。これらの混合物ならびに、それらの混合物
のエチレン性結合が一部分共重合した形態を有す
るプレポリマーをも合せ意味するものである。 本発明においては、好ましいエチレン性化合物
はエチレン性二重結合を分子内に２個以上有する
化合物であり、かつ、少くとも１つ、より好まし
くはほとんど全てのエチレン性二重結合が、炭素
あるいは、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子と
二重結合している炭素に共役的に隣接しているよ
うな化合物である。特に顕著な効果を示すエチレ
ン性化合物としては、付加重合性エチレン性二重
結合がエステルあるいはアミド結合のカルボニル
基と共役している化合物である。これらのエチレ
ン性化合物の例としては、以下の不飽和カルボン
酸と脂肪族ポリオールとのエステル、多価カルボ
ン酸と脂肪族ポリオールとのオリゴエステル（ま
たはポリエステル）と不飽和カルボン酸とがエス
テル結合したオリゴエステル（またはポリエステ
ル）不飽和カルボキシレートがある。 不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸がある。 脂肪族ポリオール化合物の具体例としてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１・10−デカンジオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、１・２−ブタ
ンジオール、１・３−ブタンジオール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペン
タエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ト
リペンタエリトリトール、他の多量体ペンタエリ
トリトール、ソルビトール、ｄ−マニトール、ジ
ヒドロキシマレイン酸がある。脂肪族ポリオール
化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例
としては、アクリル酸エステル類およびメタアク
リル酸エステル類があり、その具体例としては、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ペンタエリトリトール
ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアク
リレート、ペンタエリトリトールジメタアクリレ
ート、ペンタエリトリトールトリメタアクリレー
ト、ジペンタエリトリトールペンタアクリレー
ト、グリセリントリアクリレート、グリセリント
リメタアクリレート、ジグリセリンジメタアクリ
レート、１・３−プロパンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタアクリレートが
ある。 次にオリゴエステル不飽和カルボキシレートの
例としては、オリゴエステル（メタ）アクリレー
トがあり、多くの場合、本発明の材料において好
ましいエチレン性化合物として用いることができ
る化合物である。オリゴエステル（メタ）アクリ
レートとは、アクリル酸又はメタクリル酸、多塩
基酸および多価アルコールのエステル化反応によ
つて得られる反応生成物で推定される構造式は一
般式〔４〕 で表わされる化合物であり、ここでR⁹は水素原
子又はメチル基を表わし、Ｑは多価アルコールと
多塩基酸から成る、少くとも１つのエステル結合
を含むエステル残基を表わし、ｎは１乃至６の整
数、好ましくは２乃至６の整数である。 エステル残基Ｑを構成する多価アルコールとし
ては、例えばエチレングリコール、１・２−プロ
ピレングリコール、１・４−ブタンジオール、
１・６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、１・２・６−ヘキ
サントリオール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトールに代表される多価アルコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコールに
代表されるポリエーテル型多価アルコールがあ
る。 一方、エステル残基Ｑを構成する多塩基酸とし
ては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロムフタ
ル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、ベンゾ
フエノンジカルボン酸に代表される芳香族多塩基
酸、マレイン酸、フマル酸、５−ノルボルネン−
２・３−ジカルボン酸、イタコン酸等の不飽和脂
肪族多塩基酸、マロン酸、コハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデ
カン酸、テトラヒドロフタル酸、２・３−ノルボ
ルナンジカルボン酸に代表される飽和脂肪族多塩
基酸などがある。 エステル残基Ｑは、上記の如き多価アルコール
と多塩基酸のそれぞれ一種類づつから構成されて
いるもの、及びそれらの一方が又は両方が二種以
上のものから構成されているものが含まれる。ま
た多価アルコールと多塩基酸がエステル残基Ｑ中
に、１分子づつ含まれているもの、及びそれらの
一方が又は両方が２分子以上含まれているものが
含まれる。即ちエステル結合がＱ中に少くとも一
つ含まれていればいかなるものも使用できる。ま
た、Ｑ中に水酸基がのこつているもの、或いはこ
れが一価カルボン酸とエステルを形成しているか
又はメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基
で置換されているものも含まれる。またＱ中にカ
ルボン酸がのこつているものでもよい。一般式
〔４〕中のｎの数及びＱ中に含まれるエステル結
合の数は、オリゴエステル（メタ）アクリレート
を合成する場合のアクリル酸或いはメタクリル
酸、多価アルコール、多塩基酸の種類又は仕込モ
ル比で調節することが出来る。合成過程でのゲル
化を防ぐため、ｎの値はふつう１〜６個の範囲が
選ばれる。ｎの値が２以上の場合には一つのオリ
ゴエステル（メタ）アクリレート分子中に、アク
リロイル基又はメタクリロイル基のいずれかのみ
を含むものを用いてもよいが、または、一つの分
子中にアクリロイル基とメタクリロイル基を任意
の割合で含むものでもよく、これらの内どのよう
なオリゴエステル（メタ）アクリレートを用いる
かは、本発明のフオトレジスト材料に要求される
感度、或いは光重合によつて得られる膜の性質に
応じて選ぶことができる。 オリゴエステル（メタ）アクリレートの具体例
の推定構造式を第１表に掲げる。この他に特開昭
47−9676号（米国特許第3732107号に対応する。）
明細書に記載されている不飽和エステル類等もオ
リゴエステルの例としてあげることができる。第
１表において構造式中Ｙはアクリロイル基

【式】又はメタアクリロイル基

【式】を表わす。 かかるエチレン性化合物は２種以上を併用して
用いることもできる。これらのエチレン性化合物
は後記する皮膜形成能を有する有機高分子物質
（バインダー）を含有する場合には、バインダー
100重量部に対して10重量部から500重量部、好ま
しくは30から200重量の範囲で用いられる。 本発明に用いられる光重合開始剤としては、従
来公知のものを好適に用いることができ、例え
ば、J.コーサー著「ライト−センシテイブシステ
ムズ」（J.Kosar：“Light−Sensitive
Sytems”）（John Wiley ＆ Sons、Inc.、1965
年発行、New York）第５章に記載されているよ
うなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化
物、レドツクス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合
物、ハロゲン化合物、光還元性色素、特開昭48−
84183号（米国特許Re.28789号に対応）明細書に
記載されている環状シス−α−ジカルボニル化合
物とビス（ｐ−アミノフエニル−α・β−不飽
和）ケトン、ビス（アルキルアミノ）アクリジン
染料、単一メチン基により結合された２個の複素
環を含有するシアニン染料、スチリル染料塩基、
７−ジ低級アルキルアミノ−４−低級アルキルク
マリン、ｐ−アミノフエニルケトン、ｐ−ジアル
キルアミノフエニル不飽和化合物または６−ジア
ルキルアミノキナルジンとの組合せ、特開昭47−
2528号（米国特許第3652275号に対応）明細書に
記載されているヘキサアリールビイミダゾールと
ビス（ｐ−アミノフエニル−α・β−不飽和）ケ
トンとの組合せ、特開昭53−90387号明細書に記
載されている芳香環に結合したオキソ酸素原子を
少なくとも１個有する化合物または芳香環の炭素
原子に結合した炭素原子に結合したオキソ酸素原
子を少なくとも１個有する化合物とｐ−ジアルキ
ルアミノシンナモイル基を有する化合物、２−
（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）シクロア
ルカノン類、ｐ−ジアルキルアミノカルコン類、
カルコン誘導体類またはｐ−ジアルキルアミノス
チリルスチリルケトン類との組合せなどがある。 代表的な具体例をあげれば、カルボニル化合物
としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾフエノン、アントラキノン、
２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアン
トラキノン、９・10−フエナントレンキノン、ジ
アセチル、ベンジル、更には下記一般式〔５〕で
示される化合物等が有用である。 式中R¹⁰は通常シアニン色素で知られているア
ルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソプロピル基などの未置
換の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、アラルキル基を示す。R¹¹はア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソプロピル基などの低級アルキ
ル基が好ましい。）、アリール基（例えばフエニル
基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−メトキシフ
エニル基、ｐ−クロロフエニル基、ナフチル基な
どが好ましい。）又はチエニル基を示す。Ｚは通
常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環
核、例えばベンゾチアゾリン環、ナフトチアゾリ
ン環、ベンゾセレナゾリン環、ナフトセレナゾリ
ン環、ベンゾオキサゾリン環およびナフトオキサ
ゾリン環を形成するのに必要な非金属原子群をあ
らわす。 一般式〔５〕で表わされる化合物の具体例とし
ては、例えば２−ベンゾイルメチレン−３−メチ
ル−β−ナフトチアゾリン、２−ベンゾイルメチ
レン−３−エチル−β−ナフトチアゾリン、３−
エチル−２−（２−テノイル）メチレン−β−ナ
フトチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニル
メチレン−β−ナフトチアゾリン、５−クロル−
３−エチル−２−ｐ−メトキシベンゾイルメチレ
ンベンゾチアゾリンがある。 有機硫黄化合物としては、ジブチルジスルフイ
ド、ジオクチルジスルフイド、ジベンジルジスル
フイド、ジフエニルジスルフイド、ジベンゾイル
ジスルフイド、ジアセチルジスルフイドなどがあ
る。 過酸化物としては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチ
ルケトンペルオキシドなどがある。 レドツクス系化合物は、過酸化物と還元剤の組
合わせからなるものであり、第一鉄イオンと過酸
化水素、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イ
オンと過酸化物などがある。 アゾ及びジアゾ化合物としては、α・α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビス−２−
メチルブチロニトリル、１−アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、ｐ−アミノジフエニルアミ
ンのジアゾニウム塩などがある。 ハロゲン化合物としては、クロルメチルナフチ
ルクロリド、フエナシルクロリド、クロルアセト
ン、β−ナフタレンスルホニルクロリド、キシレ
ンスルホニルクロリドなどがある。 光還元性色素としては、ローズベンガル、エリ
トロシン、エオシン、アクリフラビン、リボフラ
ビン、チオニンなどがある。 ここまでに記載した光重合開始剤は、レドツク
ス系化合物以外の化合物は単独で用いられるもの
である。単独で用いられる光重合開始剤のうちで
好ましいものは、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−イソプロピルアン
トラキノンおよび２−ｔ−ブチルアントラキノン
に代表されるアントラキノン誘導体、９・10−フ
エナントレンキノン、ベンゾインエチルエーテル
に代表されるベンゾイン誘導体、２−ベンゾイル
メチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−エチル−β−ナフ
トチアゾリン、３−エチル−２−（２−テノイ
ル）メチレン−β−ナフトチアゾリンおよび３−
エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフト
チアゾリンに代表されるナフトチアゾリン誘導体
である。 次に環状シス−α−ジカルボニル化合物の具体
例としては、２・３−ボルナンジオン、２・２・
５・５−テトラメチルテトラヒドロ−３・４−フ
ランジオン、パラバン酸（イミダゾールトリオ
ン）、インドール−２・３−ジオン、１・１・
４・４−テトラメチルテトラリン−２・３−ジオ
ン、３−メチル−１・２−シクロペンタンジオ
ン、２・３−ジオキソ−５・６−ジエトキシ−
５・６−ジシアノピラジン、１・４・５・６−テ
トラヒドロ−５・６−ジオキソ−２・３−ピラジ
ンジカルボン酸をあげることができる。ビス（ｐ
−アミノフエニル−α・β−不飽和）ケトンの具
体例としては、２・６−ビス〔（ｐ−ジメチルア
ミノ）ベンジリデン〕シクロヘキサノン、２・５
−ビス〔（ｐ−ジメチルアミノ）ベンジリデン〕
シクロペンタノン、２・５−ビス〔（ｐ−ジエチ
ルアミノ）ベンジリデン〕シクロペンタノン、
２・６−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
ベンジリデン）シクロヘキサノン、２・５−ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルベンジリデ
ン）シクロペンタノン、２・５−ビス〔（ｐ−ジ
メチルアミノ）シンナミリデン〕シクロペンタノ
ン、１・３−ビス〔（ｐ−ジメチルアミノ）ベン
ジリデン〕アセトンをあげることができる。ビス
（アルキルアミノ）アクリジン染料は米国特許第
3563751号明細書第３欄第21−69行に記載されて
いる化合物で、具体例としては、３・６−ビス
（ジメチルアミノ）アクリジン塩酸塩（アクリジ
ンオレンジ、C.I.＃46005B）、３・６−ビス（ジ
メチルアミノ）−10−メチルアクリジニウムメタ
ンスルホネート（C.I.＃46010）、２・７−ジブロ
モ−３・６−ビス（ジメチルアミノ）アクリジン
塩酸塩（C.I.＃46015）、３・６−ビス（ジメチル
アミノ）−９−フエニルアクリジン塩酸塩（C.I.
＃46055）、３・６−ビス（ジエチルアミノ）アク
リジン塩酸塩（ジエチルオレンジ）、３・６−ビ
ス（ジブチルアミノ）アクリジン塩酸塩、３・６
−ビス（ジメチルアミノ）−９−ブチルアクリジ
ン塩酸塩、３・６−ビス（ジメチルアミノ）−10
−ブチルアクリジン塩酸塩、２・７−ジクロロ−
３・６−ビス（ジエチルアミノ）アクリジン塩酸
塩、２・７−ジエチル−３・６−ビス（ジエチル
アミノ）アクリジン塩酸塩、２・７−ジメチル−
３・６−ビス（ジエチルアミノ）アクリジン塩酸
塩をあげることができる。単一メチン基により結
合された２個の複素環を含有するシアニン染料
は、例えば米国特許第3099558号明細書第３欄第
17−33行に記載されている化合物で、具体例とし
ては、５−クロロ−1′・３−ジエチル−6′−メチ
ルチア−2′−シアニンヨージド、３・3′−ジエチ
ルチアシアニンｐ−トルエンスルホネート、３・
3′−ジエチルオキサゾロシアニンヨージド、３・
3′−ジメチルチアゾリノシアニンヨージド、１・
3′−ジエチルチア−2′−シアニンヨージド、1′・
２−ジエチルオキサ−2′−シアニンヨージドをあ
げることができる。スチリル染料塩基は、例え
ば、米国特許第3099558号明細書第６欄第61行か
ら第７欄第９行に記載されている化合物で、具体
例としては、１−エチル−２・４−ジ〔（ｐ−ジ
メチルアミノ）スチリル〕ピリジニウムクロリ
ド、２・４−ジ〔４−〔（ｐ−ジメチルアミノ）フ
エニル〕−１・３−ブタジエニル〕−１−エチルピ
リジニウムヨージド、２−（ｐ−ジメチルアミ
ノ）スチリルベンゾチアゾールをあげることがで
きる。７−ジ低級アルキルアミノ−４−低級アル
キルクマリンは、例えば、米国特許第3583797号
明細書第３欄第71行から第４欄第４行に記載され
ている化合物で、具体例としては、７−ジメチル
アミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミ
ノ−４−メチルクマリンをあげることができる。
ｐ−アミノフエニルケトンは、例えば、米国特許
第3552973号明細書第３欄第40行から第４欄第10
行に記載されている化合物で、具体例としては、
ｐ−アミノベンゾフエノン、ｐ−（ブチルアミ
ノ）ベンゾフエノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ア
セトンフエノン、ｐ−（ジメチルアミノ）プロピ
オフエノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ブチロフエ
ノン、ｐ−（ジブチルアミノ）アセトフエノン、
ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、ｐ−（ジ
メチルアミノ）フエニルｐ−トリルケトン、ｐ−
（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、ｐ・p′−ビ
ス（エチルアミノ）ベンゾフエノン、ｐ・p′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、ｐ・p′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、ｐ・
p′−（ジブチルアミノ）ベンゾフエノンをあげる
ことができる。ｐ−ジアルキルアミノフエニル不
飽和化合物の具体例としては、ｐ−（ジメチルア
ミノ）ベンゾイン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベン
ズアルデヒド、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾニ
トリルをあげることができる。６−ジアルキルア
ミノキナルジン（６−ジアルキルアミノ−２−メ
チルキノリン）の具体例としては、６−（ジメチ
ルアミノ）キナルジン、６−（ジエチルアミノ）
キナルジンをあげることができる。環状シス−α
−ジカルボニル化合物とビス（ｐ−アミノフエニ
ル−α・β−不飽和）ケトン、ビス（アルキルア
ミノ）アクリジン染料、シアニン染料、スチリル
染料塩基、７−低級ジアルキルアミノ−４−低級
アルキルクマリン、ｐ−アミノフエニルケトン、
ｐ−ジアルキルアミノフエニル不飽昭化合物また
は６−ジアルキルアミノキナルジンとの組合せに
おいては、環状シス−α−ジカルボニル化合物対
後記の化合物の比は、重量比で約15：１から約
１：５まで、好ましくは約10：１から約１：２ま
での範囲で用いることができる。 次にヘキサアリールビイミダゾールは、２・
2′・４・4′・５・5′−ヘキサフエニルビイミダゾ
ール（２・４・５−トリフエニルイミダゾリル二
量体）であつて、その具体例としては、２・2′−
ビス（ｏ−クロロフエニル）−４・4′・５・5′−
テトラフエニルビイミダゾール、２・2′−ビス
（ｏ−クロロフエニル）−４・4′・５・5′−テトラ
キス（ｍ−メトキシフエニル）ビイミダゾール、
２・2′−ビス（ｐ−カルボキシフエニル）−４・
4′・５・5′−テトラフエニルビイミダゾール、
２・2′−ビス（ｐ−クロロフエニル）−４・4′・
５・5′−テトラキス（ｐ−メトキシフエニル）ビ
イミダゾール、２・2′−ジ−ｏ−トリル−４・
4′・５・5′−テトラフエニルビイミダゾール、
２・2′−ジ−ｐ−トリル−４・4′−ジ−ｏ−トリ
ル−５・5′−ジフエニルビイミダゾールをあげる
ことができる。一方、ヘキサアリールビイミダゾ
ールと組合せて用いるビス（ｐ−アミノフエニル
−α・β−不飽和）ケトンの具体例は前記した化
合物があり、両者の比は、ヘキサアリールビイミ
ダゾール１モルに対してビス（ｐ−アミノフエニ
ル−α・β−不飽和）ケトン約0.001モルから約
１モル、好ましくは約0.01モルから約0.5モルの
範囲である。 次に芳香環に結合したオキソ酸素原子を少なく
とも１個有する化合物は、シクロペンタジエノン
型構造またはシクロヘキサジエノン型構造を含む
多環縮合型芳香族ケトン類、多環縮合型キノン類
を包含する。芳香環の炭素原子に結合した炭素原
子に結合したオキソ酸素原子を少なくとも１個有
する化合物は、芳香族アシロイン類、芳香族アシ
ロインエーテル類、芳香族ケトン類を包含する。
芳香族アシロイン類の具体例としては、ベンゾイ
ン、ｏ−トルオイン、ｐ−トルオイン、フロイン
をあげることができる。芳香族アシロインエーテ
ル類の具体例としては、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインsec−ブチルエー
テル、ｏ−トルオインメチルエーテル、ｐ−トル
オインメチルエーテルをあげることができる。芳
香族ケトン類としては、ベンゾフエノン、フエニ
ルトリルケトン、２−クロロベンゾフエノン、２
−クロロアセトフエノン、アセトフエノン、プロ
ピオフエノン、ベンジル、２・2′−ジメチルベン
ジル、フエニルβ−ナフチルケトンをあげること
ができる。シクロペンタジエノン型構造またはシ
クロヘキサジエノン型構造を含む多環縮合型芳香
族ケトン類の具体例としては、フルオレノン、ア
ントロン、ベンズアントロン、10・10′−ビアン
トロンをあげることができる。多環縮合型キノン
類としては、アントラキノン、１−ヒドロキシア
ントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、１−ブロモアン
トラキノン、２−クロロアントラキノン、フエナ
ントラキノン、１−メチルフエナントラキノン、
４−エチルフエナントラキノン、２−クロロフエ
ナントラキノン、３−ブロモフエナントラキノ
ン、２・７−ジメチルフエナントラキノン、２・
７−ジ−tert−ブチルフエナントラキノン、１・
２−ベンズアントラキノンをあげることができ
る。 ｐ−ジアルキルアミノシンナモイル基を有する
化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノス
チリルメチルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリ
ルエチルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルプ
ロピルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルブチ
ルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルイソブチ
ルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルtert−ブ
チルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルシクロ
ヘキシルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルベ
ンジルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルフエ
ネルケトン、ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸メチル、
ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸エチル、ｐ−ジメチル
アミノスチリル２−ピリジルケトン、ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル４−ピリジルケトン、ｐ−ジメ
チルアミノスチリル２−チエニルケトン、ｐ−ジ
メチルアミノ９−アントリルケトンがある。 ２−（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）シ
クロアルカノン類の具体例としては、２−（ｐ−
ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）シ
クロペンタノンがある。 ｐ−ジアルキルアミノカルコン類の具体例とし
ては、ｐ−ジメチルアミノカルコン、ｐ−ジメチ
ルアミノ−m′−クロロカルコン、ｐ−ジメチル
アミノ−p′−クロロカルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノ−m′−ブロモカルコン、ｐ−ジメチルアミノ
−p′−ブロモカルコン、ｐ−ジメチルアミノ−
p′−シアノカルコン、ｐ−ジメチルアミノ−p′−
メトキシカルコン、ｐ−ジメチルアミノ−p′−メ
チルカルコン、ｐ−ジメチルアミノ−m′−メチ
ルカルコン、ｐ−ジメチルアミノ−p′−エチルカ
ルコン、ｐ−ジメチルアミノ−m′−エチルカル
コン、ｐ−ジエチルアミノ−p′−ブロモカルコ
ン、ｐ−ジエチルアミノ−m′−ブロモカルコ
ン、p′−ジエチルアミノ−p′−クロロカルコン、
ｐ−ジエチルアミノ−m′−クロロカルコンがあ
る。 カルコン誘導体類の具体例としては、p′−ジメ
チルアミノカルコン、ｐ−シアノ−p′−ジメチル
アミノカルコン、ｍ−クロロ−p′−ジメチルアミ
ノカルコン、ｐ−クロロ−p′−ジメチルアミノカ
ルコン、ｍ−ブロモ−p′−ジメチルアミノカルコ
ン、ｐ−ブロモ−p′−ジメチルアミノカルコン、
ｍ−メチル−p′−ジメチルアミノカルコン、ｐ−
メチル−p′−ジメチルアミノカルコン、ｐ−メチ
ル−p′−ジメチルアミノカルコン、ｍ−エチル−
p′−ジメチルアミノカルコン、ｐ−エチル−p′−
ジメチルアミノカルコン、ｐ−メトキシ−p′−ジ
メチルアミノカルコン、ｐ・p′−ビス（ジメチル
アミノ）カルコンがある。 ｐ−ジアルキルアミノスチリルスチリルケトン
類の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノスチリ
ルｐ−メチルスチリルケトン、ｐ−ジメチルアミ
ノスチリルｐ−エチルスチリルケトン、ｐ−ジメ
チルアミノスチリルｐ−クロロスチリルケトン、
ｐ−ジメチルアミノスチリルｍ−クロロスチリル
ケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルｐ−ブロモ
スチリルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルｍ
−ブロモスチリルケトン、ｐ−ジメチルアミノス
チリルｐ−メトキシスチリルケトン、ｐ−ジメチ
ルアミノスチリルｐ−エトキシスチリルケトン、
ｐ−ジメチルアミノスチリルｐ−シアノスチリル
ケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルｍ−メチル
スチリルケトン、ｐ−ジメチルアミノスチリルｍ
−エチルスチリルケトン、ビス（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）ケトン、ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）ケトンがある。 芳香環に結合したオキソ酸素原子を少なくとも
１個有する化合物または芳香環の炭素原子に結合
した化合物（(a)で表わす。）とｐ−ジアルキルア
ミノシンナモイル基を有する化合物、２−（ｐ−
ジアルキルアミノベンジリデン）シクロアルカノ
ン類、ｐ−ジアルキルアミノカルコン類、カルコ
ン誘導体またはｐ−ジアルキルアミノスチリルス
チリルケトン類（(b)で表わす。）との組合せ光重
合開始剤の場合には、その成分重量の比(a)：(b)は
約30：１から約１：30まで、好ましくは約10：１
から約１：10までの範囲で用いることができる。 これ等の光重合開始剤はエチレン性化合物100
重量部に対して0.1から20重量部の範囲で用いる
が、好ましくは１から10重量部の範囲である。 次に本発明の光重合性組成物において著しい特
徴をなす後重合防止剤について説明する。後重合
防止剤は露光後残つているラジカルを補足して後
重合を禁止させる化合物であるが、初期重合（硬
化の目的でする光照射または画像露光により生起
する重合）に必要な開始ラジカルの補足を行なわ
ないような適度の強さのラジカル補足性を有しな
ければならない。 一般式〔１〕で表わされるチオウレアまたはチ
オウレア誘導体、一般式〔２〕で表わされるチオ
セミカルバジドまたはチオセミカルバジド誘導
体、一般式〔３〕で表わされるチオセミカルバゾ
ン誘導体（以下、これらの化合物の総称として、
共通に有している

【式】構造（チオ ウレイレン基）に着目して、チオウレイレン化合
物という。）は、ゴムの加硫促進剤として使用さ
れており、「有機合成化学」誌第36巻（第５号）
第395〜402ページ（1978年）のゴムの加硫促進剤
に関する総説中に記載されている化合物である。
本発明の光重合性組成物においては、後重合防止
剤としてチオウレイレン化合物を含有している。 一般式〔１〕ないし〔３〕についてまず説明す
る。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸がそれぞ
れ炭素原子数１から６までのアルキルを表わす場
合、アルキル基としては直線状、分岐状または環
状のアルキル基であつて、その具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、sec
−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基がある。これらのうちでは、メチル基、エチル
基、プロピル基、シクロヘキシル基が好ましい。 R¹、R²、R³がそれぞれ炭素原子数１から６ま
での置換アルキル基を表わす場合、置換アルキル
基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子（弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アミノ基、フエニル基を有することがで
き、置換アルキル基の具体例としては、ヒドロキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、６−ヒドロキシヘキシル基、
２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチ
ル基、ベンジル基、フエネチル基がある。これら
のうちでは、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、ベンジル基が好ましい。 R¹、R²、R³、R⁸がそれぞれ置換フエニル基を
表わす場合、置換基としてはアルキル基、アルコ
キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基またはハロゲン原子を有することができる。ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基がある。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が
ある。アルキルアミノ基としてはメチルアミノ
基、エチルアミノ基がある。ジアルキルアミノ基
としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
メチルエチルアミノ基がある。ハロゲン原子とし
ては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
がある。これらのうちでは、メチル基、メトキシ
基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子が
好ましい。置換フエニル基の具体例としては、ｐ
−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−
エチルフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ
−メトキシフエニル基、ｐ−エトキシフエニル
基、ｐ−アミノフエニル基、ｍ−アミノフエニル
基、ｐ−（メチルアミノ）フエニル基、ｐ−（エチ
ルアミノ）フエニル基、ｐ−（ジメチルアミノ）
フエニル基、ｐ−（メチルエチルアミノ）フエニ
ル基、ｐ−（ジエチルアミノ）フエニル基、ｐ−
シアノフエニル基、ｐ−ニトロフエニル基、ｍ−
ニトロフエニル基、ｏ−ニトロフエニル基、ｐ−
ヒドロキシフエニル基、ｍ−ヒドロキシフエニル
基、ｏ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−フルオロフ
エニル基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ−クロロフ
エニル基、ｏ−クロロフエニル基、ｐ−ブロモフ
エニル基、ｍ−ブロモフエニル基、ｐ−ヨードフ
エニル基があり、これらのうちでは、ｐ−トリル
基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−アミノフエニ
ル基、ｐ−（ジメチルアミノ）フエニル基、ｐ−
シアノフエニル基、ｐ−ニトロフエニル基、ｍ−
ニトロフエニル基、ｏ−ニトロフエニル基、ｐ−
ヒドロキシフエニル基、ｍ−ヒドロキシフエニル
基、ｏ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−クロロフエ
ニル基、ｍ−クロロフエニル基、ｐ−ブロモフエ
ニル基が好ましい。 R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁸がそれぞれナフチル
基を表わす場合、１−ナフチル基、２−ナフチル
基がある。 R¹、R²、R⁵がそれぞれＯ、ＳまたはＮを含む
５員または６員の複素環から導かれた１価基を表
わす場合、複素環としては、フラン、チオフエ
ン、１・３−チアゾール（以下、チアゾールとい
う。）、ピペリジン、ピリジン、ピリミジンである
ことができ、これらの複素環から導かれた１価基
の具体例としては、２−フリル基、２−テニル
基、１・３−チアゾール−２−イル基（以下、２
−チアゾリル基という。）、ピペリジノ基、２−ピ
リジル基、２−ピリミジル基がある。これらのう
ちでは、２−フリル基、２−テニル基、２−チア
ゾリル基、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基
が好ましい。これらの１価基はアルキル基を有す
ることができ、その好ましい例として４−メチル
−２−ピリミジニル基がある。 R⁵が炭素原子数２から７までのアルキルカル
ボニル基を表わす場合、前記の炭素原子数はカル
ボニル基の炭素原子数（１個）を含み、従つて、
アルキル基部分の炭素原子数は１から６までであ
り、この場合アルキル基としては前述の炭素原子
数１から６までの直鎖状、分岐状、環状のアルキ
ルであることができる。アルキルカルボニル基の
具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、イソ
ブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シ
クロヘキシルカルボニル基があり、これらのうち
ではアセチル基、プロピオニル基が好ましい。 一般式〔１〕で表わされるチオウレアまたはチ
オウレア誘導体の具体例としては次のものがあ
る。

【表】

【表】

【表】

【表】 一般式〔２〕で表わされるチオセミカルバジド
またはチオセミカルバジド誘導体の具体例として
は次のものがある。

【表】

【表】

【表】 一般式〔３〕で表わされるチオセミカルバゾン
誘導体の具体例としては次のものがある。

【表】

【表】

【表】

【表】 後重合防止剤はエチレン性化合物に対して重量
比で約0.001％から約10％まで、好ましくは約
0.01％から約３％までの範囲で含有させることが
できる。 本発明においてバインダーとして用いられる皮
膜形成能を有する有機高分子物質の具体例として
は、塩素化ポリオレフイン（たとえば塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン）、ポリメチル
メタアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルアセテート、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル共重合物、ポリイソプレン、塩化ゴ
ム、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエ
チレンおよびクロルスルホン化ポリプロピレンが
ある。これらのうちで好ましい皮膜形成高分子物
質は塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリメチルメタアクリレートおよびこれらの
混合物である。バインダーは本発明の光重合性組
成物の重合前の粘度の調節（主に粘度の増大）ま
たは皮膜強度の調節、重合後の皮膜強度の調節
（いずれの場合も主に皮膜強度の増大）等の目的
で用いられるものであり、光重合性組成物の必須
成分ではないが、多くの場合はバインダーを用い
ることが好ましい。 本発明の光重合性組成物には、更に着色剤、可
塑剤などの各種添加剤を含有させることができ
る。着色剤としては、例えばカーボンブラツク、
フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの顔料
や、メチレンブルー、クリスタルバイオレツト、
ローダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系染
料、アントラキノン系染料などの染料があるが、
使用される着色剤が光重合開始剤の吸収波長の光
を吸収しないものが好ましい。着色剤は、エチレ
ン性化合物とバインダーの合計量100重量部に対
して顔料の場合は0.1から30重量部、染料の場合
は0.01から10重量部、好ましくはいずれも0.1か
ら３重量部の範囲で含有させることができる。可
塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸
エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エ
チルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、トリエチレングリコールジカプリル
酸エステルなどのグリコールエステル類、トリク
レジルホスフエート、トリフエニルホスフエート
などの燐酸エステル類、くえん酸トリエチル、グ
リセリントリ酢酸エステル、ラウリン酸ブチルな
どがある。可塑性はエチレン性化合物とバインダ
ーの合計量100重量部に対して、約２重量部から
約50重量部、好ましくは約５重量部から約30重量
部の範囲で用いることができる。 本発明の光重合性組成物は前述のごとき諸成分
を含有しうるが、エチレン性化合物とバインダー
以外の諸成分の含有量は、エチレン性化合物とバ
インダーの合計重量と約同重量以下で含有するこ
とができる。 本発明の光重合性組成物は前述の諸成分を混合
して均一な混合物とすることにより調製すること
ができる。特にエチレン性化合物が液状でかつ他
の成分を溶解する能力が大きい場合には溶剤を用
いないで均一な混合物を得ることができるが、多
くの場合には、溶剤を用い、それに前述の諸成分
を混合して溶解して均一な混合物を得ることがで
き、またこの方法が多くの場合に好ましい。溶剤
としては、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジイソブチルケトンなどの如きケトン類、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、蟻酸
メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、安息香酸エチルなどの如きエステル類、例え
ばトルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼ
ンなどの如き芳香族炭化水素、例えば四塩化炭
素、トリクロルエチレン、クロロホルム、１・
１・１−トリクロルエタン、モノクロルベンゼ
ン、クロルナフタリンなどの如きハロゲン化炭化
水素、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなどの如きエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどがある。 本発明の光重合性組成物は、支持体または（非
感光性の）画像形成層（金属層、着色剤層など）
が表面に設けられた支持体の画像形成層の上に設
ける感光層として用いるのに特に適した光重合性
組成物である。 支持体または画像形成層の表面には必要に応じ
て光重合性組成物の層と支持体または画像形成層
との結合が良好になるために必要な他の補助層お
よび或いはハレーシヨン防止層等を設けることも
できる。 本発明の光重合性組成物を感光層として設ける
ために用いられる支持体は光重合性組成物を光重
合させうる光の透過性が良好であること及び表面
が均一であることが必要である。一例として波長
範囲290nｍから500nｍにおいて、光の透過率が
少なくとも30％、好ましくは少なくとも65％であ
るような波長領域を有していてかつ表面が均一で
あることが必要である。具体的にはポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカルボ
ネート、ポリスチレン、セロフアン、ポリ塩化ビ
ニリデン共重合物、ポリアミド（たとえば６−ナ
イロン、６・６−ナイロン、６・10−ナイロンな
ど）、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフ
ルオロエチレン等の多種のプラスチツクフイルム
が使用できる。更にこれ等の二種以上からなる複
合材料も使用することができる。 支持体は、一般的には10μｍから150μｍの厚
さのもの、好ましくは15μｍから50μｍの厚さの
ものが使用されるが、上記範囲以外のものでも使
用することができる。 支持体の上に設けられる画像形成層は、金属の
場合には厚さ約20nｍから約600nｍ、好ましくは
約30nｍから約100nｍであり、金属以外の素材
（金属化合物、着色剤、カルコゲンガラス等）の
場合には約30nｍから約20μｍ、好ましくは約
50nｍから約10μｍである。画像形成層は公知の
真空蒸着法、化学蒸着法、電気メツキ法、無電解
メツキ法、塗布法などにより設けることができ
る。 支持体上に設けられる、光重合性組成物の層の
厚さは、最終的に形成される画像が所望の機能を
果たすような厚さが設けられるが、一般的には乾
燥後、すなわち溶剤が存在しない状態での厚さが
約0.5μｍから約100μｍ、好ましくは約１μｍか
ら約60μｍの範囲である。金属のエツチングレジ
ストとして用いる場合には乾燥後の光重合性組成
物の層の厚さは約５μｍから約100μｍ、好まし
くは約５μｍから約50μｍの範囲である。 本発明の光重合性組成物を用いた感光性画像形
成材料は、光照射された部分における付加重合反
応が所望の厚さに達して完了するまで、光重合性
組成物の層の特定領域を光に曝露することにより
画像露光が完了する。画像露光は任意の有利な温
度で実施することができるが、実用上の理由から
室温、すなわち約10℃から約40℃までの温度範囲
で実施するのが適当である。 次に、重合して硬化した領域を溶解せずに未重
合のエチレン性化合物のみを溶解するような溶媒
（現像液）、または前述の溶媒にさらに画像形成層
を溶解しうる成分を加えた溶媒（一浴現像エツチ
ング液）を用いて光重合性組成物層の露光しなか
つた領域を溶解除去し、露光し重合して硬化した
領域を支持体または画像形成層の上に残留させて
画像を得る。あるいは、従来技術についての記述
において説明した剥離現像により露光し重合して
硬化した領域または露光されなかつた領域のいず
れかを支持体または画像形成層の上に残留させて
画像を得る。 以下、実施例１〜58および比較例１〜２にもと
づいて本発明を詳細かつ具体的に説明する。 (1) 感光材料の調製 (A) 実施例１〜48および比較例１で用いた光重
合性組成物の溶液の成分 ペンタエリトリトールテトラアクリレート
（エチレン性化合物） 45重量部 ３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−
ナフトチアゾール（光重合開始剤）
2.5重量部 ベンジルメタアクリレート−メタアクリル酸
コポリマー（繰り返し単位の比平均73：27、
メチルエチルケトン溶液30℃において〔η〕
0.12）（バインダーポリマー） 50重量部 後重合防止剤（第２表に記載の化合物）
2.5重量部 メチルセロソルブ（揮発性溶媒） 700重量部 メチルエチルケトン（揮発性溶媒）
500重量部 (B) 実施例49〜58および比較例２で用いた光重
合性組成物の溶液の成分 トリメチロールプロパントリアクリレート
（エチレン性化合物） 45重量部 ベンズアントロン（二成分系光重合開始剤の
成分） 1.15重量部 ミヒラーケトン（二成分系光重合開始剤の成
分） 1.35重量部 ベンジルメタアクリレート−メタアクリル酸
コポリマー（上記と同じコポリマー）（バイ
ンダーポリマー） 50重量部 後重合防止剤（第３表に記載の化合物）
2.5重量部 メチルセロソルブ（揮発性溶媒） 700重量部 メチルエチルケトン（揮発性溶媒）
500重量部 上記の成分（(A)又は(B)）をそれぞれ別個の
容器に入れて３時間撹拌して溶解させたの
ち、得られた溶液をスピンナー（回転塗布
機）で厚さ約70nｍのAl−Fe合金（Al：98.5
原子数％、Fe：1.5原子数％）層を有する厚
さ100μｍのポリエチレンテレフタレートフ
イルムの合金層の上に塗布し、温度80℃で10
分間乾燥して感光層を形成させた。感光層の
乾燥後の厚さはいずれも約３μｍであつた。 (2) 感光材料の感度の測定と後重合効果の評価
感光材料の感光層上に光学濃度比√２（光学
濃度段差0.15）の光学楔（光学濃度段数は０
〜15段で最小光学濃度0.1、最大光学濃度2.3
である。）を減圧して密着させて置き、光源
（水銀灯出力2KW）から50cmの距離をおいて
15秒画像露光したのち、感光層を下記の組成
の温度31℃のアルカリ水溶液に40秒浸漬して
現像した。同じ材料を２個用意して画像露光
し、一方は画像露光後すぐに現像し、残りの
一方は画像露光後室内の暗所（温度約21℃〜
23℃の範囲）に１日放置してから現像した。 アルカリ水溶液（現像液）の成分 水酸化ナトリウム ４重量部 臭素酸カリウム 10重量部 燐酸ナトリウム（Na₃PO₄・12H₂O）
10重量部 水 1000重量部 現像により得られた硬化した画像に対応す
る光学楔の最高光学濃度の段数を感光材料の
感度とした。画像露光後すぐに現像した場合
の感度をS₀画像露光後１日放置して後重合が
進行した場合の感度をS₁dで表わすと、後重
合効果はS₁d−S₀で表わされる。S₁d−S₀の
値が小さいほど後重量が防止されたことを意
味する。結果は第２表および第３表に記載し
てある。 実施例１〜48および比較例１ エチレン性化合物：ペンタエリトリトール テト
ラアクリレート 光重合開始剤：３−メチル−２−ベンゾイルメチ
レン−β−ナフトチアゾール

【表】

【表】

【表】 実施例49〜58および比較例２ エチレン性化合物：トリメチロールプロパン ト
リアクリレート 光重合開始剤：ベンズアントロンとミヒラーケト
ン（モル比１：１）

【表】 上記の結果から、本発明の後重合防止剤は、感
光材料（すなわち光重合性組成物）の感度低下を
ほとんどもたらすことなしに、後重合を十分に防
止する作用効果があることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 付加重合しうるエチレン性不飽和二重結合
   を少なくとも１個有する化合物、および光重合
   開始剤を必須の成分とする光重合性組成物におい
   て、一般式〔１〕で表わされるチオウレアまた
   はチオウレア誘導体、一般式〔２〕で表わされる
   チオセミカルバジドまたはチオセミカルバジド誘
   導体、または一般式〔３〕で表わされるチオセミ
   カルバゾン誘導体を含有することを特徴とする光
   重合性組成物。 一般式〔１〕において、R¹およびR²は水素原
   子、炭素原子数１から６までのアルキル基、炭素
   原子数１から６までの置換アルキル基、フエニル
   基、ナフチル基、置換フエニル基、またはＯ、Ｓ
   またはＮを含む５員または６員の複素環から導か
   れた１価基を表わし、互いに同じでも異なつても
   よい。 一般式〔２〕において、R³は水素原子、炭素
   原子数１から６までのアルキル基、炭素原子数１
   から６までの置換アルキル基、フエニル基、ナフ
   チル基、または置換フエニル基を、R⁴は水素原
   子または炭素原子数１から６までのアルキル基
   を、R⁵は水素原子、炭素原子数１から６までの
   アルキル基、フエニル基、ナフチル基、Ｏ、Ｎま
   たはＳを含む５員または６員の複素環から導かれ
   た１価基、炭素原子数２から７までのアルキルカ
   ルボニル基、またはベンゾイル基を、それぞれ、
   表わす。 一般式〔３〕において、R⁶は水素原子、炭素
   原子数１から６までのアルキル基、フエニル基、
   またはナフチル基を、R⁷は水素原子または炭素
   原子数１から６までのアルキル基を、R⁸は炭素
   原子数１から６までのアルキル基、フエニル基、
   ナフチル基、または置換フエニル基を、それぞれ
   表わす。 ２ 構成成分として、さらに皮膜形成能を有す
   る有機高分子物質をバインダーとして含有する特
   許請求範囲１に記載の光重合性組成物。